用于在使用自限性試劑的聚合工藝中生產(chǎn)乙烯類聚合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于聚合一種或多種乙烯類聚合物的方法。根據(jù)本發(fā)明的用于聚合一種或多種乙烯類聚合物的方法包括以下步驟：(1)選擇乙烯和任選地一種或多種α?烯烴共聚單體；(2)選擇一種或多種催化劑體系，其包含一種或多種含Ti主催化劑、一種或多種含Al助催化劑和一種或多種自限性試劑(SLA)；其中SLA與Ti的比率為5∶1至40∶1，并且Al與SLA的比率為2∶1至40∶1；(3)在一個或多個反應(yīng)器中在所述一種或多種催化劑體系存在下經(jīng)由漿液聚合工藝或氣相聚合工藝聚合所述乙烯和任選地一種或多種α?烯烴共聚單體；(4)從而生產(chǎn)一種或多種乙烯；其中當(dāng)溫度從85℃升高至115℃時，所述催化劑體系具有最少85％的催化劑生產(chǎn)率損失。
【專利說明】
用于在使用自限性試劑的聚合工藝中生產(chǎn)乙烯類聚合物的 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)一種或多種乙烯類聚合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯(共)聚合反應(yīng)通常在接近所得(共)聚合物的軟化溫度下操作。不充分的排熱 可易于導(dǎo)致超過軟化溫度的溫度并且引起可打斷生產(chǎn)連續(xù)性的(共)聚合物團(tuán)聚。
[0003] 在氣相聚合工藝中，通過循環(huán)單體氣體冷卻聚合反應(yīng)器以保持穩(wěn)定運行溫度。然 而，如果生長的樹脂粒子的溫度接近樹脂的粘點/熔點，那么在反應(yīng)器壁上可出現(xiàn)樹脂片。 如果生長的樹脂粒子在反應(yīng)器壁處聚積，那么它們特別容易發(fā)生過熱，從而損失與循環(huán)單 體氣體的傳熱，并且保持相對于彼此緊密接觸。在此類情況下，可出現(xiàn)粒子-粒子融合，接著 是反應(yīng)器壓片，這反過來可引起反應(yīng)器停工。
[0004] 已經(jīng)開發(fā)用于丙烯聚合反應(yīng)中的催化劑體系以最小化或防止反應(yīng)器壓片。此類催 化劑體系具有降低的化學(xué)特性，在溫度變得過度時這減小聚合率。已知體系除催化劑組合 物外使用兩種或更多種試劑（一種或多種選擇性控制劑（SCA)，或一種或多種活性限制劑 (ALA)，或一種或多種自限性試劑(SLA))以減慢或鈍化聚合反應(yīng)。SCA和SLA的組合已經(jīng)成功 地在丙烯聚合反應(yīng)和共聚合反應(yīng)中使用；例如在美國專利號7,678,868、7,381，779、7,491， 670和US20110152067中描述的混合物。對于PP聚合的運行溫度為65°C至80°C，并且樹脂的 熔點為約165°C，得出其中SLA可操作的溫度跨度為85°C至100°C。通常，當(dāng)活性位點的溫度 達(dá)到約90°C時，聚丙烯SLA基本上關(guān)閉聚合活性位點。此類聚丙烯催化劑可包含酯或二醚化 合物作為內(nèi)部供體，這可進(jìn)一步在高溫下抑制催化劑活性。
[0005] 然而，SLA或SLA和SCA的組合此前沒有成功地用于商業(yè)規(guī)模的乙烯聚合反應(yīng)或共 聚反應(yīng)中。對于PE工藝，聚合溫度為約80°C至112°C，而生成的PE樹脂熔點為約115°C至135 °C，并且粘結(jié)溫度，即粒狀粒子開始彼此黏結(jié)的溫度為約100°C至125°C。因此，對于此類PE 聚合反應(yīng)，僅存在其中SLA可起作用的15 °C至25 °C的溫度跨度。
[0006] 當(dāng)前可用的催化劑體系未能解決在PE聚合體系中的此類排熱問題。因此，存在對 于具有基本上減少在窄溫度范圍內(nèi)催化劑活性的有效機(jī)制的催化劑體系的需要，并且因此 當(dāng)在反應(yīng)器系統(tǒng)的各部分中的溫度接近(共)聚合物軟化溫度時減少產(chǎn)熱以防止形成團(tuán)聚 并最小化生產(chǎn)中斷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供一種用于聚合一種或多種乙烯類聚合物的方法。
[0008] 在一個實施例中，本發(fā)明提供一種用于聚合一種或多種乙烯類聚合物的方法，其 包括以下步驟：（1)選擇乙烯和任選地一種或多種烯烴共聚單體；（2)選擇一種或多種催 化劑體系，其包含一種或多種含Ti主催化劑、一種或多種含Α1助催化劑和一種或多種自限 性試劑(31^);其中31^與11的比率為5:1至40:1，并且41與31^的比率為2:1至40:1 ;(3)在一 個或多個反應(yīng)器中在所述一種或多種催化劑體系存在下經(jīng)由漿液聚合工藝或氣相聚合工 藝聚合所述乙烯和任選地一種或多種烯烴共聚單體；（4)從而生產(chǎn)一種或多種乙烯類聚 合物;其中當(dāng)溫度從85°C升高至115°C時，所述催化劑體系具有至少85 %的催化劑生產(chǎn)率損 失。
[0009] 在一個替代性實施例中，本發(fā)明還提供一種用于聚合一種或多種乙烯類聚合物的 方法，其包括以下步驟：（1)選擇乙烯和任選地一種或多種烯烴共聚單體；（2)選擇一種或 多種催化劑體系，其包含一種或多種含Ti主催化劑、一種或多種含Α1助催化劑和一種或多 種自限性試劑(SLA);其中SLA與Ti的比率為15:1至40:1，并且A1與SLA的比率為5:1至20:1; (3)在一個或多個反應(yīng)器中在所述一種或多種催化劑體系存在下經(jīng)由漿液聚合工藝或氣相 聚合工藝聚合所述乙烯和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體；（4)從而生產(chǎn)一種或多種乙 烯類聚合物;其中當(dāng)溫度從95°C升高至110°C時，所述催化劑體系具有至少80%的催化劑生 產(chǎn)率損失。
【附圖說明】
[0010] 出于說明本發(fā)明的目的，以示例性形式示出了附圖；然而，應(yīng)了解，本發(fā)明不限于 所示精確布置和手段。
[0011] 圖1為示出在反應(yīng)溫度從85°C升高至115°C與相關(guān)的催化劑生產(chǎn)率之間的關(guān)系的 曲線；以及
[0012] 圖2為示出在反應(yīng)溫度從95°C升高至115°C與相關(guān)的催化劑生產(chǎn)率之間的關(guān)系的 曲線。
【具體實施方式】
[0013] 本發(fā)明提供了一種用于聚合一種或多種乙烯類聚合物的方法。
[0014] 在一個實施例中，本發(fā)明提供一種用于聚合一種或多種乙烯類聚合物的方法，其 包括以下步驟：（1)選擇乙烯和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體；（2)選擇一種或多種催 化劑體系，其包含一種或多種含Ti主催化劑、包含Α1的一種或多種含Α1助催化劑和一種或 多種自限性試劑（SLA);其中SLA與Ti的比率為5:1至40:1，并且A1與SLA的比率為2:1至40: 1; (3)在一個或多個反應(yīng)器中在一種或多種催化劑體系存在下經(jīng)由漿液聚合工藝或氣相聚 合工藝聚合所述乙烯和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體；（4)從而生產(chǎn)一種或多種乙烯 類聚合物;其中當(dāng)反應(yīng)溫度從85 °C升高至115 °C時，所述催化劑體系具有至少85 %的催化劑 生產(chǎn)率損失。
[0015] 在一個替代性實施例中，本發(fā)明還提供一種用于聚合一種或多種乙烯類聚合物的 方法，其包括以下步驟：（1)選擇乙烯和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體；（2)選擇一種或 多種催化劑體系，其包含一種或多種含Ti主催化劑、一種或多種含Α1助催化劑和一種或多 種自限性試劑(SLA);其中SLA與Ti的比率為15:1至40:1，并且A1與SLA的比率為5:1至20:1; (3)在一個或多個反應(yīng)器中在一種或多種催化劑體系存在下經(jīng)由漿液聚合工藝或氣相聚合 工藝聚合所述乙烯和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體；（4)從而生產(chǎn)一種或多種乙烯類 聚合物;其中當(dāng)反應(yīng)溫度從95 °C升高至110 °C時，所述催化劑體系具有至少80 %的催化劑生 產(chǎn)率損失。
[0016] 本發(fā)明的一個方面提供一種在產(chǎn)生具有高分子量組分的聚乙烯的二步聚乙烯聚 合中最小化或排除反應(yīng)器壓片的方法，根據(jù)本發(fā)明該方法包括引入一種或多種自限性試 劑。
[0017] 本發(fā)明的另一方面提供一種在產(chǎn)生聚乙烯的一步聚乙烯聚合中最小化或排除反 應(yīng)器壓片的方法，根據(jù)本發(fā)明該方法包括引入一種或多種自限性試劑。
[0018] 本發(fā)明的實施例提供了利用當(dāng)反應(yīng)溫度從95 °C升高至110 °C時將引起至少70 %的 催化劑生產(chǎn)率損失的自限性試劑的方法。在另一實施例中，本發(fā)明提供了利用當(dāng)反應(yīng)溫度 從95°C升高至110°C時將引起至少80 %的催化劑生產(chǎn)率損失的自限性試劑的方法。在另一 個實施例中，本發(fā)明提供了利用當(dāng)反應(yīng)溫度從95°C升高至110°C時將引起至少90%的催化 劑生產(chǎn)率損失的自限性試劑的方法。
[0019] 本發(fā)明的實施例提供了利用當(dāng)反應(yīng)溫度從85 °C升高至115 °C時將引起至少85 %的 催化劑生產(chǎn)率損失的自限性試劑的方法。在另一實施例中，本發(fā)明提供了利用當(dāng)反應(yīng)溫度 從85°C升高至115°C時將引起至少90%的催化劑生產(chǎn)率損失的自限性試劑的方法。
[0020] 本發(fā)明的實施例提供了利用當(dāng)反應(yīng)溫度從85 °C升高至100 °C時將引起至少35 %的 催化劑生產(chǎn)率損失的自限性試劑的方法。在另一實施例中，本發(fā)明提供了利用當(dāng)反應(yīng)溫度 從85°C升高至100°C時將引起至少50 %的催化劑生產(chǎn)率損失的自限性試劑的方法。本發(fā)明 的實施例提供了利用當(dāng)反應(yīng)溫度從85°C升高至105°C時將引起至少55%，或至少70%，或至 少80 %，或至少90 %的催化劑生產(chǎn)率損失的的自限性試劑的方法。
[0021]本發(fā)明的實施例提供了利用當(dāng)反應(yīng)溫度從85°C升高至110°C時將引起至少75%， 或至少80%，或至少90%的催化劑生產(chǎn)率損失的的自限性試劑的方法。
[0022]本發(fā)明的實施例提供利用當(dāng)反應(yīng)溫度從95°C升高至115°C時將引起至少80%，或 至少90 %的催化劑生產(chǎn)率損失的的自限性試劑的方法。
[0023] 本發(fā)明的另一個方面利用自限性試劑，在最小化或排除反應(yīng)器壁壓片時其與無自 限性試劑存在下生成的PE樹脂的那些方法相比，并不不利地影響PE樹脂的物理特性。
[0024] 在本發(fā)明的一些方面中，自限性試劑與助催化劑進(jìn)料混合并被引入到反應(yīng)器中。 在本發(fā)明的另選的實施例中，自限性試劑分別從助催化劑進(jìn)料被引入到反應(yīng)器中。
[0025] 在本發(fā)明的一些實施例中，自限性試劑為十四烷酸異丙酯。在一個實施例中，自限 性試劑溶解于溶劑，例如異戊烷中。
[0026] 在本發(fā)明的一些實施例中，自限性試劑選自月桂酸異丙酯、十四烷酸異丙酯、棕櫚 酸異丙酯和硬脂酸異丙酯。
[0027] 在本申請案的范圍內(nèi)，在本文中可互換地使用的術(shù)語"主催化劑"或"前驅(qū)體"表示 包含配體、過渡金屬和任選地電子供體的化合物。主催化劑還可通過與一種或多種鹵化劑 接觸進(jìn)行鹵化。主催化劑一經(jīng)活化可轉(zhuǎn)化成催化劑。此類催化劑通常被稱為齊格勒-納塔催 化劑。合適的齊格勒-納塔催化劑是本領(lǐng)域公知的，并且包含例如在美國專利號4，302，565; 4,482,687 ;4,508,842;4,990,479;5，122,494;5,290,745;和6，187,866 81中教導(dǎo)的催化 劑，其公開內(nèi)容以引入方式并入本文中。催化劑組分(如(一種或多種)主催化劑、（一種或多 種)助催化劑和任選地(一種或多種）自限性試劑)的集合被稱作催化劑體系。
[0028] 主催化劑組合物的過渡金屬化合物可包含不同種類的化合物。最常見的是氧化度 為3或4的有機(jī)或無機(jī)鈦化合物。其它過渡金屬，如釩、鋯、鉿、鉻、鉬、鈷、鎳、鎢，以及多種稀 土金屬也適合用于齊格勒-納塔催化劑中。過渡金屬化合物通常為鹵化物或鹵氧化物、有機(jī) 金屬鹵化物或純金屬有機(jī)化合物。在剛剛提到的化合物中，僅存在有機(jī)配體附接到過渡金 屬。
[0029] 主催化劑可以具有式MgdMe(0R)eXf(ED)g，其中R為具有1至14個碳原子的脂肪族或 芳香族烴基，或可以具有式C0R、其中f為具有1至14個碳原子的脂肪族或芳香族烴基;每 個0R基團(tuán)相同或不同；X獨立地為氯、溴或碘;ED為電子供體;d為0.5至56;e為0、1或2;f為2 至116;并且g大于1至1.5(d) je為選自鈦、鋯、鉿和釩的群組的過渡金屬。合適的鈦化合物 的一些具體實例為:11(：13、11(：14、11(0(： 2抱)迅〇、11(005抱)(：13、11(00)013)(：13、11(乙酰基丙 酮酸) 2Cl2、TiCl3(乙酰基丙酮酸)和TiBr^TiCh和TiCl4是優(yōu)選的鈦化合物。
[0030] 鎂化合物包括鎂鹵化物，如MgCl2、MgBr2和Mgl 2。無水MgCl2為優(yōu)選的化合物?？捎?于本發(fā)明的其它化合物為Mg(0R)2、Mg(0C0 2Et)和MgRCl，其中R如上文所定義。每摩爾過渡金 屬化合物使用約0.5摩爾至約56摩爾，并且優(yōu)選地約1摩爾至約20摩爾的鎂化合物。還可使 用這些化合物的混合物。
[0031] 在存在或不存在填料的情況下，主催化劑化合物可使用本領(lǐng)域中已知的技術(shù)，如 主催化劑的沉淀或通過噴霧干燥回收為固體。噴霧干燥為用于回收主催化劑化合物的特別 優(yōu)選的方法。
[0032]噴霧干燥在US 5290745中教導(dǎo)并且以引入方式并入。包含鎂鹵化物或醇鹽、過渡 金屬鹵化物、醇鹽或混合的配體過渡金屬化合物、電子供體和任選地填料的另一主催化劑 可通過噴霧干燥所述化合物的溶液去除電子供體溶劑來制備。
[0033]電子供體通常為有機(jī)路易斯堿，在約0 °C至約200 °C溫度范圍內(nèi)為液體，其中鎂和 過渡金屬化合物是可溶的。電子供體可為脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯、脂肪酮、脂肪胺、 脂肪醇、烷基醚或環(huán)烷基醚或它們的混合物，每種電子供體具有2至20個碳原子。在這些電 子供體中，優(yōu)選的為具有2至20個碳原子的烷基單醚和環(huán)烷基單醚;具有3至20個碳原子的 二烷基酮、二芳基酮和烷芳基酮；以及具有2至20個碳原子的烷基羧酸和芳基羧酸的烷基 酯、烷氧基酯和烷基烷氧基酯。單醚在本文中定義為在分子中僅包含一個醚官能團(tuán)的化合 物。對于乙烯均聚和共聚，最優(yōu)選的電子供體為四氫呋喃。合適的電子供體的其它例子為甲 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二正丙醚、二丁醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、乙 酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亞乙酯、四氫吡喃和丙酸乙酯。
[0034]在最初可使用過量的電子供體以提供過渡金屬化合物和電子供體的反應(yīng)產(chǎn)物時， 反應(yīng)產(chǎn)物最后包含每摩爾過渡金屬化合物約1摩爾至約20摩爾的電子供體，并且優(yōu)選地每 摩爾過渡金屬化合物約1摩爾至約10摩爾的電子供體。
[0035]配體包含鹵素、醇鹽、芳基氧化物、乙?；猁}和酰胺陰離子。
[0036] 主催化劑的部分活化可以在將主催化劑引入到反應(yīng)器中之前進(jìn)行。雖然僅部分活 化的催化劑可以充當(dāng)聚合催化劑，但是以大大減少的和商業(yè)上不合適的催化劑生產(chǎn)率。需 要通過附加助催化劑完全活化以獲得充分的活性。完全活化經(jīng)由添加助催化劑發(fā)生在聚合 反應(yīng)器中。
[0037] 催化劑主催化劑可以以干粉或漿液形式在惰性液體中使用。惰性液體通常是礦物 油。由催化劑和惰性液體制備的漿液于20°C在lsecT 1下測量的粘度為至少500cp。合適的礦 物油的例子為來自克朗普頓(Cromp ton)的開多爾(Kay do 1)和氫布萊特(Hy drobr i t e)礦物 油。
[0038] 在一個實施例中，在聚合工藝中，主催化劑使用（一種或多種)還原劑進(jìn)行串聯(lián)還 原。將主催化劑引入到漿液進(jìn)料槽中；然后漿液經(jīng)由栗傳遞到緊接著試劑注射口下游的第 一個反應(yīng)區(qū)，在這里漿液與如下所述第一試劑混合。任選地，然后將混合物傳遞到緊接著第 二試劑注射口下游的第二個反應(yīng)區(qū)，在第二反應(yīng)區(qū)中混合物與第二試劑(如下所述)混合。 雖然上文僅描述兩種試劑注射區(qū)和反應(yīng)區(qū)，根據(jù)徹底地活化并改性催化劑以允許控制指定 部分的聚合物分子量分布所需要的步驟的數(shù)量，可包括附加的試劑注射區(qū)和反應(yīng)區(qū)。提供 了控制催化劑主催化劑進(jìn)料槽和單獨的混合和反應(yīng)區(qū)的溫度的方法。
[0039] 根據(jù)所用的活化劑化合物，活化劑化合物與催化劑主催化劑的反應(yīng)可需要一定反 應(yīng)時間。這方便地使用滯留時間區(qū)域完成，滯留時間區(qū)域可以由附加長度的漿液進(jìn)料管或 基本上塞式流動保持容器中的任一者組成。滯留時間區(qū)域可用于兩種活化劑化合物、僅用 于一種或兩種都不，這完全取決于在活化劑化合物和催化劑主催化劑之間的反應(yīng)速率。
[0040] 例示性串聯(lián)還原劑為式AlRxCly的鋁烷基和鋁烷基氯化物，其中X+Y = 3,并且y為0 至2,且R為C1至C14烷基或芳基。此類串聯(lián)還原劑包含在下表中列出的那些：
[0042] 然后將全部混合物引入到其中通過助催化劑完成活化的反應(yīng)器中。附加反應(yīng)器可 接著第一反應(yīng)器定序，然而，催化劑通常僅被注入到這些連接的定序的反應(yīng)器的第一個中， 從而生成從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到后續(xù)反應(yīng)器中作為聚合物的一部分的活性催化劑。
[0043] 通常使用的為還原劑的助催化劑除鋰化合物、鈉化合物和鉀化合物以外由鋁化合 物組成，堿土金屬以及除鋁外的其它土金屬的化合物是可能的?；衔锿ǔ闅浠铩⒂袡C(jī) 金屬化合物或鹵化物化合物。通常，助催化劑選自三烷基鋁、鹵化烷基鋁、烷氧化烷基鋁以 及烷氧基鹵化烷基錯。具體地，使用烷基錯和氣化烷基錯。這些化合物通過二甲基錯、二乙 基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁和二異丁基氯 化鋁、異丁基二氯化鋁等例示。丁基鋰和二丁基鎂為其它金屬有用的有用化合物的例子。
[0044] 任選地，漿液可在進(jìn)入反應(yīng)器之前被稀釋。稀釋劑可以是礦物油或脂肪族烴，并且 可與助催化劑一起添加或在助催化劑添加之后直接添加到反應(yīng)區(qū)。
[0045] 最后，將活化的催化劑供應(yīng)到其中正在進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)的氣相反應(yīng)器中。
[0046] 在本發(fā)明的一些方面中，將自限性試劑與助催化劑進(jìn)料混合并引入到反應(yīng)器中。 在本發(fā)明的另選的實施例中，將自限性試劑分別從助催化劑進(jìn)料至反應(yīng)器引入到反應(yīng)器 中。
[0047]自限性試劑由C4-C3Q脂肪族酸的Ci-Cso烷基酯組成。例示性自限性試劑為C 8-C20月旨 肪族酸的異丙酯。在替代方案中，例示性自限性試劑為低氣味并且低毒性的脂肪族酸酯。月旨 肪族羧酸酯可以是單酯或聚(兩種或更多種)酯，可為直鏈或支鏈，可為飽和或不飽和，和其 任何組合。C4-C3Q脂肪族酸酯還可被含14、15或16個雜原子的一種或多種基團(tuán)的取代基取 代。合適的C4-C30脂肪族酸酯的非限制性實例包括脂肪族C4-30單羧酸的&-(： 2()烷基酯、脂肪族 C8-C2Q單羧酸的&―2〇烷基酯、脂肪族C4- C2Q單羧酸和二甲酸的&-C4烷基單酯和二酯，以及脂肪 族C8-C2Q單羧酸和二甲酸的Cl-C4烷基酯。在另一實施例中，C4-C3Q脂肪族酸酯可為月桂酸酯、 豆蔻酸酯、棕櫚酸酯、硬脂酸酯、油酸酯和其混合物。在另一實施例中，C4-C30脂肪族酯為月 桂酸異丙酯、十四烷酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯或硬脂酸異丙酯。
[0048]包含(一種或多種）SLA的催化劑體系的自限性屬性取決于SLA的量，即，SLA/Ti的 比率。然而，高SLA/Ti比率對催化劑生產(chǎn)率具有負(fù)面影響，因此限制非常高的SLA/Ti比率在 商業(yè)生產(chǎn)背景中的應(yīng)用。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)通過增加 A1/SLA比率促進(jìn)自限性屬性的其它 方式，這和適用于丙烯聚合的SLA大不相同，而較低的A1/SLA比率導(dǎo)致改善的自限性屬性。 在一些實施例中，SLA/Ti比率可為5/1至100/1，或5/1至40/1，或10/1至40/1，或10/1至30/ 1，或 10/1 至 25/1，或 15/1 至 40/1，或 15/1 至 30/1，或 15/1 至 25/1。
[0049] 在其它實施例中，A1/SLA比率可為1/1至100/1，或2/1至40/1，或3/1至30/1，或4/1 至 20/1，或 5/1 至 15/1，或 6/1 至 12/1，或 7/1 至 10/1。
[0050] 查·
[0051] ?實施例說明本發(fā)明，但并不旨在限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的實施例表明根 據(jù)本發(fā)明的自限性試劑的使用降低了在相對較高溫度下，即接近聚合物的軟化溫度的溫度 下的催化劑活性，并且因此它降低了潛在的反應(yīng)器壓片。
[0052] 催化劑主催化劑的制備
[0053] 在配備有壓力和溫度控制器以及渦輪攪拌器的約7,500升玻璃襯里容器中制備三 氯化鈦催化劑主催化劑。始終維持氮氣氛圍（<5ppm Η20)。將四氫呋喃（10,5001bs、4， 800kg、<400ppm H2O)添加到容器中。將四氫呋喃(THF)從封閉式循環(huán)干燥器中回收，并且 含有約0.1%Mg和0.3%Ti。添加三乙基鋁的11%THF溶液以清除殘余水。將反應(yīng)器內(nèi)容物加 熱至40°C，并添加13.71bs(6kg)粒狀鎂金屬(粒度為0. lmm-4mm)，接著在半小時的時間段內(nèi) 添加214.51bs(97.3kg)四氯化鈦。
[0054]持續(xù)攪拌混合物。由添加四氯化鈦引起的放熱使混合物的溫度升高至約44°C。然 后使溫度升高至70°C，并且在所述溫度下保持約四小時，然后冷卻至50°C。在該時間結(jié)束 時，添加522鎊(238kg)二氯化鎂，并開始加熱以將溫度升高至70°C。將混合物保持在此溫度 下另外五小時，然后冷卻至35°C，并通過100目（150μπι)過濾器過濾以去除固體。
[0055] 經(jīng)一小時的時間將發(fā)煙二氧化硅（CAB-O-SIL? TS-610，由卡巴特公司（Cabot Corporation)制造）（81 libs，368kg)添加到上述主催化劑溶液中。在此期間借助于禍輪攪 拌器攪拌混合物，并且此后持續(xù)四小時以便徹底分散二氧化硅。使混合物的溫度在整個時 段中保持在40°C下，并且始終維持干燥的氮氣氛圍。使用配備有旋轉(zhuǎn)霧化器的8英尺直徑封 閉式循環(huán)噴霧干燥器噴霧干燥所得漿料。調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)霧化器以得到D50約為20-30μπι的催化劑 粒子。將噴霧干燥器的洗滌器區(qū)段維持在約+5°C至_5°C。
[0056] 在140°C至165°C的入口溫度下將氮氣引入到噴霧干燥器中，并且以約1000kg/h-1800kg/h的速率流通。將催化劑漿液在約35°C的溫度和65kg/h-150kg/h或足以得到在100 °C-125°C范圍內(nèi)的出口氣體溫度的速率下供應(yīng)到噴霧干燥器。將霧化壓力維持在略微高于 大氣壓。將所得催化劑粒子在氮氣氛圍下，在配備有渦輪攪拌器的400升玻璃襯里容器中與 礦物油混合，以形成含有約28%催化劑主催化劑的漿液。
[0057] 催化劑主催化劑部分預(yù)活化
[0058]主催化劑的礦物油漿液通過在室溫下與適量的三正己基鋁（TNHA)的40 %礦物油 溶液接觸而部分活化。將催化劑主催化劑漿液添加到混合容器。在攪拌的同時，三正己基鋁 (TNHA)的40%礦物油溶液以TNHA與主催化劑中殘余THF的摩爾比為0.17添加，并在使用之 前攪拌至少1小時。
[0059] 用于制備聚乙組合物的聚合工藝
[0060]根據(jù)以下一般程序生產(chǎn)本發(fā)明的和比較的聚乙烯組合物、乙烯/1-己烯共聚物。根 據(jù)
[0061]上述工藝制備催化劑組合物，并且將其部分預(yù)活化。將催化劑組合物作為漿液注 入到流化床氣相聚合反應(yīng)器中。將三乙基鋁(TEAL)助催化劑以在異戊烷中2.5重量％溶液 的形式供應(yīng)到流化床反應(yīng)器。當(dāng)使用SLA時，將十四烷酸異丙酯以在異戊烷中2重量％溶液 的形式供應(yīng)到流化床反應(yīng)器。
[0062]聚合在約350鎊/平方英寸總壓力，乙烯分壓為120鎊/平方英寸，H2/C2摩爾比為約 0.33并且C6/C2摩爾比為約0.016下操作的13.25英寸ID直徑氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng) 器床重量為約100鎊。以足以維持所要氣體濃度的量將乙烯、氫氣、1-己烯和氮氣供應(yīng)到緊 靠在壓縮器上游的循環(huán)氣體環(huán)中。將產(chǎn)物聚乙烯以分批模式從反應(yīng)器中取出。聚合工藝根 據(jù)在表1中報告的工藝條件進(jìn)行。測量對于每種聚合工藝的催化劑生產(chǎn)率并描述在表1和圖 1至圖2中。
[0063]在經(jīng)過改變溫度的每個實施例內(nèi)催化劑供應(yīng)速率保持恒定。通過X射線測量催化 劑殘余（由殘余的Ti表示），并描述在表1中。對于每個實施例的這些值的平均值用于確定每 小時Ti供應(yīng)速率并計算Ti產(chǎn)率，并且描述在表1中?；趯τ谠搶嵤├?5°C和95°C點測定 的平均Ti供應(yīng)速率計算一些較低產(chǎn)率點（通過在表1中描述的緊挨著那些值的*表示）的穩(wěn) 定狀態(tài)殘余的Ti?；谝韵玛P(guān)系對在滯留時間中的差歸一化Ti產(chǎn)率。
[0065] 其中
[0066] τ〇 =參考滯留時間(小時）
[0067] τ1 =滯留時間（小時）
[0068] Ti產(chǎn)率!=來自催化劑供應(yīng)的lbs樹脂/lbs Ti。
[0069] 鈦殘余使用具有大約標(biāo)準(zhǔn)的X射線衍射技術(shù)測量為以重量計ppm。
[0070] 藍(lán)

[0075]可以在不脫離本發(fā)明的精神和其基本特質(zhì)的情況下以其它形式實施本發(fā)明，并且 因此，應(yīng)參考所附權(quán)利要求書而非前文說明書來指示本發(fā)明的范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種用于聚合一種或多種乙烯類聚合物的方法，所述方法包括以下步驟： 選擇乙烯和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體； 選擇一種或多種催化劑體系，其包含一種或多種含Ti主催化劑、一種或多種含Α1助催 化劑和一種或多種自限性試劑(SLA);其中SLA與Ti的比率(SLA:Ti)為5:1至40:1，并且A1與 SLA 的比率(A1:SLA)為 2:1 至 40:1; 在一個或多個反應(yīng)器中在所述一種或多種催化劑體系存在下經(jīng)由漿液聚合工藝或氣 相聚合工藝聚合所述乙烯和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體； 從而生產(chǎn)一種或多種乙烯類聚合物； 其中當(dāng)溫度從85°C升高至115°C時，所述催化劑體系具有最少85 %的催化劑生產(chǎn)率損 失。2. -種用于聚合一種或多種乙烯類聚合物的方法，所述方法包括以下步驟： 選擇乙烯和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體； 選擇一種或多種催化劑體系，其包含一種或多種含Ti主催化劑、一種或多種含Α1助催 化劑和一種或多種自限性試劑(SLA);其中SLA與Ti的比率(SLA:Ti)為15:1至40:1，并且A1 與 SLA 的比率(A1:SLA)為 5:1 至 20:1; 在一個或多個反應(yīng)器中在所述一種或多種催化劑體系存在下經(jīng)由漿液聚合工藝或氣 相聚合工藝聚合所述乙烯和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體； 從而生產(chǎn)一種或多種乙烯類聚合物； 其中當(dāng)溫度從95 °C升高至110 °C時，所述催化劑體系具有至少80 %的催化劑生產(chǎn)率損 失。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述SLA選自月桂酸異丙酯、十四烷酸異丙酯、 棕櫚酸異丙酯或硬脂酸異丙酯。4. 一種聚乙烯組合物，其包含以下各物的聚合反應(yīng)產(chǎn)物： 乙烯和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體在包含一種或多種含Ti主催化劑、一種或多 種含A1助催化劑和一種或多種自限性試劑(SLA)的一種或多種催化劑體系存在下;其中SLA 與Ti的比率(SLA:Ti)為5:1至40:1，并且A1與SLA的比率(A1:SLA)為2:1至40:1;其中所述聚 合反應(yīng)在一個或多個反應(yīng)器中經(jīng)由漿液聚合工藝或氣相聚合工藝執(zhí)行;并且其中當(dāng)溫度從 85 °C升高至115 °C時，所述催化劑體系具有最少85 %的催化劑生產(chǎn)率損失。
【文檔編號】C08F210/16GK105980422SQ201480043767
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年8月18日
【發(fā)明人】L·陳, R·J·約根森, S·M·懷特德
【申請人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司