制造聚烯烴產(chǎn)物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種使烯烴聚合的方法。所述方法包含使乙烯和至少一種共聚單體與催化劑系統(tǒng)接觸以產(chǎn)生多峰型聚烯烴聚合物。催化劑系統(tǒng)包含促進(jìn)乙烯聚合成聚烯烴聚合物低分子量(LMW)部分的第一催化劑和促進(jìn)乙烯聚合成聚烯烴聚合物高分子量(HMW)部分的第二催化劑。第一催化劑和至少一部分第二催化劑共負(fù)載以形成共同負(fù)載型催化劑系統(tǒng)，并且至少一部分第二催化劑作為催化劑微調(diào)進(jìn)料添加到催化劑系統(tǒng)中。
【專利說(shuō)明】制造聚烯烴產(chǎn)物
[0001 ] 相關(guān)申請(qǐng)
[0002] 本申請(qǐng)要求具有以下序列號(hào)的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)的益處:2014年2月11日提交的 Ching-Tai Lue等人的第61/938，466號(hào)（2014U002·PRV); 2014年2月 11 日提交的Ching-Tai 1^16等人的第61/938,472號(hào)（20141]003.?1^);2014年4月18日提交的？抑11(^8(：.1^1等人的 第61/981，291號(hào)（20141]010.?1^) ;2014年4月28日提交的？抑11(^8(：.1^1等人的第61/985， 151號(hào)（20141]012.?1^) ;2014年8月1日提交的5龍-(：11116111^〇等人的第62/032,383號(hào) (2014U018 .PRV) ;2014年12月5 日提交的Francis C.Rix等人的第62/087,905號(hào) (2014U035.PRV) ;2014年12月5 日提交的Daniel ?.2丨11^1介.等人的第62/088，196號(hào) (2014U036 .PRV) ;2014年12月5 日提交的Ching-Tai Lue等人的第62/087,911號(hào) (2014U037.PRV)以及2014年12月5 日提交的Francis C.Rix等人的第62/087,914號(hào) (2014U038.PRV)，其公開內(nèi)容以全文引用的方式并入。
【背景技術(shù)】
[0003] 乙烯α-烯烴(聚乙烯)共聚物通常在低壓反應(yīng)器中利用例如溶液、漿料或氣相聚合 工藝來(lái)產(chǎn)生。聚合在存在催化劑系統(tǒng)的情況下進(jìn)行，所述催化劑系統(tǒng)如采用例如齊格勒-納 塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)、基于絡(luò)的催化劑、茂金屬催化劑或其組合的那些系 統(tǒng)。
[0004] 含有單一位點(diǎn)的多種催化劑組合物（例如茂金屬催化劑）已經(jīng)用于制備聚乙烯共 聚物，并且以良好聚合速率產(chǎn)生相對(duì)均勻的共聚物。與傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑組合物相 比，單一位點(diǎn)催化劑組合物(如茂金屬催化劑)是其中每一個(gè)催化劑分子含有一個(gè)或僅幾個(gè) 聚合位點(diǎn)的催化性化合物。單一位點(diǎn)催化劑常常產(chǎn)生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。 盡管存在可以產(chǎn)生較寬分子量分布的單一位點(diǎn)催化劑，但這些催化劑常常隨著反應(yīng)溫度增 加(例如為了增加生產(chǎn)速率)而展示分子量分布(MWD)變窄。此外，單一位點(diǎn)催化劑將常常以 相對(duì)均一的速率在聚乙烯共聚物的分子當(dāng)中并入共聚單體。
[0005] 所屬領(lǐng)域中一般已知，聚烯烴的MWD將影響不同產(chǎn)物屬性。具有寬分子量分布的聚 合物可以具有改進(jìn)的物理特性，尤其如硬度、韌性、可加工性以及抗環(huán)境應(yīng)力開裂性 (ESCR)。為了實(shí)現(xiàn)這些特性，雙峰型聚合物在聚烯烴工業(yè)中已變得越來(lái)越重要，并且多個(gè)制 造商提供這種類型的產(chǎn)品。盡管早期的技術(shù)依賴于雙反應(yīng)器系統(tǒng)來(lái)產(chǎn)生此類物質(zhì)，但在催 化劑設(shè)計(jì)和負(fù)載技術(shù)方面的進(jìn)展已允許發(fā)展能夠制造雙峰型高密度聚乙烯(HDPE)的單反 應(yīng)器雙金屬催化劑系統(tǒng)。這些系統(tǒng)從成本和易用性兩個(gè)視角來(lái)看都是有吸引力的。
[0006] 乙烯α-烯烴共聚物的組成分布是指共聚單體的分布，所述共聚單體在構(gòu)成聚乙烯 聚合物的分子當(dāng)中形成短鏈分支。當(dāng)短鏈分支的量在聚乙烯分子當(dāng)中變化時(shí)，樹脂據(jù)稱具 有"寬"組成分布。當(dāng)每1000個(gè)碳中共聚單體的量在具有不同鏈長(zhǎng)度的聚乙烯分子當(dāng)中類似 時(shí)，組成分布據(jù)稱為"窄"。
[0007]已知組成分布影響共聚物的特性，例如尤其硬度、韌性、可萃取物含量、抗環(huán)境應(yīng) 力開裂性以及熱密封。聚烯烴的組成分布可以容易地通過(guò)所屬領(lǐng)域中已知的方法來(lái)測(cè)量， 例如溫度升高洗脫分離(TREF)或結(jié)晶分析分離(CRYSTAF)。
[0008] 所屬領(lǐng)域中一般已知，聚烯烴的組成分布很大程度上由所用催化劑的類型指定， 并且對(duì)既定催化劑系統(tǒng)通常不變。齊格勒-納塔催化劑和基于鉻的催化劑產(chǎn)生具有寬組成 分布(B⑶)的樹脂，而茂金屬催化劑通常產(chǎn)生具有窄組成分布(NCD)的樹脂。
[0009] 其中共聚單體占優(yōu)勢(shì)地并入高分子量鏈中的具有寬正交組成分布(B0CD)的樹脂 可以產(chǎn)生改進(jìn)的物理特性，例如韌性特性和抗環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)。由于商業(yè)上理想產(chǎn) 品所需的具有正交組成分布的聚合物的改進(jìn)的物理特性，故需要用于形成具有寬正交組成 分布的聚乙烯共聚物的受控技術(shù)。
[0010] 這些性質(zhì)的控制主要通過(guò)催化劑系統(tǒng)的選擇來(lái)獲得。因此，催化劑設(shè)計(jì)對(duì)于制造 從商業(yè)觀點(diǎn)看有吸引力的聚合物來(lái)說(shuō)很重要。由于商業(yè)上理想產(chǎn)品所需的具有寬分子分布 的聚合物的改進(jìn)的物理特性，故需要用于形成具有寬分子量分布的聚乙烯共聚物的受控技 術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 公開一種使烯烴聚合的方法。所述方法包含使乙烯和至少一種共聚單體與催化劑 系統(tǒng)接觸以產(chǎn)生多峰型聚烯烴聚合物。催化劑系統(tǒng)包含促進(jìn)乙烯聚合成聚烯烴聚合物低分 子量(LMW)部分的第一催化劑和促進(jìn)乙烯聚合成聚烯烴聚合物高分子量(HMW)部分的第二 催化劑。第一催化劑和至少一部分第二催化劑共負(fù)載以形成共同負(fù)載型催化劑系統(tǒng)，并且 至少一部分第二催化劑作為催化劑微調(diào)進(jìn)料添加到催化劑系統(tǒng)中。也公開通過(guò)本文中的方 法制造的聚合物。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1是用雙催化劑系統(tǒng)聚合的聚烯烴的分子量分布代表性曲線圖，根據(jù)本文所描 述的實(shí)施例，所述雙催化劑系統(tǒng)包括第一茂金屬催化劑和第二茂金屬催化劑。
[0013] 圖2是氣相反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖，其展示添加至少兩種催化劑，其中至少一種是根 據(jù)本文所描述的實(shí)施例作為微調(diào)催化劑進(jìn)行添加。
[0014] 圖3是描繪通過(guò)不同催化劑系統(tǒng)聚合的聚乙烯在兩個(gè)不同擠出機(jī)上加工的凝膠數(shù) 據(jù)的示例性條形圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 聚乙烯的熔體流動(dòng)比率(MFR)是熔融指數(shù)的比率121/12,并且是能夠在聚合方法中 控制的重要特性。在使用多種催化劑的聚合方法(如包含HMW催化劑物質(zhì)和LMW催化劑物質(zhì) 的雙催化劑系統(tǒng)）中，眾所周知可以使用LMW催化劑物質(zhì)的微調(diào)添加來(lái)控制MFR。
[0016] 本文所公開的方法利用微調(diào)添加 HMW催化劑物質(zhì)而非LMW催化劑物質(zhì)的共同負(fù)載 型催化劑系統(tǒng)。具體來(lái)說(shuō)，所述方法包含使乙烯和至少一種共聚單體與催化劑系統(tǒng)接觸以 產(chǎn)生多峰型聚烯烴聚合物。催化劑系統(tǒng)包含促進(jìn)乙烯聚合成聚烯烴聚合物低分子量(LMW) 部分的第一催化劑和促進(jìn)乙烯聚合成聚烯烴聚合物高分子量(HMW)部分的第二催化劑。第 一催化劑和至少一部分第二催化劑共負(fù)載以形成共同負(fù)載型催化劑系統(tǒng)，并且至少一部分 第二催化劑作為催化劑微調(diào)進(jìn)料添加到催化劑系統(tǒng)中。
[0017] 適用于這些方法的催化劑系統(tǒng)可以被調(diào)配為具有高于通常所需量的LMW催化劑物 質(zhì)，并且接著MFR可以通過(guò)微調(diào)添加額外的HMW催化劑物質(zhì)來(lái)加以控制。相信本文所公開的 方法促進(jìn)所聚合的聚合物L(fēng)MW和HMW級(jí)分的較好混合，并且因此，其出乎意料地使聚合物凝 膠減少。此外，在不希望受理論束縛的情況下，相信當(dāng)使用HMW催化劑物質(zhì)作為微調(diào)催化劑 時(shí)，HMW聚合物殼層可以有益地在聚合物粒子上形成，其可以改進(jìn)擠出特性并且有助于凝膠 減少。本文提供展現(xiàn)這些效果的示例性數(shù)據(jù)。
[0018] 在本文中，"LMW催化劑物質(zhì)"和"HMW催化劑物質(zhì)"的修飾語(yǔ)"LMW"和"HMT分別是指 催化劑在聚合中對(duì)聚合物分子量的貢獻(xiàn)，而不是指催化劑自身的分子量。
[0019] 本文所公開的方法可以用于多種不同催化劑。適用的HMW催化劑物質(zhì)可以包含雙 (正丙基環(huán)戊二烯基)鉿二甲基，為方便起見，其在本文中被稱為"HfP"。適用的LMW催化劑物 質(zhì)可以包含二（1-乙基茚基)鋯二甲基的內(nèi)消旋和/或外消旋對(duì)映異構(gòu)體，為方便起見，其在 本文中被稱為"Ethlnd"或"lEtInd2ZrMe2"。因此，在本文的方法中，第一催化劑可以是呈漿 料或其它形式的LMW催化劑物質(zhì)（如Ethlnd)，其驅(qū)使聚乙烯聚合物的LMW級(jí)分或部分聚合。 第二催化劑可以是呈溶液或其它形式的HMW催化劑物質(zhì)（如HfP)，其驅(qū)使聚乙烯聚合物的 HMW級(jí)分或部分聚合。第二催化劑或HMW催化劑物質(zhì)的至少一部分在進(jìn)入反應(yīng)器之前與額外 的HMW催化劑物質(zhì)一起共沉積在負(fù)載物上，所述HMW催化劑物質(zhì)作為控制聚合物MFR和/或其 它特性的微調(diào)劑進(jìn)行添加。
[0020] 如所指示的，在使催化劑流動(dòng)到聚合反應(yīng)器中之前，兩種催化劑可以共負(fù)載在催 化劑負(fù)載物上以形成共同負(fù)載型催化劑系統(tǒng)。催化劑可以共負(fù)載在單個(gè)共同負(fù)載物上或共 負(fù)載在多個(gè)共同負(fù)載物上。另外，本文所公開的催化劑和方法可以用于多種反應(yīng)器布置，例 如單反應(yīng)器或多反應(yīng)器聚合系統(tǒng)。
[0021] 共同負(fù)載型催化劑系統(tǒng)的特征可以在于第二催化劑與第一催化劑以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì) 的初始共沉積。如本文所用，"第二催化劑與第一催化劑以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)的初始共沉積"是指 最初共沉積在共同負(fù)載物上的第二催化劑與第一催化劑的相對(duì)量。舉例來(lái)說(shuō)，第二催化劑 與第一催化劑以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)的初始共沉積為0.6:0.4意味著，對(duì)于每0.4mol沉積在共同負(fù) 載物上的第一催化劑，〇.6mol第二催化劑共沉積在共同負(fù)載物上。第二催化劑與第一催化 劑以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)的初始共沉積可以介于例如〇. 01: 〇. 99到0.99:0.01、0.1:0.9到0.9:0.1、 0 · 2:0 · 8到0 ·8:0·2、0·7:0· 3到0 ·3:0·7、0·4:0· 6到0 · 6:0 · 4或0 · 55:0 · 45到0 · 45:0 · 55 的范 圍內(nèi)，或是約0.6:0.4或約0.5:0.5。
[0022] 每克無(wú)水共負(fù)載催化劑（即在制成漿料之前的催化劑重量）中可以作為微調(diào)劑添 加的額外HMW催化劑物質(zhì)的量可以介于1 · 8μπιο 1到150μπιο 1、3 · 6μπιο 1到120μπιο 1、6 · 2μπιο 1到 90μηιο1、12 · 4μηιο1 到 75μηιο1 或 25μηιο1 到 50μηιο1 的范圍內(nèi)。
[0023] 本文所公開的方法可以使得聚合物的形成能夠具有改進(jìn)的特性平衡，如硬度、韌 性、可加工性以及抗環(huán)境應(yīng)力開裂性。此類特性平衡可以例如通過(guò)控制負(fù)載物上存在的催 化劑的量和類型來(lái)獲得。催化劑和比率的選擇可以用于調(diào)節(jié)所產(chǎn)生聚合物的MWDIWD可以 通過(guò)將催化劑組合來(lái)控制，得到所產(chǎn)生聚合物的所需重量平均分子量(Mw)和個(gè)別分子量分 布。舉例來(lái)說(shuō)，線性茂金屬聚合物的典型MWD是2.5到3.5。摻合研究指示，希望通過(guò)采用各自 提供不同平均分子量的催化劑的混合物來(lái)加寬這一分布。在此類情況下，聚合物低分子量 組分與聚合物高分子量組分的重量平均分子量或數(shù)目平均分子量比率可以例如介于1:1與 1:10或約1:2與1:5之間。
[0024] 催化劑和比率的適當(dāng)?shù)目梢圆粌H用于調(diào)節(jié)MWD，而且用于調(diào)節(jié)聚合物的短鏈分支 分布(SCBD)和長(zhǎng)鏈分支分布(LCBD)，例如用以提供具有寬正交組成分布(B0CD)的聚合物。 MWD、SCBD和LCBD將通過(guò)將催化劑與適當(dāng)重量平均MW、共聚單體并入和聚合條件下的長(zhǎng)鏈分 支(LCB)形成組合來(lái)加以控制。
[0025] 聚乙烯共聚物的密度提供共聚單體向聚合物中并入量的指示，其中較低密度指示 較高并入。LMW組分與HMW組分的密度差異可以大于約0.02g/cm3或大于約0.04g/cm3,其中 HMW組分的密度比LMW組分低。這些因素可以通過(guò)控制MWD和SCBD來(lái)調(diào)節(jié)，MWD和SCBD隨后又 可以通過(guò)改變負(fù)載物上前催化劑的相對(duì)量來(lái)調(diào)節(jié)。這可以在前催化劑形成期間調(diào)節(jié)或通過(guò) 添加組分中的一種作為微調(diào)劑來(lái)調(diào)節(jié)。聚合物特性數(shù)據(jù)的反饋可以用于調(diào)節(jié)作為微調(diào)劑添 加的催化劑的量。
[0026] 此外，可以由有限數(shù)目的催化劑制備具有不同MWD、SCBD和LCBD的多種樹脂。為了 進(jìn)行這個(gè)功能，前催化劑應(yīng)良好微調(diào)到活化劑負(fù)載物上。有益于此的兩個(gè)參數(shù)是烷烴溶劑 中的可溶性和在到反應(yīng)器的途中在催化劑漿料上的快速負(fù)載。這傾向于使用MCN以得到受 控的MWD、SCBD和LCBD。本文公開用于選擇可以用于生成目標(biāo)分子量組合物(包括B0CD聚合 物系統(tǒng))的催化劑的技術(shù)。
[0027]圖1是通過(guò)雙催化劑系統(tǒng)產(chǎn)生的聚烯烴聚合物的分子量分布曲線圖100,根據(jù)本文 所描述的實(shí)施例，所述雙催化劑系統(tǒng)包括第一和第二催化劑。在曲線圖1〇〇中，X軸102表示 MW的log，并且y軸104表示MWD?？梢赃x擇催化劑中的每一個(gè)來(lái)提供特定分子量組分。舉例來(lái) 說(shuō)，可以選擇如Ethlnd(其內(nèi)消旋和外消旋對(duì)映異構(gòu)體分別展示為以下結(jié)構(gòu)（Ι-A)和（I-B)) 的催化劑以產(chǎn)生低分子量組分106。可以選擇如HfP(展示為以下結(jié)構(gòu)（II))的另一種催化劑 以產(chǎn)生較高分子量組分108。當(dāng)然，可以選擇如本文所描述的其它茂金屬催化劑或非茂金屬 催化劑，其中的幾個(gè)也展示于下文中。個(gè)別分子量組分形成聚合物的單MWD曲線110。所選擇 的特定茂金屬或非茂金屬催化劑可以取決于所形成的聚合物樹脂的所需下游應(yīng)用，例如用 于膜、吹塑模制應(yīng)用、管應(yīng)用等等。

[0030] 所產(chǎn)生的聚合物可以包括多峰型聚乙烯。舉例來(lái)說(shuō)，聚乙烯可以是雙峰型并且具 有通過(guò)聚合催化劑系統(tǒng)形成的鏈，所述聚合催化劑系統(tǒng)具有共負(fù)載的低分子量(LMW)物質(zhì) 催化劑和高分子量(HMW)物質(zhì)催化劑以得到共同負(fù)載型催化劑系統(tǒng)，并且其中HMW物質(zhì)催化 劑的至少一部分是催化劑微調(diào)劑。在一些情況下，聚乙烯是乙烯和具有4到20個(gè)碳原子的α 烯烴共聚單體的共聚物。
[0031] 各種催化劑系統(tǒng)和組分可以用于生成所公開的聚合物和分子量組合物。這些在以 下部分中進(jìn)行論述。第一部分論述可以在實(shí)施例中使用的催化劑化合物。第二部分論述生 成可以用于實(shí)施所描述的技術(shù)的催化劑漿料。第三部分論述可以使用的催化劑負(fù)載物。第 四部分論述可以使用的催化劑活化劑。第五部分論述可以用于在微調(diào)系統(tǒng)中添加其它催化 劑的催化劑組分溶液。氣相聚合可以使用靜電控制劑(static control agent)或連續(xù)性試 劑，其論述于第六部分中。在第六部分中論述具有微調(diào)進(jìn)料系統(tǒng)的氣相聚合反應(yīng)器。在第八 部分中論述使用催化劑組合物來(lái)控制產(chǎn)物特性，并且在第九部分中論述示例性聚合工藝。 將所論述程序的實(shí)施方案的實(shí)例并入第十部分中。
[0032]催化劑化合物 [0033]茂金屬催化劑化合物
[0034]茂金屬催化劑化合物可以用于本文方法中。茂金屬催化劑化合物包括"半夾層" 和/或"全夾層"化合物，所述化合物具有一個(gè)或多個(gè)結(jié)合到至少一個(gè)第3族到第12族金屬原 子上的Cp配體(環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二烯基等瓣的配體）以及一個(gè)或多個(gè)結(jié)合到所述至少 一個(gè)金屬原子上的離去基團(tuán)。如本文所用，對(duì)元素周期表和其族的所有參考是參考《霍氏簡(jiǎn) 明化學(xué)詞典（HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY)》，第十三版，John Wiley&Sons, Inc.，（1997)(在IUPAC準(zhǔn)許下翻?。┲泄嫉男掠浄?NEW NOTATION)，除非對(duì)用羅馬數(shù)字標(biāo) 記的先前IUPAC形式(也出現(xiàn)在其中）作出參考，或除非另外指出。
[0035] Cp配體是一種或多種環(huán)或環(huán)系統(tǒng)，其至少一部分包括π鍵結(jié)的系統(tǒng)，如環(huán)烷二烯基 配體和雜環(huán)類似物。所述環(huán)或環(huán)系統(tǒng)通常包括選自由第13族到第16族原子組成的群組的原 子，并且在特定示例性實(shí)施例中，構(gòu)成Cp配體的原子選自由以下組成的群組:碳、氮、氧、硅、 硫、磷、鍺、硼、鋁以及其組合，其中碳構(gòu)成環(huán)成員的至少50%。在一個(gè)更特定示例性實(shí)施例 中，Cp配體選自由被取代和未被取代的環(huán)戊二烯基配體以及與環(huán)戊二烯基等瓣的配體組成 的群組，其非限制性實(shí)例包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基以及其它結(jié)構(gòu)。這類配體的其它非限 制性實(shí)例包括環(huán)戊二烯基、環(huán)戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氫芴基、環(huán)辛四烯基、環(huán)戊 并環(huán)十二烯、菲并茚基、3,4_苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-環(huán)戊[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚 并[1，2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氫化形式(例如，4，5，6，7-四氫茚基或"H4Ind"）、 其被取代形式(如下文更詳細(xì)論述和描述的）以及其雜環(huán)形式。
[0036]茂金屬催化劑化合物的金屬原子"M"可以選自由第3族到第12族原子和鑭系族原 子組成的群組;選自由第3族到第10族原子組成的群組;選自由以下組成的群組:Sc、Ti、Zr、 ^^、恥、了&、111、1^小6、1?11、〇8、(：〇、1^、&以及附 ；選自由第4族、第5族和第6族原子組成的群 組;選自由Ti、Zr、Hf原子組成的群組；以及選自Zr或Hf。金屬原子"M"的氧化態(tài)在一個(gè)示例 性實(shí)施例中可以在0到+7范圍內(nèi)；并且在一個(gè)更特定不例性實(shí)施例中，可以是+1、+2、+3、+4 或+5;并且在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，可以是+2、+3或+4。除非另外指明，否則結(jié)合到 金屬原子"M"上的基團(tuán)使得下文所描述的化合物在化學(xué)式和結(jié)構(gòu)中是電中性的。Cp配體與 金屬原子Μ形成至少一個(gè)化學(xué)鍵以形成"茂金屬催化劑化合物"。Cp配體與結(jié)合到催化劑化 合物上的離去基團(tuán)的不同在于其對(duì)取代/奪取反應(yīng)不高度敏感。
[0037] -種或多種茂金屬催化劑化合物可以由式(VI)表示：
[0038] CpACpBMXn,
[0039] 其中Μ如上文所描述;每一個(gè)X以化學(xué)方式鍵結(jié)到Μ;每一個(gè)Cp基團(tuán)以化學(xué)方式鍵結(jié) 到M;并且η是0或1到4的整數(shù)，并且在一個(gè)特定示例性實(shí)施例中是1或2。
[0040] 在結(jié)構(gòu)(VI)中，由CpA和CpB表示的配體可以是相同或不同環(huán)戊二烯基配體或與環(huán) 戊二烯基等瓣的配體，其中的任一個(gè)或兩個(gè)可以含有雜原子，并且其中的任一個(gè)或兩個(gè)可 以被基團(tuán)R取代。在至少一個(gè)具體實(shí)施例中，Cp A和cPBa立地選自由以下組成的群組:環(huán)戊二 烯基、茚基、四氫茚基、芴基以及每一個(gè)的經(jīng)取代衍生物。
[0041 ]獨(dú)立地，結(jié)構(gòu)(VI)的每個(gè)CpA和CpB可以未被取代或被取代基R中的任一個(gè)或組合取 代。如在結(jié)構(gòu)(VI)以及下文論述和描述的結(jié)構(gòu)中的環(huán)取代基中所用的取代基R的非限制性 實(shí)例包括選自由以下組成的群組的基團(tuán)：氫基、烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、?；?、芳酰 基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、^烷基胺、烷基氣基、烷氧基幾基、芳氧基幾基、氣甲醜基、燒 基-氨甲?；投榛?氨甲?；?、酰氧基、?；被?、芳酰基氨基以及其組合。與本文結(jié)構(gòu) 相關(guān)聯(lián)的烷基取代基R的更特定非限制性實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊 基、環(huán)己基、苯甲基、苯基、甲基苯基以及叔丁基苯基等等，包括其所有異構(gòu)體，例如叔丁基、 異丙基等等。
[0042] 如本文和在權(quán)利要求書中所用，烴基取代基或基團(tuán)由介于1與100個(gè)之間或更多個(gè) 碳原子組成，其余部分為氫。烴基取代基的非限制性實(shí)例包括直鏈或分支鏈或環(huán)狀烴基取 代基：烷基；烯基；炔基；環(huán)烷基；芳基；亞烷基或其組合。非限制性實(shí)例包括甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基;烯烴不飽和取代基包括乙烯基封端的配體(例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等等）、苯甲基或苯基等等，包括其所有異構(gòu)體，例如叔丁基、 異丙基等等。
[0043] 如本文和在權(quán)利要求書中所用，被取代的烴基取代基或基團(tuán)由介于1與100個(gè)之間 或更多個(gè)碳原子組成，其余部分為氫、氟、氯、溴、碘、氧、硫、氮、磷、硼、硅、鍺或錫原子或耐 受烯烴聚合系統(tǒng)的其它原子系統(tǒng)。被取代的烴基取代基是基于碳的基團(tuán)。被取代的烴基取 代基的非限制性實(shí)例三氟甲基、三甲基硅烷甲基(Me3SiCH 2-)。
[0044]如本文和在權(quán)利要求書中所用，雜原子取代基或基團(tuán)為基于氟、氯、溴、碘、氧、硫、 氮、磷、硼、硅、鍺或錫的基團(tuán)。其自身可以是雜原子。此外，雜原子取代基包括有機(jī)類金屬基 團(tuán)。雜原子取代基的非限制性實(shí)例包括氣基、氣基、甲氧基、^苯基氣基、硫代烷基、硫代稀 基、二甲基娃烷基、^甲基錯(cuò)基、烷氧基^經(jīng)基娃烷基、娃烷氧基^經(jīng)基娃烷基、二(全氣苯 基)棚等等。
[0045]其它可能的基團(tuán)包括被取代的烷基和芳基，如例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘 丙基、溴己基、氯苯甲基；被烴基取代的有機(jī)類金屬基團(tuán)，包括三甲基硅烷基、三甲基鍺烷 基、甲基二乙基硅烷基等等；和被鹵碳基取代的有機(jī)類金屬基團(tuán)，包括三(三氟甲基）硅烷 基、甲基雙(二氟甲基)硅烷基、溴甲基二甲基甲鍺烷基等等；和二取代硼基，包括例如二甲 基硼;和二取代第15族基團(tuán)，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，以及第16族基團(tuán)， 包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚。其它取代基R包括(但不限于)烯烴， 如烯烴不飽和取代基，包括乙烯基封端的配體，如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等等。在一 個(gè)示例性實(shí)施例中，至少兩個(gè)R基團(tuán)（在一個(gè)特定示例性實(shí)施例中，兩個(gè)相鄰R基團(tuán)）連接以 形成具有3到30個(gè)選自由以下組成的群組的原子的環(huán)結(jié)構(gòu):碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼以及 其組合。另外，取代基R (如1 -丁基)可以與元素 Μ形成鍵結(jié)締合。
[0046] 上文結(jié)構(gòu)(VI)中和用于下文結(jié)構(gòu)(VII)的每一個(gè)離去基團(tuán)或X獨(dú)立地選自由以下 組成的群組:在一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，鹵素離子、氫負(fù)離子、C1到C12烷基、C2到C12烯 基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C6到C16芳氧基、C7到C8烷基芳氧基、 C1到C12氟烷基、C6到C12氟芳基和C1到C12含雜原子的烴以及其經(jīng)取代衍生物;在又一個(gè)更 特定示例性實(shí)施例中，氫負(fù)離子、鹵素離子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、C1 到C6烷氧基、C6到C14芳氧基、C7到C16烷基芳氧基、C1到C6烷基羧酸根、C1到C6氟化烷基羧 酸根、C6到C12芳基羧酸根、C7到C18烷基芳基羧酸根、C1到C6氟烷基、C2到C6氟烯基以及C7 到C18氟烷基芳基;在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，氫負(fù)離子、氯離子、氟離子、甲基、苯 基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺?；?、氟甲基以及氟苯基;在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例 中，C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、被取代的C1到C12烷基、被 取代的C6到C12芳基、被取代的C7到C20烷基芳基以及C1到C12含雜原子的烷基、C1到C12含 雜原子的芳基和C1到C12含雜原子的烷基芳基;在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，氯離子、 氟離子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、鹵化C1到C6烷基、鹵化C2到C6烯基以 及鹵化C7到C18烷基芳基；在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，氯離子、甲基、乙基、丙基、苯 基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(單氟甲基、二氟甲基和三氟甲基）以及氟苯 基(單氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基和五氟苯基）。
[0047] X基團(tuán)的其它非限制性實(shí)例包括酰胺、胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1到20個(gè)碳原 子的烴基、氟化烴基(例如，_C6F 5 (五氟苯基））、氟化烷基羧酸根(例如，CF3C (0) 0-)、氫負(fù)離 子、鹵素離子以及其組合。X配體的其它實(shí)例包括烷基，如環(huán)丁基、環(huán)己基、甲基、庚基、甲苯 基、三氟甲基、四亞甲基、五亞甲基、亞甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、雙(N-甲基苯 胺）、二甲酰胺、二甲基磷化物基團(tuán)等等。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，兩個(gè)或更多個(gè)X形成稠環(huán) 或環(huán)系統(tǒng)的一部分。在至少一個(gè)具體實(shí)施例中，X可以是選自由以下組成的群組的離去基 團(tuán):氯離子、溴離子、&到&〇烷基和&到(： 12烯基、羧酸根、乙?；岣约按见}。
[0048] 茂金屬催化劑化合物包括其中CpA和CpB通過(guò)至少一個(gè)橋連基(A)彼此橋連的那些 結(jié)構(gòu)(VI)，以使得所述結(jié)構(gòu)由結(jié)構(gòu)(VII)表示：
[0049] CpA(A)CpBMXn。
[0050] 這些由結(jié)構(gòu)(VII)表示的橋連化合物稱為"橋連茂金屬"。結(jié)構(gòu)(VII)中的要素 CpA、 CpB、M、X以及η如上文對(duì)結(jié)構(gòu)(VI)所定義;其中每一個(gè)Cp配體以化學(xué)方式鍵結(jié)到M，并且(A) 以化學(xué)方式鍵結(jié)到每一個(gè)Cp。橋連基(A)可以包括含有至少一個(gè)第13族到第16族原子的二 價(jià)烴基，所述原子如(但不限于)碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺、錫原子以及其組合中的至少一個(gè)； 其中所述雜原子也可以是被取代以滿足中性價(jià)數(shù)的&到(： 12烷基或芳基。在至少一個(gè)具體實(shí) 施例中，橋連基(A)也可以包括如上文(對(duì)結(jié)構(gòu)(VI))所定義的取代基R，包括鹵素基團(tuán)和鐵。 在至少一個(gè)具體實(shí)施例中，橋連基(A)可以由以下表示:&到〇5亞烷基、被取代的&到〇5亞烷 基、氧、硫、RSC- 'R^Si _、- SiKR' hSiXRS) _、尺'2Ge _ 以及R' P _，其中 _ 表不兩個(gè)化 學(xué)鍵，f獨(dú)立地選自由以下組成的群組:氫負(fù)離子、烴基、被取代的烴基、鹵碳基、被取代的 鹵碳基、被烴基取代的有機(jī)類金屬、被鹵碳基取代的有機(jī)類金屬、二取代硼、二取代第15族 原子、被取代的第16族原子以及鹵素基團(tuán)；并且其中兩個(gè)或更多個(gè)f可以連接以形成環(huán)或 環(huán)系統(tǒng)。在至少一個(gè)具體實(shí)施例中，式(VII)橋連茂金屬催化劑化合物包括兩個(gè)或更多個(gè)橋 連基團(tuán)（A)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，（A)可以是結(jié)合到Cp A和CpB兩者上的二價(jià)橋連基，其選 自由二價(jià)&到(：2〇烴基和CdljC 2Q含雜原子的烴基組成的群組，其中所述含雜原子的烴基包括 一個(gè)到三個(gè)雜原子。
[0051 ] 橋連基（A)可以包括亞甲基、亞乙基（ethylene)、乙叉（ethylidene)、亞丙基 (propylidene)、亞異丙基、二苯基亞甲基、1，2_二甲基亞乙基、1，2_二苯基亞乙基、1，1，2， 2-四甲基亞乙基、二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、甲基-乙基硅烷基、三氟甲基丁基硅烷基、 雙(三氟甲基)硅烷基、二(正丁基)硅烷基、二(正丙基)硅烷基、二(異丙基)硅烷基、二(正己 基)硅烷基、二環(huán)己基硅烷基、二苯基硅烷基、環(huán)己基苯基硅烷基、叔丁基環(huán)己基硅烷基、二 (叔丁基苯基)硅烷基、二(對(duì)甲苯基)硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子置換的對(duì)應(yīng)部分；以 及二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、二甲基鍺烷基和二乙基鍺烷基。
[0052]橋連基(A)也可以是具有例如4到10個(gè)環(huán)成員的環(huán)狀;在一個(gè)更特定示例性實(shí)施例 中，橋連基(A)可以具有5到7個(gè)環(huán)成員。環(huán)成員可以選自上文所提到的元素，并且在一個(gè)特 定實(shí)施例中可以選自匕(：、31、66 4以及0中的一個(gè)或多個(gè)。可以以橋連部分或橋連部分的一 部分的形式存在的環(huán)結(jié)構(gòu)的非限制性實(shí)例是亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、亞 環(huán)辛基以及其中一個(gè)或兩個(gè)碳原子被Si、Ge、N和0中的至少一個(gè)置換的對(duì)應(yīng)環(huán)。在一個(gè)或多 個(gè)實(shí)施例中，一個(gè)或兩個(gè)碳原子可以被Si和Ge中的至少一個(gè)置換。環(huán)與Cp基團(tuán)之間的鍵結(jié) 布置可以是順式、反式或其組合。
[0053]環(huán)狀橋連基團(tuán)(A)可以是飽和或不飽和的和/或帶有一個(gè)或多個(gè)取代基和/或稠合 到一個(gè)或多個(gè)其它環(huán)結(jié)構(gòu)上。在至少一個(gè)特定實(shí)施例中，所述一個(gè)或多個(gè)取代基如果存在， 那么可以選自由烴基(例如，烷基，如甲基）和鹵素（例如，F(xiàn)、C1)組成的群組。上文環(huán)狀橋連 部分可以任選地稠合的一個(gè)或多個(gè)Cp基團(tuán)可以是飽和或不飽和的，并且選自由以下組成的 群組:具有4到10個(gè)，更確切地說(shuō)5、6或7個(gè)環(huán)成員(在一個(gè)特定示例性實(shí)施例中，選自由C、N、 0和S組成的群組）的那些基團(tuán)，如環(huán)戊基、環(huán)己基和苯基。此外，這些環(huán)結(jié)構(gòu)可以自身稠合， 例如在萘基的情況下。此外，這些(任選地稠合)環(huán)結(jié)構(gòu)可以帶有一個(gè)或多個(gè)取代基。這些取 代基的說(shuō)明性非限制性實(shí)例是烴基(尤其烷基)和鹵素原子。結(jié)構(gòu)(VI)和(VII)的配體CpA和 CpB可以彼此不同。結(jié)構(gòu)(VI)和(VII)的配體CpA和0?6可以相同。茂金屬催化劑化合物可以包 括橋連的單配體茂金屬化合物(例如，單環(huán)戊二烯基催化劑組分）。
[0054] 預(yù)期上文所論述和描述的茂金屬催化劑組分包括其結(jié)構(gòu)或光學(xué)或?qū)τ钞悩?gòu)體(外 消旋混合物），并且在一個(gè)示例性實(shí)施例中，可以是純對(duì)映異構(gòu)體。如本文所用，具有外消旋 和/或內(nèi)消旋異構(gòu)體的單一、橋連、不對(duì)稱取代的茂金屬催化劑化合物自身不構(gòu)成至少兩個(gè) 不同橋連、茂金屬催化劑組分。
[0055] 催化劑系統(tǒng)可以包括其它單一位點(diǎn)催化劑，如含第15族的催化劑。除單一位點(diǎn)催 化劑化合物之外，催化劑系統(tǒng)可以包括一種或多種第二催化劑，如基于鉻的催化劑、齊格 勒-納塔催化劑、一種或多種其它單一位點(diǎn)催化劑(如茂金屬或含第15族的催化劑）、雙金屬 催化劑以及混合催化劑。催化劑系統(tǒng)也可以包括A1C1 3、鈷、鐵、鈀或其任何組合。
[0056] 第15族原子和非茂金屬催化劑化合物
[0057]催化劑系統(tǒng)可以包括一種或多種第15族含金屬的催化劑化合物。如本文所用，這 些化合物被稱為非茂金屬催化劑化合物。第15族含金屬的化合物大體上包括第3族到第14 族金屬原子、第3族到第7族或第4族到第6族金屬原子。在許多實(shí)施例中，第15族含金屬的化 合物包括結(jié)合到至少一個(gè)離去基團(tuán)上并且也結(jié)合到至少兩個(gè)第15族原子上的第4族金屬原 子，所述第15族原子中的至少一個(gè)也通過(guò)另一個(gè)基團(tuán)結(jié)合到第15族或第16族原子上。
[0058]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，第15族原子中的至少一個(gè)也通過(guò)另一個(gè)基團(tuán)結(jié)合到第15 族或第16族原子上，所述另一個(gè)基團(tuán)可以是CdljC2Q烴基、含雜原子的基團(tuán)、硅、鍺、錫、鉛或 磷，其中所述第15族或第16族原子也可以不結(jié)合或結(jié)合到氫、含第14族原子的基團(tuán)、鹵素或 含雜原子的基團(tuán)上，并且其中所述兩個(gè)第15組原子中的每一個(gè)也結(jié)合到環(huán)基上，并且可以 任選地結(jié)合到氫、鹵素、雜原子或烴基、或含雜原子的基團(tuán)上。
[0059]含第15族的金屬化合物可以由結(jié)構(gòu)(VIII)或（IX)中的任一個(gè)的化合物表示：
[0061]其中Μ是第3族到第12族過(guò)渡金屬或第13族或第14族主族金屬、第4族、第5族或第6 族金屬。在許多實(shí)施例中，Μ是第4族金屬，如鋯、鈦或鉿。每一個(gè)X獨(dú)立地是離去基團(tuán)，如陰離 子離去基團(tuán)。離去基團(tuán)可以包括氫、烴基、雜原子、鹵素或烷基;y是0或1(當(dāng)y是0時(shí)，基團(tuán)L' 不存在）。術(shù)語(yǔ)'η'是Μ的氧化態(tài)。在各種實(shí)施例中，η是+3、+4或+5。在許多實(shí)施例中，η是+4。 術(shù)語(yǔ)'m'表示YZL或YZL'配體的形式電荷，并且在各種實(shí)施例中是0、-1、-2或-3。在許多實(shí)施 例中，m是-2兒是第15族或第16族元素，如氮或氧;L'是第15族或第16族元素或含第14族的 基團(tuán)，如碳、硅或鍺。Y是第15族元素，如氮或磷。在許多實(shí)施例中，Y是氮。Z是第15族元素，如 氮或磷。在許多實(shí)施例中，Z是氮。R 1和R2獨(dú)立地是CdljC2Q烴基、具有最多20個(gè)碳原子的含雜 原子的基團(tuán)、硅、鍺、錫、鉛或磷。在許多實(shí)施例中，R 1和R2是C2?C2Q烷基、芳基或芳烷基，如直 鏈、分支鏈或環(huán)狀C 2?C2Q烷基、或C2?C6烴基，如關(guān)于上文結(jié)構(gòu)(VI)和(VII)所描述的X。!? 1和 R2也可以彼此互連。R3可以不存在或可以是烴基、氫、鹵素、含雜原子的基團(tuán)。在許多實(shí)施例 中，R 3不存在，例如在L是氧的情況下不存在，或是氫、或具有1到20個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或 分支鏈烷基。R4和R 5獨(dú)立地是烷基、芳基、經(jīng)取代的芳基、環(huán)狀烷基、經(jīng)取代的環(huán)狀烷基、環(huán)狀 芳烷基、經(jīng)取代的環(huán)狀芳烷基或常常具有最多20個(gè)碳原子的多環(huán)系統(tǒng)。在許多實(shí)施例中，R 4 和R5具有介于3與10個(gè)之間的碳原子，為是CdljC2Q烴基、&到(：2〇芳基或&到(： 2〇芳烷基、或含 雜原子的基團(tuán)。R4和R5可以彼此互連。R6和R 7獨(dú)立地不存在、是氫、烷基、鹵素、雜原子或烴 基，如具有1到20個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或分支鏈烷基。在許多實(shí)施例中，R 6和R7不存在。If可 以不存在，或可以是氫、含第14族原子的基團(tuán)、鹵素或含雜原子的基團(tuán)。
[0062] "YZL或YZL'配體的形式電荷"意味著不存在金屬和離去基團(tuán)X的整個(gè)配體的電荷。 "R1和R2也可以互連"意味著R1和R2可以直接彼此結(jié)合或可以通過(guò)其它基團(tuán)彼此結(jié)合。"R 4和 R5也可以互連"意味著R4和R5可以直接彼此結(jié)合或可以通過(guò)其它基團(tuán)彼此結(jié)合。烷基可以是 直鏈、分支鏈烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、?；⒎减；⑼檠趸?、芳氧基、烷基硫基、二烷 基氨基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨甲?；⑼榛?氨甲?；投榛?氨甲?；ⅤＱ趸?、酰 基氨基、芳?；被?、直鏈、分支鏈或環(huán)狀亞烷基或其組合。芳烷基定義為被取代的芳基。 [0063]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，R4和R5獨(dú)立地是由下式(X)表示的基團(tuán)。
[0065] 當(dāng)R4和R5如式VII時(shí)，R8到R12各自獨(dú)立地是氫、&到〇4()烷基、齒離子、雜原子、含有最 多40個(gè)碳原子的含雜原子的基團(tuán)。在許多實(shí)施例中，R 8到R12是CgljC2Q直鏈或分支鏈烷基，如 甲基、乙基、丙基或丁基。任何兩個(gè)R基團(tuán)可以形成環(huán)基和/或雜環(huán)基。環(huán)狀基團(tuán)可以是芳香 族基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施例中，R 9、R1Q和R12獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有異構(gòu)體）。 在另一個(gè)實(shí)施例中，R 9、R1Q和R12是甲基，并且R8和R11是氫。
[0066] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，R4和R5都是由下式(XI)表示的基團(tuán)。
[0068]當(dāng)R4和R5遵循結(jié)構(gòu)(XI)時(shí)，Μ是第4族金屬，如鋯、鈦或鉿。在許多實(shí)施例中，Μ是鋯。 L、Y和Ζ中的每一個(gè)可以是氮。R1和R2中的每一個(gè)可以是-CH2-CH2-。!?3可以是氫，并且R 6和R7 可以不存在。第15族含金屬催化劑化合物可以由結(jié)構(gòu)（IV)表示。在式IV中，Ph表示苯基。 [0069] 催化劑形式
[0070] 催化劑系統(tǒng)可以包括含催化劑組分的漿料，其可以具有起始催化劑化合物和向所 述漿料中添加的添加溶液催化劑組分。起始催化劑組分漿料可以不具有催化劑。在這種情 況下，可以向漿料中添加兩種或更多種溶液催化劑以引起每一種催化劑被負(fù)載。
[0071] 任何數(shù)目的催化劑組分均可以用于實(shí)施例中。舉例來(lái)說(shuō)，催化劑組分漿料可以包 括活化劑和負(fù)載物，或負(fù)載型活化劑。此外，除活化劑和負(fù)載物以外，漿料還可以包括催化 劑化合物。如所提到的，漿料中的催化劑化合物可以被負(fù)載。
[0072] 漿料可以包括一種或多種活化劑和負(fù)載物和另一種催化劑化合物。舉例來(lái)說(shuō)，漿 料可以包括兩種或更多種活化劑(如鋁氧烷和改性鋁氧烷)和一種催化劑化合物，或漿料可 以包括負(fù)載型活化劑和超過(guò)一種催化劑化合物。在一個(gè)實(shí)施例中，漿料包括負(fù)載物、活化劑 和兩種催化劑化合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，漿料包括可以單獨(dú)地或以組合形式向中所述漿 料添加的負(fù)載物、活化劑和兩種不同催化劑化合物。
[0073] 漿料中的活化劑中金屬與前催化劑化合物中金屬的摩爾比可以是1000:1到0.5: 1、300:1到1:1或150:1到1:1。漿料可以包括負(fù)載材料，其可以是所屬領(lǐng)域中已知的任何惰 性粒狀載體材料，包括(但不限于)二氧化硅、煙霧狀二氧化硅、氧化鋁、粘土、滑石或如上文 公開的其它負(fù)載材料。在一個(gè)實(shí)施例中，漿料含有二氧化硅和活化劑，如甲基鋁氧烷 ("ΜΑ0"）或改性甲基鋁氧烷（"ΜΜΑ0"），如下文進(jìn)一步所論述。
[0074] 可以使用一種或多種稀釋劑或載劑來(lái)促進(jìn)漿料或微調(diào)催化劑溶液中的催化劑系 統(tǒng)的任何兩種或更多種組分的組合。舉例來(lái)說(shuō)，單一位點(diǎn)催化劑化合物和活化劑可以在甲 苯或另一種非反應(yīng)性烴或烴混合物存在下組合在一起以提供催化劑混合物。除了甲苯之 外，其它合適的稀釋劑可以包括（但不限于）乙苯、二甲苯、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、庚 烷、辛烷、其它烴或其任何組合。接著可以向催化劑混合物中添加干燥的或與甲苯混合的負(fù) 載物，或者可以向負(fù)載物中添加催化劑/活化劑混合物。
[0075] 催化劑不限于漿料布置，因?yàn)榛旌系拇呋瘎┫到y(tǒng)可以在負(fù)載物上制得并干燥。干 燥的催化劑系統(tǒng)可以接著通過(guò)干式進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)料到反應(yīng)器中。
[0076]催化劑負(fù)載物
[0077]如本文所用，術(shù)語(yǔ)"負(fù)載物"和"載體"可互換地使用并且是指任何負(fù)載材料，包括 多孔負(fù)載材料，如滑石、無(wú)機(jī)氧化物和無(wú)機(jī)氯化物。衆(zhòng)料的一種或多種單一位點(diǎn)催化劑化合 物可以與活化劑一起負(fù)載在相同或分開的負(fù)載物上，或活化劑可以按未負(fù)載形式使用，或 可以沉積在與單一位點(diǎn)催化劑化合物或其任何組合不同的負(fù)載物上。這可以通過(guò)所屬領(lǐng)域 中常用的任何技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在所屬領(lǐng)域中存在各種用于負(fù)載單一位點(diǎn)催化劑化合物的其它 方法。舉例來(lái)說(shuō)，單一位點(diǎn)催化劑化合物可以含有聚合物結(jié)合的配體。可以對(duì)漿料的單一位 點(diǎn)催化劑化合物進(jìn)行噴霧干燥。與單一位點(diǎn)催化劑化合物一起使用的負(fù)載物可以被官能 化，或選擇具有至少一個(gè)取代基或離去基團(tuán)的負(fù)載物。
[0078]負(fù)載物可以是或包括一種或多種無(wú)機(jī)氧化物，例如第2族、第3族、第4族、第5族、第 13族或第14族元素的無(wú)機(jī)氧化物。無(wú)機(jī)氧化物可以包括(但不限于)二氧化硅、氧化鋁、二氧 化鈦、氧化鋯、氧化硼、氧化鋅、氧化鎂或其任何組合。無(wú)機(jī)氧化物的說(shuō)明性組合可以包括 (但不限于)氧化鋁-二氧化娃、二氧化娃-二氧化鈦、氧化鋁-二氧化娃-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-二氧化鈦等等。負(fù)載物可以是或包括二氧化硅、氧化鋁或其組合。在本文所 描述的一個(gè)實(shí)施例中，負(fù)載物是二氧化硅。
[0079] 可商購(gòu)的二氧化娃負(fù)載物可以包括(但不限于）可購(gòu)自PQ Corporation的ES757、 ES70和ES70W?？缮藤?gòu)的二氧化硅-氧化鋁負(fù)載物可以包括（但不限于）可購(gòu)自SASOdt SIRALR 1、SIRALK 5、SIRALR 10、SiRALK 20、SIRALK 28M、S1RALI; 30 以及 SIRAL·51 40。一般來(lái)說(shuō)，包含二氧化硅凝膠與活化劑(如甲基鋁氧烷(MAO))的催化劑負(fù)載物 用于所描述的微調(diào)系統(tǒng)中，因?yàn)檫@些負(fù)載物對(duì)于共負(fù)載溶液攜帶的催化劑來(lái)說(shuō)可以更好地 起作用。合適的負(fù)載物也可以選自可購(gòu)自卡博特公司（Cabot Corporation)的Cab-o-siHi 材料和可購(gòu)自W. R. Grace&Company的Grace分部的二氧化娃材料。
[0080] 催化劑活化劑
[0081] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"活化劑"可以指能夠活化單一位點(diǎn)催化劑化合物或組分(如通 過(guò)產(chǎn)生所述催化劑組分的陽(yáng)離子物質(zhì)）的任何負(fù)載或未負(fù)載的化合物或化合物組合。舉例 來(lái)說(shuō)，這可以包括從單一位點(diǎn)催化劑化合物/組分的金屬中心奪取至少一個(gè)離去基團(tuán)(本文 所描述的單一位點(diǎn)催化劑化合物中的"X"基團(tuán)）。活化劑也可以被稱為"共催化劑"。
[0082] 舉例來(lái)說(shuō)，活化劑可以包括路易斯酸或非配位性離子活化劑或電離活化劑，或包 括路易斯堿、烷基鋁和/或常規(guī)型共催化劑的任何其它化合物。除上文所提及的甲基鋁氧烷 ("ΜΑ0"）和改性甲基鋁氧烷（"ΜΜΑ0"）以外，說(shuō)明性活化劑可以包括(但不限于)鋁氧烷或改 性鋁氧烷;和/或中性或離子性電離化合物，如三(正丁基)銨四（五氟苯基)硼、三全氟苯基 硼類金屬前驅(qū)體、三全氟萘基硼類金屬前驅(qū)體或其任何組合。
[0083] 應(yīng)認(rèn)識(shí)到，這些活化劑可以或可以不直接結(jié)合到負(fù)載物表面或可以經(jīng)過(guò)修飾以使 其結(jié)合到負(fù)載物表面，同時(shí)仍維持其與聚合系統(tǒng)的相容性。這類系鏈劑可以衍生自與表面 羥基物質(zhì)具有反應(yīng)性的基團(tuán)。可以用于產(chǎn)生系鏈的反應(yīng)性官能團(tuán)的非限制性實(shí)例包括鹵化 錯(cuò)、氣化錯(cuò)、烷基錯(cuò)、芳基錯(cuò)、燒氧化錯(cuò)、未電娃試劑、烷氧基硅烷、氣基硅烷、棚燒。
[0084] 鋁氧烷可以描述為具有-A1(R)_0-子單元的低聚鋁化合物，其中R是烷基。鋁氧烷 的實(shí)例包括(但不限于）甲基鋁氧烷（"ΜΑ0"）、改性甲基鋁氧烷（"ΜΜΑ0"）、乙基鋁氧烷、異丁 基鋁氧烷或其組合。鋁氧烷可以通過(guò)使相應(yīng)三烷基鋁化合物水解來(lái)產(chǎn)生。ΜΜΑ0可以通過(guò)使 三甲基鋁和較高碳數(shù)三烷基鋁(如三異丁基鋁)水解來(lái)產(chǎn)生。ΜΜΑ0-般更可溶于脂肪族溶劑 中，并且在儲(chǔ)存期間更穩(wěn)定。存在多種用于制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法。
[0085] 如上所述，可以與鋁氧烷結(jié)合使用一種或多種有機(jī)鋁化合物，如一種或多種烷基 鋁化合物。舉例來(lái)說(shuō)，可以使用的烷基鋁物質(zhì)是二乙基鋁乙醇鹽、二乙基鋁氯化物和/或二 異丁基鋁氫化物。三烷基鋁化合物的實(shí)例包括(但不限于)三甲基鋁、三乙基鋁（"TEAL"）、三 異丁基鋁（"TiBAl"）、三-正己基鋁、三-正辛基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁等等。
[0086]催化劑組分溶液
[0087] 催化劑組分溶液可以僅包括催化劑化合物，如茂金屬，或可以除催化劑化合物以 外還包括活化劑。微調(diào)工藝中所用的催化劑溶液可以通過(guò)將催化劑化合物和任選的活化劑 溶解于液體溶劑中來(lái)制備。液體溶劑可以是烷烴，如C 5?C3Q燒烴，或C5?C1Q燒烴。也可以使 用如環(huán)己烷的環(huán)狀烷烴和如甲苯的芳香族化合物。此外，可以使用礦物油作為溶劑。所采用 的溶液應(yīng)在聚合條件下是液體，并且相對(duì)惰性。在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑化合物溶液中使用 的液體與催化劑組分漿料中所用的稀釋劑不同。在另一個(gè)實(shí)施例中，催化劑化合物溶液中 使用的液體與催化劑組分溶液中所用的稀釋劑相同。
[0088] 如果催化劑溶液包括活化劑和催化劑化合物兩者，那么溶液中的活化劑中金屬與 催化劑化合物中金屬的比率可以是1000:1到0.5:1、300:1到1:1或150:1到1:1。在各種實(shí)施 例中，按溶劑和活化劑或催化劑化合物的重量計(jì)，活化劑和催化劑化合物以最多約 90wt · %、最多約50wt · %、最多約20wt · %、優(yōu)選地最多約10wt · %、最多約5wt · %、小于 lwt. %或介于lOOppm與lwt. %之間存在于溶液中。
[0089] 催化劑組分溶液可以包括本文催化劑部分中所描述的可溶催化劑化合物中的任 一種。由于催化劑溶解于溶液中，需要較高可溶性。因此，催化劑組分溶液中的催化劑化合 物常常可以包括茂金屬，其與其它催化劑相比可以具有較高可溶性。
[0090] 在下文所描述的聚合工藝中，上文所描述的任何含催化劑組分的溶液均可以與上 文所描述的任何含催化劑組分的漿料組合。另外，可以使用超過(guò)一種催化劑組分溶液。
[0091] 連續(xù)性添加劑/靜電控制劑
[0092]在氣相聚乙烯生產(chǎn)工藝中，可能需要使用一種或多種靜電控制劑來(lái)輔助調(diào)控反應(yīng) 器中的靜電水平。如本文所用，靜電控制劑是在引入到流體化床反應(yīng)器中時(shí)可以影響或推 進(jìn)流體化床中的靜電荷(變負(fù)、變正或?yàn)榱悖┑幕瘜W(xué)組合物。所用的特定靜電控制劑可以取 決于靜電荷的性質(zhì)，并且靜電控制劑的選擇可以取決于所產(chǎn)生的聚合物和所用單一位點(diǎn)催 化劑化合物而變化。
[0093] 可以采用如硬脂酸鋁的控制劑。所用靜電控制劑可以針對(duì)其在不不利地影響生產(chǎn) 率的情況下接受流體化床中靜電荷的能力而加以選擇。其它合適的靜電控制劑還可以包括 二硬脂酸鋁、乙氧基化的胺和抗靜電組合物，如由Innospec Inc.以商標(biāo)名0CTASTAT提供的 那些組合物。舉例來(lái)說(shuō)，0CTASTAT 2000是聚砜共聚物、聚合多元胺和油可溶性磺酸的混合 物。
[0094] 前述控制劑和其它控制劑或抗靜電劑可以作為控制劑單獨(dú)或組合采用。舉例來(lái) 說(shuō)，羧酸金屬鹽可以與含胺的控制劑（例如，具有屬于KEMAMINE? (可購(gòu)自Crompton Corporation)或AT.ME.R?(可購(gòu)自ICI Americas Inc.)產(chǎn)品家族的任何家族成員的羧酸 金屬鹽)組合。
[0095] 其它適用的連續(xù)性添加劑包括亞乙基亞胺，適用于本文所公開的實(shí)施例中的添加 劑可以包括具有以下通式的聚亞乙基亞胺：
[0096] -(CH2-CH2-NH)n-,
[0097] 其中η可以是約10到約10,000。聚亞乙基亞胺可以是線性、支化或超支化(例如，形 成樹枝狀(dendritic)或樹木狀(arborescent)聚合物結(jié)構(gòu)）。其可以是亞乙基亞胺的均聚 物或共聚物或其混合物（下文被稱為聚亞乙基亞胺）。盡管可以使用由化學(xué)式--[CH2-CH2-NH]--表示的線性聚合物作為聚乙二亞胺，但也可以使用具有一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)分支的材 料。商業(yè)聚乙二亞胺可以是具有亞乙基亞胺聚合物分支的化合物。合適的聚亞乙基亞胺可 以商標(biāo)名Lupasol商購(gòu)自巴斯夫公司（BASF Corporation)。這些化合物可以制備為具有大 范圍的分子量和產(chǎn)物活性。適用于本發(fā)明中的由巴斯夫出售的商業(yè)聚乙二亞胺的實(shí)例包括 (但不限于）Lupasol FG和Lupasol WF〇
[0098]另一種適用的連續(xù)性添加劑可以包括二硬脂酸鋁和乙氧基化胺型化合物的混合 物，例如可購(gòu)自亨茨曼公司（Huntsman)(以前汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals))的 IRGASTAT AS-990?？梢栽诘V物油（例如Hydrobrite 380)中將二硬脂酸鋁和乙氧基化胺型 化合物的混合物制成漿料。舉例來(lái)說(shuō)，可以在礦物油中將二硬脂酸鋁和乙氧基化胺型化合 物的混合物制成衆(zhòng)料以得到介于約5wt. %到約50wt. %，或約10wt. %到約40wt. %，或約 15wt. %到約30wt. %范圍內(nèi)的總漿料濃度。涵蓋其它靜電控制劑和添加劑。
[0099] 可以按以進(jìn)入反應(yīng)器中的所有進(jìn)料(不包括再循環(huán)）的重量計(jì)介于0.05到200ppm 范圍內(nèi)的量向反應(yīng)器中添加連續(xù)性添加劑或靜電控制劑。在一些實(shí)施例中，可以按介于2到 lOOpprn范圍內(nèi)的量或按介于4到50ppm范圍內(nèi)的量添加連續(xù)性添加劑。
[0100] 氣相聚合反應(yīng)器
[0101] 圖2是氣相反應(yīng)器系統(tǒng)200的示意圖，其展示添加至少兩種催化劑，其中至少一種 是作為微調(diào)催化劑添加?？梢詫⒋呋瘎┙M分漿料，優(yōu)選地包括至少一種負(fù)載物和至少一種 活化劑、至少一種被負(fù)載活化劑和任選的催化劑化合物的礦物油漿料，放入容器或催化劑 罐(催化罐)202中。在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑罐202是被設(shè)計(jì)成用于保持固體濃度均勻的攪 拌儲(chǔ)料槽。將通過(guò)混合溶劑與至少一種催化劑化合物和/或活化劑而制備的催化劑組分溶 液放入另一個(gè)容器(其可以稱為微調(diào)罐204)中。接著可以使催化劑組分漿料與催化劑組分 溶液在管線內(nèi)組合以形成最終催化劑組合物?？梢詫⒊珊藙?06(如二氧化硅、氧化鋁、煙霧 狀二氧化硅或任何其它粒狀物質(zhì))在管線內(nèi)或在容器202或204中添加到漿料和/或溶液中。 類似地，可以在管線內(nèi)添加其它活化劑或催化劑化合物。舉例來(lái)說(shuō)，可從第二催化罐引入包 括不同催化劑的第二催化劑漿料?？梢栽谔砑踊虿惶砑觼?lái)自微調(diào)罐的溶液催化劑的情況下 使用兩種催化劑漿料作為催化劑系統(tǒng)。
[0102] 催化劑組分漿料和溶液可以在管線內(nèi)混合。舉例來(lái)說(shuō)，溶液和漿料可以通過(guò)使用 靜態(tài)混合器208或攪拌容器(未圖示）混合。催化劑組分漿料與催化劑組分溶液的混合應(yīng)足 夠長(zhǎng)，以允許催化劑組分溶液中的催化劑化合物分散到催化劑組分漿料中，使得原先在溶 液中的催化劑組分迀移到原先存在于漿料中的被負(fù)載活化劑。組合在被負(fù)載活化劑上形成 催化劑化合物的均勻分散，從而形成催化劑組合物。漿料與溶液接觸的時(shí)間長(zhǎng)度通常是最 多約220分鐘，如約1到約60分鐘、約5到約40分鐘或約10到約30分鐘。
[0103] 當(dāng)在聚合反應(yīng)器之前立即在烴溶劑中組合催化劑、活化劑和任選的負(fù)載物或其它 共催化劑時(shí)，需要組合可以在小于1小時(shí)內(nèi)、小于30分鐘內(nèi)或小于15分鐘內(nèi)產(chǎn)生新的聚合催 化劑。更短的時(shí)間是更有效的，因?yàn)樾碌拇呋瘎┰谝敕磻?yīng)器之前已準(zhǔn)備好，提供更快的流 動(dòng)速率的可能性。
[0104] 在另一個(gè)實(shí)施例中，在管線內(nèi)向漿料和溶液的混合物中添加烷基鋁、乙氧基化烷 基鋁、鋁氧烷、抗靜電劑或硼酸鹽活化劑（如CjljC 15烷基鋁（例如三異丁基鋁、三甲基鋁等 等）、Cl到Cl5乙氧基化烷基錯(cuò)或甲基錯(cuò)氧燒、乙基錯(cuò)氧燒、異丁基錯(cuò)氧燒、改性錯(cuò)氧燒等等）。 烷基類、抗靜電劑、硼酸鹽活化劑和/或鋁氧烷可以從烷基容器210直接添加到溶液和漿料 的組合中，或可以通過(guò)其它烷烴(如異戊烷、己烷、庚烷和或辛烷)載劑流例如從烴容器212 添加。其它烷基類、抗靜電劑、硼酸鹽活化劑和/或鋁氧烷可以最多約500ppm、約1到約 300ppm、10到約300ppm或約10到約lOOppm存在?？梢允褂玫妮d劑流尤其包括異戊烷和或己 烷。通?？梢约s0.5到約601bs/hr (27kg/hr)的速率將載劑添加到漿料和溶液的混合物中。 類似地，可以將載氣214(如氮?dú)?、氬氣、乙烷、丙烷等?在管線內(nèi)添加到漿料和溶液的混合 物中。通常，載氣可以約1到約1001 b/hr (0.4到45kg/hr)，或約1到約501 b/hr (5到23kg/hr)， 或約1到約251b/hr(0.4到llkg/hr)的速率添加。
[0105] 在另一個(gè)實(shí)施例中，將液體載劑流引入向下移動(dòng)的溶液和漿料的組合中。在與氣 態(tài)載劑流接觸之前，溶液、漿料和液體載劑流的混合物可以穿過(guò)混合器或用于混合的管道 的長(zhǎng)度。
[0106] 類似地，可以將共聚單體216(如己烯、另一種α-烯烴或二烯烴)在管線內(nèi)添加到漿 料和溶液的混合物中。接著，使?jié){料/溶液混合物穿過(guò)注入管道220達(dá)到反應(yīng)器222。在一些 實(shí)施例中，注入管道可以使?jié){料/溶液混合物霧化。任何數(shù)目的導(dǎo)管尺寸和配置可以用于霧 化和/或注入漿料/溶液混合物。
[0107] 在一個(gè)實(shí)施例中，將氣流226(如循環(huán)氣體)或再循環(huán)氣體224、單體、氮?dú)饣蚱渌?料引入圍繞注入管道220的負(fù)載物管道228。為了幫助在反應(yīng)器222中恰當(dāng)形成粒子，可以將 成核劑218(如煙霧狀二氧化硅)直接添加到反應(yīng)器222中。
[0108] 當(dāng)在氣相反應(yīng)器中使用茂金屬催化劑或其它類似催化劑時(shí)，可以將氧氣或氟苯直 接添加到反應(yīng)器222中或添加到氣流226中以控制聚合速率。因此，當(dāng)茂金屬催化劑(其對(duì)氧 氣或氟苯敏感)在氣相反應(yīng)器中與另一種催化劑(對(duì)氧氣不敏感)組合使用時(shí)，可以使用氧 氣相對(duì)于另一種催化劑的聚合速率來(lái)改變茂金屬聚合速率。這類催化劑組合的實(shí)例是雙 (正丙基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物和[(2，4，6-Me3C6H2 )NCH2CH2 ] 2NHZrBn2，其中Me是甲基， 或雙(茚基)鋯二氯化物和[(2，4，6-Me3C6H2) NCH2CH2 ] 2NHHf Bn2，其中Me是甲基。舉例來(lái)說(shuō)， 如果氮?dú)膺M(jìn)料中的氧氣濃度從O.lppm變成0.5ppm，將由雙茚基ZrCl2產(chǎn)生顯著更少的聚合 物并且由[(2，4，6-Me 3C6H2)NCH2CH2] 2NHHfBn2產(chǎn)生的聚合物的相對(duì)量增加。例如向氣相聚合 反應(yīng)器中添加水或二氧化碳可適用用于類似目的。在一個(gè)實(shí)施例中，漿料和溶液的接觸溫 度在0 °C到約80 °C、約0 °C到約60 °C、約10 °C到約50 °C和約20 °C到約40 °C范圍內(nèi)。
[0109] 以上實(shí)例并非限制性，因?yàn)榭梢园ㄆ渌芤汉蜐{料。舉例來(lái)說(shuō)，漿料可以與兩種 或更多種具有相同或不同催化劑化合物和或活化劑的溶液組合。類似地，溶液可以與兩種 或更多種漿料組合，所述漿料各自具有相同或不同負(fù)載物和相同或不同催化劑化合物和或 活化劑。類似地，兩種或更多種漿料與兩種或更多種溶液組合，優(yōu)選地在管線內(nèi)組合，其中 漿料各自包含相同或不同負(fù)載物并且可以包含相同或不同催化劑化合物和或活化劑，并且 溶液包含相同或不同催化劑化合物和或活化劑。舉例來(lái)說(shuō)，漿料可以含有被負(fù)載的活化劑 和兩種不同催化劑化合物，并且各自含有漿料中催化劑中的一種的兩種溶液各自獨(dú)立地在 管線內(nèi)與漿料組合。
[0110] 使用催化劑組合物控制產(chǎn)物特性
[0111] 產(chǎn)物聚合物的特性可以通過(guò)調(diào)節(jié)上文所描述的溶液、漿料和任何任選的添加材料 (成核劑、催化劑化合物、活化劑等）的混合的時(shí)序、溫度、濃度和順序來(lái)控制。由每一種催化 劑產(chǎn)生的聚合物的MWD、熔融指數(shù)、相對(duì)量以及所產(chǎn)生聚合物的其它特性可以通過(guò)操控工藝 參數(shù)來(lái)改變?？梢哉{(diào)節(jié)任何數(shù)目的工藝參數(shù)，包括操控聚合系統(tǒng)中的氫氣濃度、改變聚合系 統(tǒng)中第一催化劑的量、改變聚合系統(tǒng)中第二催化劑的量。其它可以調(diào)節(jié)的工藝參數(shù)包括改 變聚合工藝中催化劑的相對(duì)比率(和任選地調(diào)節(jié)其個(gè)別進(jìn)料速率以維持穩(wěn)定或恒定的聚合 物生產(chǎn)速率）。反應(yīng)器222中反應(yīng)物的濃度可以通過(guò)改變由工藝回收或凈化的液體或氣體的 量、改變返回到聚合工藝的回收液體和/或回收氣體的量和/或組成來(lái)調(diào)節(jié)，其中回收液體 或回收氣體可以從由聚合工藝排放的聚合物回收。其它可以調(diào)節(jié)的濃度參數(shù)包括改變聚合 溫度、改變聚合工藝中的乙烯分壓、改變聚合工藝中乙烯與共聚單體比率、改變活化程序中 活化劑與過(guò)渡金屬比率?？梢哉{(diào)節(jié)時(shí)間依賴性參數(shù)，如改變漿料或溶液的相關(guān)進(jìn)料速率、改 變管線內(nèi)漿料和溶液的混合時(shí)間、溫度和或混合程度、向聚合工藝中添加不同類型的活化 劑化合物以及向聚合工藝中添加氧氣或氟苯或其它催化劑毒物。這些調(diào)節(jié)的任何組合可以 用于控制最終聚合物產(chǎn)物的特性。
[0112] 在一個(gè)實(shí)施例中，每隔一定間隔測(cè)量聚合物產(chǎn)物的MWD，并且視需要改變以上工藝 參數(shù)中的一個(gè)，如溫度、催化劑化合物進(jìn)料速率、兩種或更多種催化劑與彼此的比率、共聚 單體與單體比率、單體分壓和或氫氣濃度以使組成達(dá)到所需水平。MWD可以尤其通過(guò)尺寸排 阻色譜(SEC)，例如凝膠滲透色譜(GPC)來(lái)測(cè)量。
[0113] 在一個(gè)實(shí)施例中，在管線內(nèi)測(cè)量聚合物產(chǎn)物特性，并且作為回應(yīng)，改變所組合的催 化劑的比率。在一個(gè)實(shí)施例中，在混合漿料和溶液以形成最終催化劑組合物之后，催化劑組 分漿料中催化劑化合物與催化劑組分溶液中催化劑化合物的摩爾比是500:1到1:500,或 100:1到1:100,或50:1到1:50,或40:1到1:10。在另一個(gè)實(shí)施例中，在混合漿料和溶液以形 成最終催化劑組合物之后，漿料中第15族催化劑化合物與溶液中配體茂金屬催化劑化合物 的摩爾比是500:1、100:1、50:1、10:1或5:1。所測(cè)量的產(chǎn)物特性可以包括動(dòng)態(tài)剪切粘度、流 動(dòng)指數(shù)、熔融指數(shù)、密度、MWD、共聚單體含量以及其組合。在另一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)改變催化劑 化合物的比率時(shí)，改變催化劑組合物引入反應(yīng)器的速率或其它工藝參數(shù)以維持所需生產(chǎn)速 率。
[0114] 聚合工藝
[0115] 催化劑系統(tǒng)可以用于聚合一種或多種烯烴，以由其提供一種或多種聚合物產(chǎn)物。 可以使用任何合適的聚合工藝，包括(但不限于)高壓、溶液、漿料和/或氣相聚合工藝。在使 用除氣相聚合以外的其它技術(shù)的實(shí)施例中，可以使用與關(guān)于圖2所論述的那些類似的對(duì)催 化劑添加系統(tǒng)的修改。舉例來(lái)說(shuō)，可以使用微調(diào)系統(tǒng)將催化劑進(jìn)料到用于聚乙烯共聚物制 備的回路漿料反應(yīng)器。
[0116] 術(shù)語(yǔ)"聚乙烯"和"聚乙烯共聚物"是指具有至少50wt. %乙烯衍生單元的聚合物。 在各種實(shí)施例中，聚乙稀可以具有至少70wt. %乙稀衍生單元、至少80wt. %乙稀衍生單元、 至少90wt. %乙稀衍生單元或至少95wt. %乙稀衍生單元。本文所描述的聚乙稀聚合物一般 是共聚物，但也可以包括三元共聚物，具有一個(gè)或多個(gè)其它單體單元。如本文所描述，聚乙 烯可以包括例如至少一種或多種其它烯烴或共聚單體。合適的共聚單體可以含有3到16個(gè) 碳原子、3到12個(gè)碳原子、4到10個(gè)碳原子以及4到8個(gè)碳原子。共聚單體的實(shí)例包括(但不限 于)丙稀、1 _丁稀、1_戊稀、1_己稀、1_庚稀、1_辛稀、4-甲基戊-1-稀、1-癸稀、1-十二稀、1-十 六烯等等。另外，可以向聚合中添加少量二烯單體(如1，7-辛二烯)來(lái)調(diào)節(jié)聚合物特性。
[0117] 再次參考圖2,流體化床反應(yīng)器222可以包括反應(yīng)區(qū)232和減速區(qū)234。反應(yīng)區(qū)232可 以包括床236,所述床包括生長(zhǎng)中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子以及少量催化劑粒子， 所述粒子通過(guò)使氣態(tài)單體和用于去除聚合熱的稀釋劑連續(xù)流動(dòng)通過(guò)反應(yīng)區(qū)而流體化。任選 地，一些再循環(huán)氣體224可以經(jīng)冷卻和壓縮以形成液體，所述液體在重新進(jìn)入反應(yīng)區(qū)中時(shí)增 加循環(huán)氣流的排熱能力。合適的氣體流動(dòng)速率可以容易地通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。將氣態(tài)單體補(bǔ) 充到循環(huán)氣流中的速率可以等于從反應(yīng)器中抽取粒狀聚合物產(chǎn)物和與其相關(guān)的單體的速 率，并且可以調(diào)節(jié)穿過(guò)反應(yīng)器的氣體組成以在反應(yīng)區(qū)內(nèi)維持基本上穩(wěn)定狀態(tài)的氣態(tài)組成。 離開反應(yīng)區(qū)232的氣體可以穿過(guò)減速區(qū)234,其中夾帶粒子通過(guò)例如減慢并落回到反應(yīng)區(qū) 232中來(lái)去除。如果需要，可以在分離系統(tǒng)238(如旋流器和/或細(xì)粒過(guò)濾器)中去除更細(xì)的夾 帶粒子和灰塵。氣體224可以穿過(guò)熱交換器240,其中可以去除聚合熱的至少一部分。然后， 氣體可以在壓縮機(jī)242中壓縮，并且返回到反應(yīng)區(qū)232中。
[0118] 流化床工藝的反應(yīng)器溫度可以大于約30 °C、約40 °C、約50 °C、約90°C、約100°C、約 110°C、約120°C、約150°C或更高。一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)器溫度在考慮反應(yīng)器內(nèi)的聚合物產(chǎn)物的燒 結(jié)溫度的情況下的最高可行溫度下操作。因此，在一個(gè)實(shí)施例中，溫度上限是反應(yīng)器中所產(chǎn) 生的聚乙烯共聚物的熔融溫度。然而，較高溫度可能產(chǎn)生較窄MWD，這可以通過(guò)添加結(jié)構(gòu) (IV)或如本文所描述的其它共催化劑來(lái)改進(jìn)。
[0119] 烯烴聚合中可以使用氫氣控制聚烯烴的最終特性。在使用某些催化劑系統(tǒng)的情況 下，增加氫氣濃度(分壓)可以增加所生成聚乙烯共聚物的流動(dòng)指數(shù)(FI)或熔融指數(shù)(MI)。 因此，流動(dòng)指數(shù)會(huì)受到氫氣濃度影響。聚合中的氫氣量可以表示為相對(duì)于總可聚合單體(例 如乙烯或乙烯與己烯或丙烯摻合物）的摩爾比。
[0120] 聚合工藝中所用的氫氣量可以是為實(shí)現(xiàn)最終聚烯烴聚合物的所需流動(dòng)指數(shù)所必 需的量。舉例來(lái)說(shuō)，氫氣與總單體的摩爾比(H2:單體)可以大于約0.0001，大于約0.0005,或 大于約0.001。此外，氫氣與總單體的摩爾比(H2:單體)可以小于約10,小于約5,小于約3,以 及小于約0.10。所需的氫氣與單體的摩爾比范圍可以包括本文所描述的任何摩爾比上限與 任何摩爾比下限的任何組合。換言之，在任何時(shí)間時(shí)，反應(yīng)器中的氫氣量可以在最多約5， OOOppm范圍內(nèi)，在另一個(gè)實(shí)施例中最多約4，OOOppm，最多約3，OOOppm，或在另一個(gè)實(shí)施例中 介于約50ppm與5，OOOppm之間，或介于約50ppm與2，OOOppm之間。以重量計(jì)，反應(yīng)器中的氫氣 量可以在較低約lppm、約50ppm或約lOOpprn到較高約400ppm、約800ppm、約1，000ppm、約1， 500ppm或約2,OOOppm范圍內(nèi)。此外，氫氣與總單體的比率(Η2:單體)可以是約0.00001:1到 約2:1，約0.005:1到約1.5:1，或約0.0001:1到約1:1。氣相工藝(單級(jí)或兩級(jí)或更多級(jí)）中的 一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器壓力可以在690kPa(100psig)到3,448kPa(500psig)范圍內(nèi)，在l，379kPa (200psig)到2,759kPa(400psig)范圍內(nèi)，或在l，724kPa(250psig)到2,414kPa(350psig)范 圍內(nèi)。
[0121 ] 氣相反應(yīng)器可能能夠產(chǎn)生每小時(shí)約10kg聚合物（251bs/hr)到約90，900kg/hr (200,0001bs/hr)或更大，和大于約455kg/hr(l，0001bs/hr)，大于約4,540kg/hr(10， 0001匕8/]11')，大于約11，3001^/]11'(25,000]^8/]11')，大于約15,9001^/]11'(35,000]^8/]11')，和 大于約22，700kg/hr(50，0001bs/hr)，以及約29，000kg/hr(65，0001bs/hr)到約45，500kg/ hr(100,0001bs/hr)。
[0122] 如所提到，在實(shí)施例中也可以使用漿料聚合工藝。漿料聚合工藝一般使用介于約 101kPa(l大氣壓）到約5,070kPa(50大氣壓)或更大范圍內(nèi)的壓力和介于約0°C到約120°C， 并且更確切地說(shuō)約30°C到約100°C范圍內(nèi)的溫度。在漿料聚合中，可以在液體聚合稀釋劑介 質(zhì)中形成固體粒狀聚合物的懸浮液，向所述介質(zhì)中可以添加乙烯、共聚單體和氫氣以及催 化劑。間歇或連續(xù)從反應(yīng)器中移出包括稀釋劑的懸浮液，其中揮發(fā)性組分與聚合物分離并 且任選地在蒸餾之后再循環(huán)到反應(yīng)器中。在聚合介質(zhì)中所采用的液體稀釋劑可以是具有3 到7個(gè)碳原子的烷烴，如分支鏈烷烴。所采用的介質(zhì)應(yīng)在聚合條件下是液體，并且相對(duì)惰性。 當(dāng)使用丙烷介質(zhì)時(shí)，所述工藝應(yīng)在反應(yīng)稀釋劑臨界溫度和壓力以上操作。在一個(gè)實(shí)施例中， 可以采用己烷、異戊烷或異丁烷介質(zhì)。漿料可以在連續(xù)環(huán)管系統(tǒng)中循環(huán)。
[0123] 產(chǎn)物聚乙烯的熔體流動(dòng)比率(MFR)或熔融指數(shù)比率(MIR)，121/12可以在約10到小 于約300,或在多個(gè)實(shí)施例中約25到約80的范圍內(nèi)。流動(dòng)指數(shù)(FI、HLMI或121)可以根據(jù)ASTM 01238(190°(：，21.61^)測(cè)量。熔融指數(shù)(11，12)可以根據(jù)43了101238(在190°(：下，2.161^重 量)測(cè)量。
[0124] 密度可以根據(jù)ASTM D-792測(cè)定。除非另外指出，否則密度表示為克/立方厘米(g/ cm3)。聚乙稀的密度可以在較低約0 · 89g/cm3、約0 · 90g/cm3或約0 · 91g/cm3到較高約0 · 95g/ cm3、約0.96g/cm3或約0.97g/cm3范圍內(nèi)。根據(jù)ASTM D1895方法B測(cè)得的聚乙烯的容積密度 可以是約〇.25g/cm3到約0.5g/cm3。舉例來(lái)說(shuō)，聚乙稀的容積密度可以在較低約0.30g/cm3、 約0 · 32g/cm3 或約0 · 33g/cm3 到較高約0 · 40g/cm3、約0 · 44g/cm3 或約0 · 48g/cm3范圍內(nèi)。
[0125] 本文中使用可購(gòu)自德國(guó)Optical Control Systems(OCS)GmbH的具有ME-20/2800 型擠出機(jī)、CR9冷卻卷筒和繞線單元以及FSA-100膜分析器的光學(xué)控制系統(tǒng)來(lái)測(cè)定凝膠計(jì) 數(shù)。所述系統(tǒng)由3/4英寸螺桿和6英寸固定凸緣組成。螺桿速度是50rpm，溫度分布為190°C、 220°C、215°C、215°C和215°C，冷卻卷筒溫度為30°C，并且退繞速度為約3.0m/min以產(chǎn)生50μ m的膜。
[0126] 聚乙烯可以適合于如膜、纖維、非編織物和/或編織物、擠制品和/或模制品的制 品。膜的實(shí)例包括在單層擠出、共擠出或?qū)雍现行纬傻拇邓芑蛄餮幽?，其適用作食品接觸和 非食品接觸應(yīng)用中的收縮膜、保鮮膜(cling film)、拉伸膜、密封膜、定向膜、點(diǎn)心包裝、重 載袋(heavy duty bag)、雜貨袋、烘焙和冷凍食品包裝、醫(yī)用包裝、工業(yè)襯墊、膜等、農(nóng)業(yè)膜 和薄片。纖維的實(shí)例包括以編織或非編織形式使用的熔融紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作， 其用于制造過(guò)濾器、尿布、衛(wèi)生產(chǎn)品、醫(yī)用服裝、土工布(geotextile)等。擠制品的實(shí)例包括 管材、醫(yī)用管材、電線和電纜涂層、導(dǎo)管、土工膜(geomembrane)以及水池襯墊。模制品的實(shí) 例包括通過(guò)注射模制或旋轉(zhuǎn)模制或吹塑模制工藝產(chǎn)生的單層和多層構(gòu)造，其呈瓶子、儲(chǔ)槽、 大型中空制品、剛性食品容器以及玩具等等。
[0127] 實(shí)例
[0128] 內(nèi)徑為0.35米并且床高為2.3米的氣相流體化床反應(yīng)器用于所有聚合。流體化床 由聚合物顆粒組成，并且將乙烯和氫氣的氣態(tài)進(jìn)料流與液體1-己烯一起在反應(yīng)器床下方引 入再循環(huán)氣體管線中。控制乙烯、氫氣和1-己烯的個(gè)別流動(dòng)速率以維持固定組成目標(biāo)?？刂?乙烯濃度以維持恒定乙烯分壓?？刂茪錃庖跃S持恒定氫氣與乙烯摩爾比。通過(guò)線上氣相色 譜測(cè)量所有氣體的濃度以確保再循環(huán)氣流中的相對(duì)恒定組成。通過(guò)使補(bǔ)充進(jìn)料和再循環(huán)氣 體連續(xù)流動(dòng)通過(guò)反應(yīng)區(qū)來(lái)將生長(zhǎng)中聚合物粒子的反應(yīng)床維持在流體化狀態(tài)下。0.6-0.9米/ 秒的表觀氣速用于實(shí)現(xiàn)這一目的。通過(guò)以等于粒狀產(chǎn)物形成速率的速率抽取流體化床的一 部分來(lái)將所述床維持在恒定高度。聚合物生產(chǎn)速率在15-25千克/小時(shí)范圍內(nèi)。通過(guò)一系列 閥門將產(chǎn)物半連續(xù)地移出到固定體積的腔室中。凈化這種產(chǎn)物以去除夾帶的烴，并且用較 小的潮濕氮?dú)饬魈幚硪允谷魏魏哿康臍堄啻呋瘎┖凸泊呋瘎┾g化。
[0129] 將固體催化劑分散于經(jīng)過(guò)脫氣和干燥的礦物油中成為標(biāo)稱18wt%漿料，并且使其 與微調(diào)催化劑溶液接觸幾秒到幾分鐘，隨后使用經(jīng)過(guò)純化的氮?dú)夂彤愇焱樽鳛檩d劑以在液 體和噴霧中產(chǎn)生氮?dú)饷芭荻o助分散催化劑的方式直接注入到流體化床中。最初以溶液形 式提供微調(diào)催化劑，并且基本上用異戊烷稀釋到約〇. 〇2wt %或0.04wt %濃度，隨后在管線 內(nèi)與漿料催化劑組分以連續(xù)方式混合，接著注入到反應(yīng)器中?？刂茲{料催化劑與微調(diào)催化 劑的相對(duì)進(jìn)料以實(shí)現(xiàn)其活性聚合金屬的目標(biāo)進(jìn)料比率，并且在某種程度上基于聚合物流動(dòng) 指數(shù)MFR和密度對(duì)整體聚合物生產(chǎn)速率和由每一種催化劑產(chǎn)生的聚合物相對(duì)量相應(yīng)地調(diào)節(jié) 進(jìn)料，同時(shí)也操控反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度和氣體組成。通過(guò)使補(bǔ)充進(jìn)料和再循環(huán)氣體以介于 約2.0到2.2f t/sec(0.61到0.67m/sec)范圍內(nèi)的表觀氣速連續(xù)地流動(dòng)通過(guò)反應(yīng)區(qū)將生長(zhǎng)中 的聚合物粒子的反應(yīng)床維持在流體化狀態(tài)中。在約350psig(2413kPa表壓）的總壓力下操作 反應(yīng)器。為了維持反應(yīng)器中的恒定流體化床溫度，通過(guò)使再循環(huán)氣體穿過(guò)殼管式熱交換器 (其在殼側(cè)具有冷卻水）的管道來(lái)連續(xù)地上調(diào)或下調(diào)再循環(huán)氣體的溫度以適應(yīng)歸因于聚合 的產(chǎn)熱速率的任何變化。
[0130] 使用異戊烷和氮?dú)獾幕旌衔飳⑦B續(xù)性添加劑于經(jīng)過(guò)脫氣和干燥的礦物油中的漿 料混合物(20wt%濃度的1:1硬脂酸鋁:N-壬基二乙醇胺)進(jìn)料到反應(yīng)器中。
[0131] 催化劑制備
[0132] 所有程序都在氮?dú)庀逻M(jìn)行，并且排出空氣和濕氣。所有共負(fù)載型混合茂金屬催化 劑的組合Hf和Zr負(fù)載量是每克催化劑約30ymol(Zr+Hf)，并且鋁負(fù)載量是每克催化劑約 4.5mmol A1。對(duì)于這些共負(fù)載型混合茂金屬催化劑，如下文所示，以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，催化劑制 備所用的Hf P/Et Ind包括85:15、60:40和50:50。首先向反應(yīng)器中添加甲基鋁氧烷(ΜΑ0，雅保 公司以113咖&4 6)10的％)和茂金屬，并且在室溫下混合半小時(shí)。接著向1^0/茂金屬溶液中 直接添加二氧化硅(ES757，PQ Corp.，在875°C下煅燒），并且在室溫下再混合一小時(shí)。接著 使催化劑在真空下干燥，直到標(biāo)出內(nèi)部溫度為約70°C持續(xù)2.5小時(shí)為止。以與上文對(duì)于混合 茂金屬催化劑所描述類似的方式制備在實(shí)例1中所用的單一組分催化劑。這種催化劑的Hf 負(fù)載量是每克催化劑約〇.〇45mmol Hf，并且這種催化劑的鋁負(fù)載量是每克催化劑約 4.5mmol A1。在每一種情況下，通過(guò)將無(wú)水固體催化劑添加到Hydrobrite 380礦物油中以 形成18wt %楽;料來(lái)制造催化劑楽;料。
[0133] 對(duì)于微調(diào)溶液的制備，將適當(dāng)?shù)拿饘偃芙庥跓o(wú)水的經(jīng)過(guò)脫氣的異戊烷中。對(duì)于 實(shí)例1、實(shí)例2和實(shí)例4，茂金屬的微調(diào)溶液濃度是0.02wt %。對(duì)于實(shí)例5，茂金屬的微調(diào)溶液 濃度是0.04wt%。
[0134] 在實(shí)例1中，催化劑系統(tǒng)包含負(fù)載的單一組分HfP催化劑，其中EtInd作為微調(diào)劑進(jìn) 行添加。
[0135] 在實(shí)例2中，催化劑系統(tǒng)包含共負(fù)載的HfP和Ethlnd催化劑，其中以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)的 初始共沉積為0.85HfP和0.15EthInd。額外的Ethlnd漿料作為催化劑微調(diào)劑進(jìn)行添加。
[0136] 在實(shí)例3中，催化劑系統(tǒng)包含共負(fù)載的HfP和Ethlnd催化劑，其中以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)的 初始共沉積為0.60HfP和0.40EthInd。不存在微調(diào)催化劑。
[0137] 在實(shí)例4中，催化劑系統(tǒng)包含共負(fù)載的HfP和Ethlnd催化劑，其中以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)的 初始共沉積為0.60EthInd和0.40HfP。額外的HfP漿料作為催化劑微調(diào)劑進(jìn)行添加。
[0138] 在實(shí)例5中，催化劑系統(tǒng)包含共負(fù)載的HfP和Ethlnd催化劑，其中以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)的 初始共沉積為0.50EthInd和0.50HfP。額外的HfP漿料作為催化劑微調(diào)劑進(jìn)行添加。
[0139] 下表1概述實(shí)例1-實(shí)例5中每一個(gè)的聚合反應(yīng)數(shù)據(jù)。
[0140] 表1:實(shí)例1-實(shí)例5的聚合反應(yīng)數(shù)據(jù)
[0142] 下表2概述實(shí)例1-實(shí)例5中每一個(gè)所用催化劑的催化劑負(fù)載量數(shù)據(jù)。催化劑負(fù)載量 以固體無(wú)水催化劑的Miol/g提供。
[0143] 表2:實(shí)例1 -實(shí)例5的催化劑負(fù)載量
[0145]下表3提供實(shí)例1-實(shí)例5中所產(chǎn)生聚合物的聚合物特征以及如上文所描述對(duì)擠出 的聚合物所測(cè)量的凝膠數(shù)據(jù)。這個(gè)凝膠數(shù)據(jù)是在兩個(gè)不同擠出機(jī)上擠出的樣品的第一次通 過(guò)數(shù)據(jù)：Werner&Pf leiderer 57mm雙螺桿擠出機(jī)（"WP-57"）和Werner&Pf leiderer 30mm雙 螺桿擠出機(jī)（"WP-30"）JP-57是L/D比率為24:1并且具有水下粒化機(jī)的共轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。 WP-30是L/D比率為29:1并且具有水下?；瘷C(jī)的共轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。
[0146]表3:實(shí)例1-實(shí)例5的聚合物特征和凝膠數(shù)據(jù)
[0148] 對(duì)比實(shí)例1-實(shí)例3,凝膠在聚乙烯中的存在在實(shí)例4和實(shí)例5中顯著地降低。圖3是 描繪表3中所示的第一次通過(guò)凝膠數(shù)據(jù)的條形圖300。如表3中所示，豎軸302是每百萬(wàn)份聚 乙稀中的凝膠份數(shù)（ppm)。橫軸304是實(shí)例編號(hào)。每一個(gè)實(shí)例中的第一條形是在Werner& Pfleiderer 57mm雙螺桿擠出機(jī)（"WP-57"）上第一次通過(guò)。每一個(gè)實(shí)例中的第二條形是在 Werner&Pf leiderer( "WP-30"）30mm雙螺桿擠出機(jī)上第一次通過(guò)。實(shí)例1中的第一條形標(biāo)記 有參考標(biāo)號(hào)306。實(shí)例1中的第二條形標(biāo)記有參考標(biāo)號(hào)308。如由表3和圖3可見，在本發(fā)明技 術(shù)的實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)凝膠的顯著減少。
[0149] 所有數(shù)值均是"約"或"大致"指定值，并且考慮所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將預(yù)期的實(shí)驗(yàn) 誤差和變化。此外，上文已定義多種術(shù)語(yǔ)。在權(quán)利要求書中所用術(shù)語(yǔ)并未如上文所定義的情 況下，應(yīng)給出如至少一種印刷出版物或頒予的專利中所反映的相關(guān)技術(shù)的人員已針對(duì)所述 術(shù)語(yǔ)給出的最廣泛定義。本申請(qǐng)中引用的所有專利、測(cè)試程序和其它文件全部以引用的方 式并入，并入的程度就像此類公開內(nèi)容不會(huì)與本申請(qǐng)不一致并且允許此類并入的所有權(quán) 限。
[0150] 雖然前述內(nèi)容是針對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例，但在不脫離本發(fā)明基本范圍的情況下，可 以設(shè)計(jì)出本發(fā)明的其它和另外實(shí)施例，并且本發(fā)明的范圍由以下權(quán)利要求書來(lái)確定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種使締控聚合的方法，其包含： 使乙締和至少一種共聚單體與催化劑系統(tǒng)接觸W產(chǎn)生多峰型聚締控聚合物，所述催化 劑系統(tǒng)包含促進(jìn)所述乙締聚合成所述聚締控聚合物的低分子量(LMW)部分的第一催化劑和 促進(jìn)所述乙締聚合成所述聚締控聚合物的高分子量(HMW)部分的第二催化劑； 其中所述第一催化劑和至少一部分所述第二催化劑共負(fù)載W形成共同負(fù)載型催化劑 系統(tǒng);并且 其中至少一部分所述第二催化劑作為催化劑微調(diào)進(jìn)料添加到所述催化劑系統(tǒng)中。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述共同負(fù)載型催化劑系統(tǒng)包含至少一種具有W 下結(jié)構(gòu)的催化劑： CpAcpBMXn， 其中CpA和CpB各自獨(dú)立地選自由W下組成的群組:被取代或未被取代的環(huán)戊二締基、巧 基、四氨巧基和巧基化合物； 其中Μ W化學(xué)方式鍵結(jié)到CpA和CpB，并且選自由第4族、第5族和第6族原子組成的群組； 其中每一個(gè)XW化學(xué)方式鍵結(jié)到M，并且獨(dú)立地選自由W下組成的群組：面素離子、氨負(fù) 離子、C1到C12烷基、C2到C12締基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C6到 C16芳氧基、C7到C8烷基芳氧基、C1到C12氣烷基、C6到C12氣芳基W及C1到C12含雜原子的 控;并且 其中η是0或巧Ij4的整數(shù)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述共同負(fù)載型催化劑系統(tǒng)包含至少一種W下催 化劑:基于銘的催化劑、齊格勒-納塔催化劑、或含第15族的催化劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二催化劑包含具有W下結(jié)構(gòu)的雙(正丙基環(huán) 戊二締基)給二甲基：5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一催化劑包含具有W下結(jié)構(gòu)中至少一個(gè)的 二（1-乙基巧基)錯(cuò)二甲基：或除了 Me由C1置換之外具有W上結(jié)構(gòu)中的一個(gè)的二（1-乙基巧基)錯(cuò)二氯化物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一催化劑包含具有W下結(jié)構(gòu)中至少一個(gè)的 二（1-乙基巧基)錯(cuò)二甲基：7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述催化劑微調(diào)進(jìn)料添加到包含所述第一催化 劑的漿料中。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑微調(diào)進(jìn)料是溶液微調(diào)進(jìn)料。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中每克所述干燥的共同負(fù)載型催化劑系統(tǒng)中通過(guò)所 述催化劑微調(diào)進(jìn)料添加的催化劑摩爾量在1.祉mol到150μπιο1范圍內(nèi)。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中每克所述干燥的共同負(fù)載型催化劑系統(tǒng)中通過(guò)所 述催化劑微調(diào)進(jìn)料添加的催化劑摩爾量在12.4μπιο1到75μπιο1范圍內(nèi)。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚締控聚合物是雙峰型。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述共同負(fù)載型催化劑系統(tǒng)包含活化劑。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述活化劑包含甲基侶氧燒(ΜΑ0)和二氧化娃甲 基侶氧燒(SMA0)中的至少一種。14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述共同負(fù)載型催化劑系統(tǒng)中所述第二催化劑與 所述第一催化劑W摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)的初始共沉積在約0.7:0.3到約0.3:0.7范圍內(nèi)。15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述共同負(fù)載型催化劑系統(tǒng)中所述第二催化劑與 所述第一催化劑W摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)的初始共沉積在約0.6:0.4到約0.4:0.6范圍內(nèi)。16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述共聚單體包含具有4到20個(gè)碳原子的α締控。17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述共聚單體包含下締或己締。18. -種聚合物，其通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1到17中任一權(quán)利要求所述的方法來(lái)制造。
【文檔編號(hào)】C08F4/6592GK105980424SQ201580008192
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2015年2月10日
【發(fā)明人】D·D·梵德爾蘭德, J·C·哈倫, H·彭, M·D·阿韋, R·L·庫(kù)爾曼, 呂清泰, T·R·林恩, W·R·馬里奧特, D·P·小吉爾凱爾
【申請(qǐng)人】尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司