專利名稱：降低α-烴烴膨脹性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于乙烯與其他可共聚合的單體在流化床反應(yīng)器中的催化共聚合反應(yīng)。更確切地說，是關(guān)于乙烯與其他可共聚合單體在流化床反應(yīng)器中進行催化共聚合反應(yīng)，以生產(chǎn)具有較低膨脹性的樹脂的改進方法。
本文所用的術(shù)語膨脹性是指任何模子幾何結(jié)構(gòu)(會聚的、發(fā)散的、直線的等)由常用增塑擠壓機向上述模子加壓后出口時，任意形狀型坯(或熔融塑料的環(huán)狀管)的膨脹。任意形狀的型坯的這種膨脹在兩個方向發(fā)生，即型坯的厚度徑向增加和圓周方向的增加，包括型坯直徑增加。
乙烯聚合物的制備方法公開在美國專利3，023，203、3，687，920、3，704，287、3，709，853和4，115，639中，這些方法是在流化床反應(yīng)器中，在沒有溶劑存在和低壓(約40～350磅/吋2)下進行，并使用各種含鉻載體催化劑。這些專利也公開了制得的乙烯聚合物可以是乙烯和一個或多個其他α-烯烴的乙烯均聚物或共聚物。
這些專利所公開的內(nèi)容主要是關(guān)于制備高密度乙烯聚合物的方法。
為了生產(chǎn)高密度乙烯聚合物而應(yīng)用于流化床過程中的催化劑系統(tǒng)最近已得到了改進，這些催化劑包括鈦和鉻，例如美國專利3，662，521(John.P.Hogan，1971年11月23日公開，并轉(zhuǎn)讓給Phillips石油公司)所公開的。根據(jù)這篇專利，1-烯烴聚合物可通過使用一種催化劑而制得，這種催化劑含有一種載體，至少一種含鉻化合物和至少一種含鈦化合物，其中含鈦化合物是用一種非水介質(zhì)加入到載體中的，然后，含鉻化合物也是用一種非水介質(zhì)加入到含鈦載體中。
而且，所用的含鉻化合物應(yīng)使最終催化劑中含有約0.1%到約50%，最好為約0.1到約10%(重量)的氧化鉻(以最終催化劑的重量計，氧化鉻以三氧化鉻計)。
催化劑可用于任何常用的溶劑或顆粒狀反應(yīng)過程，來均聚或共聚1-烯烴，如那些每摩爾含2到8個碳原子的1-烯烴，適合的1-烯烴的例子包括乙烯、丙烯、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1等。
用這篇專利的催化劑生產(chǎn)的聚合物可用于制造塑料制品，如瓶子，例如小型瓶，瓶子搬運架等。
可是，令人遺憾的是當(dāng)我們在流化床中制備可用于制造某些塑料制品(如塑料瓶等)的樹脂時，發(fā)現(xiàn)這種樹脂具有極大的膨脹性，這種膨脹性不適合塑料瓶等的加工。這主要是由于樹脂在型坯成形期間本身膨脹，這使得瓶子太重，這種瓶子用通常的方法無法修整。
概括地說，本發(fā)明對α-烯烴的流化床聚合反應(yīng)方法進行了改進，其中，α-烯烴在含鉻鈦催化劑存在下聚合，生成具有膨脹性的聚合物，由于改進了方法，使得共聚物具有較小的膨脹性，這種改進包括對上述聚合反應(yīng)的改進，該聚合反應(yīng)是在含鉻鈦催化劑存在下進行，催化劑中鉻以六價狀態(tài)存在，并且催化劑中鉻的含量以催化劑重量計為0.15%到0.40%(重量)。
催化劑中鉻的含量最好為0.21到0.30。
附圖顯示了流化床反應(yīng)器系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中使用了本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)。
本發(fā)明的方法制備的共聚物是含有較大摩爾百分?jǐn)?shù)(＞85%)的乙烯和較小摩爾百分?jǐn)?shù)(＞15%)的一個或多個C3到C6α-烯烴的共聚物。這些α-烯烴最好是丙烯、丁烯-1、戊烯-1和己烯-1。
對于高密度聚合物，共聚物的密度為約0.94到0.96克/立方厘米。聚合物的密度，在給定的聚合物熔體指數(shù)下，主要是由與乙烯共聚物的C3到C6單體的量控制。在沒有單體存在下，乙烯通過本發(fā)明催化劑的作用均聚生成密度為約0.960或更大的均聚物。這樣的話，加入聚合物中的單體量逐漸增大，蚓酆銜锏拿芏戎鸞ゼ跣?，钾?fù)醭氏咝約跣?。灾O嗤姆從μ跫攏舜锏較嗤慕峁?，各种C3到C6單體中每種單體的所需量因單體而異。
這樣，為了達到相同的結(jié)果，并根據(jù)給定的密度，在給定的熔體指數(shù)下，所需單體的摩爾數(shù)將按C3＞C4＞C5＞C6，順序增大。
聚合物的熔體指數(shù)或流動指數(shù)反映了聚合物的分子量。具有相對高的分子量的聚合物具有相對低的熔體指數(shù)或流動指數(shù)。
本發(fā)明的方法制備的共聚物中含有殘留的催化劑，若用每百分份鉻金屬的份數(shù)表示，則殘余催化劑含量為每百萬份少于10份鉻金屬，最好為每百萬份少于約3份。催化劑殘留量主要是隨催化劑的生產(chǎn)能力而變，而催化劑的生產(chǎn)能力又主要是隨鉻含量而變。
本發(fā)明的共聚物的平均粒徑為約0.005到約0.06英寸，最好為約0.01到約0.05英寸。如下所述，為了使聚合物顆粒在流化床反應(yīng)器中很容易流化，聚合物粒徑是很重要的。
活化的載體催化劑本發(fā)明的方法中所用的催化劑是一種基于氧化鉻(CrO3)的催化劑，該催化劑的制備通常是將適合的鉻化合物和鈦化合物沉積在干燥的載體上，然后在空氣或氧氣中加熱活化得到的組合物，加熱溫度為約300℃到約900℃，最好為約700℃到850℃，加熱時間至少為2小時，最好為約5到15小時。鉻化合物和鈦化合物通常是從它們的溶液中沉積在載體上，并且以所需量沉積，活化步驟完成后，催化劑中則含有所需量的Cr、Ti?；衔锍练e在載體上并活化后，則得到一種粉末狀，可任意流動的粒狀物質(zhì)。生產(chǎn)每磅聚合物，需約0.001～1%(重量)的組合催化劑。
鉻化合物和鈦化合物加入到載體中的次序并不是關(guān)鍵的，只要在組合催化劑活化之前要加入所有的化合物，并在加入鈦化合物之前要干燥載體。
載體催化劑活化之后，催化劑含有約0.15%到0.40%，最好為約0.21%到0.30%(重量)的六價鉻(以Cr計)，約1.5%到9.0%，最好約3.0%到7.0%(重量)的鈦(以Ti計)，上述重量百分比基于載體和鉻鈦的總重量計算。
可使用的鉻化合物包括CrO3，或在所用的活化條件下，可燃燒生成CrO3的任何鉻化合物。活化的載體催化劑中至少有部分鉻必須是六價狀態(tài)。除CrO3外，其他可使用的鉻化合物公開在美國專利2825721和3622521(這些專利作為本文參考文獻)中，其包括乙?；徙t、硝酸鉻、乙酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻和鉻酸銨。
為使鉻化合物從其溶液中沉積到載體上，水溶性鉻化合物，如CrO3是優(yōu)先考慮的化合物。可溶于有機溶劑的鉻化合物也可使用。
可用的鈦化合物包括那些在所用的活化條件下能燃燒生成TiO2的所有鈦化合物，也包括美國專利3622521(列為本文參考文獻)所公開的鈦化合物，這些化合物包括結(jié)構(gòu)式為(R′)nTi(OR′)m和(RO)mTi(OR′)n的化合物(其中，m為1、2、3或4;n為0、1、2或3，m+n＝4)以及TiX4化合物，其中R為C1到C12的烷基、芳基或環(huán)烷基，和它們的組合，如芳烷基、烷芳基等。
R′為R，環(huán)戊二烯基和C2到C12的烯基，如乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等。
X為氯、溴、氟或碘。
因此，鈦化合物包括四氯化鈦、四異丙氧基鈦和四丁氧基鈦。鈦化合物更容易從它們的烴溶劑溶液中沉積在載體上。
在本發(fā)明的催化劑組合物中，可作為載體的無機氧化物是具有大表面積的多孔物質(zhì)，即表面積為每克約50到約1000平方米，粒徑為約10到200微米?？捎玫臒o機氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、氧化釷、氧化鋯和其他類似的無機氧化物，以及這些氧化物的混合物。
載有鉻化合物的催化劑載體在與鈦化合物接觸前應(yīng)干燥。通常的做法是在使用前用干燥的惰性氣體或干燥的空氣簡單地加熱或預(yù)干燥催化劑載體。我們發(fā)現(xiàn)干燥溫度對生成的聚合物的分子量分布和熔體指數(shù)有相當(dāng)大的作用，干燥溫度最好為100℃到300℃。
載體催化劑的活化幾乎可在高達其燒結(jié)溫度之內(nèi)的任何溫度下進行。活化時干燥空氣或氧氣流流過載體催化劑，有助于置換載體中的水?；罨瘻囟葹榧s300℃到900℃，時間較短為約6小時，如果適當(dāng)?shù)厥褂酶稍锟諝饣蜓鯕?，這個時間應(yīng)是充分的，但溫度不允許太高，以免引起載體燒結(jié)。
任何品質(zhì)的載體都可以使用，但最好使用微球狀中等密度(MSID)的二氧化硅，其表面積為每克300平方米，孔徑為約200A，平均粒徑為40微米到約0.0016吋(W.R.Grace的G-955品級)。
當(dāng)加入如本文所述的大表面積載體時，鉻就在載體的表面上和孔內(nèi)形成活性中心。雖然方法的實際機理還不完全了解，但可以相信聚合物開始在載體催化劑的表面及孔內(nèi)生成。當(dāng)孔內(nèi)生成的聚合物在流化床中變得足夠大時，就裂開載體，使載體內(nèi)孔中新的催化劑活性點暴露出來。在流化床中載體催化劑在它的使用壽命內(nèi)可以這樣地細(xì)分許多次，因此就增加了含低催化劑殘余量的聚合物的生成，同時也就不必從聚合物顆粒中回收催化劑。如果載體太大，則不易裂開，因而阻止了載體細(xì)分，導(dǎo)致催化劑浪費。另外，大的載體有可能充當(dāng)一個熱穴，而導(dǎo)致形成“熱點”。
聚合反應(yīng)當(dāng)活化催化劑形成之后，共聚反應(yīng)則通過下列方式進行，即在如下所述的流化床反應(yīng)器中，在基本上不存在催化劑毒物(如水分、氧氣、一氧化碳和乙炔)和溫度壓力是以引起聚合反應(yīng)的條件下，單體物流與催化有效量的催化劑接觸。催化劑毒物必需除掉，這是很關(guān)鍵的，因為發(fā)現(xiàn)只要少量的毒物(如循環(huán)氣中≤2ppm的一氧化碳)就對聚合物的膨脹性產(chǎn)生顯著的并且不利的影響。
為了使聚合物達到所需的密度，有必要使≥C3單體與乙烯足夠地聚合，以達到共聚物中含有1.0到8摩爾%的C3到C6單體。達到這個結(jié)果所需的單體量將取決于所用的特殊單體。另外，就共聚反應(yīng)而論，在使用本發(fā)明的催化劑情況下，相對乙烯的反應(yīng)速度來說，各種給定的單體都具有不同的反應(yīng)速度。因此，加入到反應(yīng)器的單體物流中各單體的量也將根據(jù)各單體的反應(yīng)速率而變化。
本發(fā)明的方法中可實際應(yīng)用的流化床反應(yīng)系統(tǒng)示于

圖1中。由圖可見，反應(yīng)器10由反應(yīng)區(qū)12和減速區(qū)14組成。
反應(yīng)區(qū)12含有一個由正在生長的聚合物顆粒，已形成的聚合物顆粒和少量的催化劑組成的床層，這些顆粒和催化劑由通過反應(yīng)器的以補充進料氣體和循環(huán)氣體形式的可聚合的和調(diào)節(jié)氣體組份的連續(xù)氣流流化。為了維持流化床的流動，流過床層的質(zhì)量氣體的流量必須大于流化所需的最小流量，其流量可為約1.5到約10倍Gmf，最好為約3到6倍Gmf。Gmf是表示達到流化所需最小質(zhì)量氣體流量的可允許的縮寫形式，C.Y.Wen和Y.H.Yn的“流化力學(xué)”，化學(xué)工程發(fā)展論文集，第62卷，第100～111頁(1966年)。
有必要的是床層中應(yīng)總是含有顆粒，以避免形成局部“熱點”，并夾帶、分布粉末狀催化劑遍及反應(yīng)區(qū)。開工時在氣體物流輸入之前，通常是在反應(yīng)區(qū)中放入一些細(xì)粒的聚合物顆粒作為基礎(chǔ)。這些顆粒在性質(zhì)上可與將要形成的聚合物相同或不同，當(dāng)不同時，這些顆?？膳c所希望形成的聚合物顆粒一起作為第一批產(chǎn)品而排出。最終，所需顆粒的流化床取代了開工時的床層。
為了便于使用，流化床中所用的載體催化劑最好貯存在有氮氣覆蓋層的容器32中。
高速氣體循環(huán)并穿過床層，以達到流化，循環(huán)氣體的流速一般是補充進料氣體流速的50倍。流化床在正常的無旋渦流動中通常會出現(xiàn)一團密集的流動顆粒，這是由于氣體穿過床層的滲透作用而產(chǎn)生的。穿過床層的壓力降應(yīng)等于或稍大于床層的質(zhì)量除以橫截面積所得的值。這主要取決于反應(yīng)器的幾何結(jié)構(gòu)。
補充的進料氣體進入床層的流量應(yīng)等于顆粒聚合物產(chǎn)品排出的流量。進料氣體的組分可用安裝在床層以上的氣體分析器16測定。若氣體分析器測出循環(huán)氣體中組分的量不足時，則可調(diào)節(jié)進料氣體的組分，調(diào)節(jié)是根據(jù)反應(yīng)區(qū)內(nèi)氣體的組分應(yīng)保持在基本穩(wěn)定狀態(tài)下進行的。
為了保證完全流化，循環(huán)氣體和所需的部分進料氣體可在床層下的18處返回到反應(yīng)器。在回流處的上部有一氣體分布板20，這有助流化床層。
在床層中未反應(yīng)的部分氣體流構(gòu)成循環(huán)氣體從聚合反應(yīng)區(qū)流出，最好使該氣體流流過床層上面的減速區(qū)14，在減速區(qū)內(nèi)被帶走的顆粒有可能再降回到床層中。顆粒的返回可通過旋風(fēng)分離器22來實現(xiàn)，旋風(fēng)分離器22可以是減速區(qū)的一部分或在減速區(qū)的外部。然后，所需的循環(huán)氣體以高的氣體流速通過過濾器24，以除去小顆粒，這樣就避免了粉塵與傳熱器表面和壓縮機葉片接觸。
然后循環(huán)氣體在返回到床層之前，流過換熱器26，在換熱器中，循環(huán)氣體的反應(yīng)熱量被交換出去。由于不斷地除去了反應(yīng)熱，床層上部沒有出現(xiàn)明顯的溫度差。在床層底部的6到12英寸處，入口氣體的溫度和床層保持的溫度之間有一溫度差。已經(jīng)觀察到在床層較低部位的6到12英寸區(qū)域上部，床層幾乎立即調(diào)節(jié)了循環(huán)氣體的溫度，使循環(huán)氣體的溫度與床層的溫度一致，在這個地方，床層在穩(wěn)定狀態(tài)條件下保持著基本穩(wěn)定的溫度。然后，循環(huán)氣體在壓縮器28中壓縮，在反應(yīng)器的底部18處返回反應(yīng)器，穿過分布板20進入流化床層。壓縮機28也可安裝在換熱器26的上流。
分布板20在反應(yīng)器操作中起著重要作用。流化床中含有正在生長的和已形成的聚合物和催化劑顆粒。由于聚合物顆粒太熱并且有潛在的活性，所以必須防止聚合物顆粒沉積。如果有靜止的塊團存在，則該塊團中的任何活性催化劑就可能繼續(xù)反應(yīng)并產(chǎn)生熔合。因此，擴散的循環(huán)氣體以足以保持床層底部流化的流速通過床層是很重要的。分布板20就是起這個作用，分布板20可以是篩網(wǎng)、縫隙式板、多孔板、泡帽形塔板等。該板的部件可以是都固定的，或者該板是美國專利3298792所公開的那種可移動型的。不管該板是如何設(shè)計的，它必須能夠?qū)⒀h(huán)氣體分散到床層底部的顆粒中，以保持顆粒處于流化狀態(tài)，并且也能夠在反應(yīng)器不操作時支撐靜止的樹脂顆粒床層。板的移動部件可用來除去截留在板內(nèi)或板上的任何聚合物顆粒。
氫氣可用作本發(fā)明聚合反應(yīng)的鏈傳送劑，其用量可在每摩爾乙烯和單體用約0.001到約10摩爾之間變化。
另外，由于希望對系統(tǒng)進行溫度控制，所以任何與催化劑和反應(yīng)物不起化學(xué)反應(yīng)的氣體也都可以在氣體流中存在。
流化床反應(yīng)器在低于聚合物顆粒的燒結(jié)溫度下操作是必需的。為了保證不發(fā)生燒結(jié)，希望操作溫度低于燒結(jié)溫度。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)溫度對最終樹脂的膨脹性是有影響的。為了在本發(fā)明的方法中生產(chǎn)乙烯共聚物，操作溫度可為約30℃到114℃，最好在約110℃到112℃。約110℃到112℃的溫度可用來制備密度為約0.952到0.955克/立方厘米的產(chǎn)品。
流化床反應(yīng)器是在高達約1000磅/吋2壓力下操作，最好在約150到350磅/吋2的壓力下操作。在這個范圍內(nèi)的較高壓力下進行操作時，有利于熱量傳送，因為壓力增加，就增加了氣體的單元體積熱量。
在恒定的反應(yīng)器壓力下操作，這也是本發(fā)明很重要的一個方面，因為乙烯分壓的變化將會影響樹脂的型坯膨脹。乙烯分壓應(yīng)控制在約125到約300磅/吋2，最好為約150到250磅/吋2。
催化劑在點30處以與它的消耗量相等的流量進入床層，點30在分布板20的上部。催化劑最好在床層上邊部的約1/4到3/4的位置進入床層。催化劑在分布板上部的位置進入床層，這是本發(fā)明的一個重要特征。因為本發(fā)明中實際應(yīng)用的催化劑的活性很高，如果催化劑從分布板的底部區(qū)域進入，則會在該區(qū)域發(fā)生聚合，最終引起分布板的堵塞。催化劑進入流化床層中，有助于分布于整個床層中，并且能防止高催化劑濃度的局部點形成，避免形成“熱點”。
惰性氣體(如氮氣)用來輸送催化劑到床層中。
床層的生產(chǎn)速率完全受到催化劑的進入流量控制。床層的生產(chǎn)能力可通過簡單地增加催化劑的進入流量而增加，及減少催化劑的進入流量而減少。
因為催化劑進入流量的任何變化將改變反應(yīng)熱的產(chǎn)生速度，所以應(yīng)向高或向低調(diào)節(jié)循環(huán)氣體的溫度，以適應(yīng)熱量產(chǎn)生速度的變化。這樣保證了維持床層所必需的恒定溫度。當(dāng)然，流化床和循環(huán)氣體冷卻系統(tǒng)的整套檢測儀器是很有必要的，這樣可以檢測床層中的任何溫度變化，以便操作人員適當(dāng)調(diào)節(jié)循環(huán)氣體的溫度。
在給定的一組操作條件下，流化床應(yīng)保持在必需的恒定高度，這可通過取出床層牟糠治鎦首魑防詞迪幀２返娜〕鏊俁扔Φ扔誑帕Ｗ淳酆銜鋝返男緯傷俁?。因为热量的产生藗R戎苯佑氬返男緯捎泄兀圓舛ㄆ宕┕從ζ韉奈露壬擼ㄈ肟詰鈉邐露扔氤隹諂邐露鵲牟鈧擔(dān)┒勻范ㄔ諍愣ǖ鈉逅俁認(rèn)驢帕＞酆銜锏男緯傷 度起決定作用。
顆粒狀聚合物產(chǎn)品最好在點34處不斷取出，點34是在分布板20或靠近分布板20的地方，顆粒狀聚合物產(chǎn)品以懸浮物形式與部分氣體流一起排出，聚合物產(chǎn)品在產(chǎn)品顆粒沉積之前排出，這樣可防止顆粒在達到它們的最終收集區(qū)時進一步聚合和燒結(jié)。如上所述，懸浮氣體也可用來將產(chǎn)品從一個反應(yīng)器傳送到另一個反應(yīng)器。
顆粒狀聚合物產(chǎn)品可通過一對由分離區(qū)40確定的定時閥36和38的順序操作而容易地取出。當(dāng)閥38關(guān)閉時，閥36打開，放出堵塞氣體和產(chǎn)品進入閥38和36之間的區(qū)域40，然后關(guān)閉閥36，隨后打開閥38使產(chǎn)品進入外界回收區(qū)，然后，關(guān)閉閥38，等待下一步產(chǎn)品回收操作。
最后，流化床反應(yīng)器應(yīng)安裝一個適合的排出系統(tǒng)，該排出系統(tǒng)在開工和停工期間能夠排出床層。反應(yīng)器不需要使用攪拌裝置和/或器壁刮削裝置。
本發(fā)明的載體催化劑系統(tǒng)可生產(chǎn)出具有下列性質(zhì)的流化床產(chǎn)品，即平均粒徑為0.005到0.06英寸，最好為約0.01到約0.05英寸，其中載體催化劑的殘余量通常較低。
氣態(tài)單體的進料物流與或不與惰性氣態(tài)稀釋劑以時空速率為約2到10磅/小時/立方英尺床層體積進入反應(yīng)器。
下列實施例是對本發(fā)明方法的說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例中制備的聚合物的膨脹性可通過測定型坯的膨脹性，如瓶子的重量克數(shù)來測定。制造瓶子的過程是這樣的，將樹脂放入裝有特殊環(huán)狀模具的往復(fù)增塑擠壓機中，以形成型坯。樹脂增塑后，螺旋桿在2秒±0.1秒的固定時間間隔內(nèi)向前推，將樹脂擠出模具。為了可再現(xiàn)性，在型坯的加工中時間間隔是非常關(guān)鍵的。型坯被制成兩個半模具(將制成瓶子)后，將型坯靠攏，然后將型坯向冷卻的模型壁吹脹，這樣就形成了瓶子。然后打開模型，將瓶子擠出，去毛刺，然后將瓶子稱重，精確到0.1克。
實施例1～5是在附圖所示的流化床反應(yīng)器中進行。除六價鉻的濃度有所變化外，實施例中所用的催化劑是常用的載在多孔二氧化硅上的鉻鈦催化劑。在實施例1中，根據(jù)本發(fā)明，鉻的濃度低于被認(rèn)為是合適的濃度。
本發(fā)明實施例2-5中使用的催化劑和設(shè)備與實施例1基本相同，其它的條件和膨脹性列在表1中。
實施例1流化床反應(yīng)器在預(yù)定的操作條件下開工，根據(jù)所預(yù)定的操作條件可生產(chǎn)出密度為0.953克/立方厘米，流動指數(shù)為44克/10分和粘著溫度為122℃的高密度乙烯共聚物產(chǎn)品。將催化劑加入到預(yù)先裝有類似于所制備產(chǎn)品的粒狀樹脂床層中，開始反應(yīng)。催化劑是一種含有載在96.38%(重量)Davison級952二氧化硅上的0.12%(重量)六價鉻和3.5%(重量)鈦的混合物，該二氧化硅已在825℃下脫水。在催化劑加入之前，將反應(yīng)器和樹脂床加熱到操作溫度110℃，然后，用循環(huán)氮氣通過樹脂床層吹掃雜質(zhì)。乙烯分壓、丁烯與乙烯及氫氣與乙烯的比例分別確定為275磅/吋20.0046和0.01～0.02。
實施例2～5使用與實施例1相同的設(shè)備，通過反應(yīng)制備四種不同的樹脂，測定生產(chǎn)的產(chǎn)品膨脹性。操作條件、其他的條件和結(jié)果列于表1中。
正如從上表中所能看出的那樣，聚合物的膨脹性可通過控制催化劑中鉻的含量而增加。如果也控制乙烯分壓和聚合溫度，就可得到更好的結(jié)果。聚合物的膨脹性可用于瓶子的成形，該瓶擁鬧亓坑肽切┧枰乃幸閻納桃滌悶孔擁鬧亓懇恢隆
權(quán)利要求
1.一種α-烯烴的流化床聚合反應(yīng)的改進方法，其中α-烯烴在含鉻鈦催化劑存在下聚合，生成具有膨脹性的共聚物，該方法的改進使得共聚物具有較低的膨脹性，該改進方法包括，在含鉻鈦催化劑存在下進行上述聚合反應(yīng)，催化劑中的鉻以六價狀態(tài)存在，并且催化劑中鉻含量以催化劑重量計在約0.15%到約0.40%(重量)范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的改進方法，其中催化劑中鉻的含量以催化劑重量計在約0.21%到約0.30%(重量)范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的改進方法，其中上述α-烯烴制備的共聚物是含有較大摩爾百分?jǐn)?shù)(＞85%)的乙烯和較小摩爾百分?jǐn)?shù)(＞15%)的一個或多個C3到C6α-烯烴的共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的改進方法，其中上述α-烯烴是乙烯或丙烯、或丁烯-1、或戊烯-1或己烯-1或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的改進方法，其中上述共聚物具有約0.940到約0.960的密度。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的改進方法，其中乙烯分壓控制在約125到約300磅/吋2范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的改進方法，其中乙烯分壓控制在約150到約250磅/吋2范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的改進方法，其中聚合反應(yīng)在約30℃到約114℃溫度下進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的改進方法，其中聚合反應(yīng)在約110℃到約112℃溫度下進行。
全文摘要
一種降低聚合物膨脹性的方法，其包括由α-烯烴與含鉻、鈦催化劑經(jīng)流化床聚合反應(yīng)來制備聚合物；催化劑中所用的鉻是以六價狀態(tài)存在，鉻的含量在約0.15％到0.40％(重量)范圍內(nèi)，并且調(diào)節(jié)乙烯分壓和聚合反應(yīng)溫度。
文檔編號C08F4/22GK1037347SQ8910327
公開日1989年11月22日 申請日期1989年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月12日
發(fā)明者丹尼爾·卡諾, 小威廉·詹姆斯·米奇 申請人:聯(lián)合碳化公司