聚合物共混物：hdpe與乙烯-降冰片烯或丙烯-降冰片烯共聚物的制作方法
【專利摘要】一種聚合物組合物，其包括：(C)至少80重量％的具有940kg/m3或更高密度的多峰高密度聚乙烯；和(D)1至14重量％的環(huán)狀乙烯共聚物或環(huán)狀丙烯共聚物。
【專利說明】
聚合物共混物:HDPE與乙烯-降冰片烯或丙烯-降冰片烯共 聚物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于注塑或壓塑制品，特別適用于制造蓋子和封閉件的聚乙烯共 混物。本發(fā)明還涉及一種包含所述共混物的注塑或壓塑制品，還涉及將所述共混物用于制 備注塑或壓塑制品，如蓋子或封閉件。本發(fā)明的共混物包含多峰高密度聚乙烯和環(huán)狀烯烴 共聚物(C0C)，當(dāng)其以特定的重量比混合時，能夠形成在彈性模量方面具有有益性質(zhì)的注塑 或壓塑制品，而無耐應(yīng)力開裂的損失且不會引起收縮問題。
【背景技術(shù)】
[0002] 注塑可用于制造多種多樣的制品，其包括具有相對復(fù)雜的形狀和尺寸范圍的制 品。例如，注塑適合制造用作蓋子和封閉件的制品以用于諸如盛裝碳酸或非碳酸飲料的瓶 子的食品和飲料應(yīng)用，或用于如化妝品和藥品的容器的非食品行業(yè)。但是蓋子和封閉件也 可以通過壓塑制得。
[0003] 為了減輕重量還能省錢(減量化），工業(yè)上力求得到更輕更薄的蓋子。當(dāng)然，這些較 薄的蓋子仍必須具有目前較厚蓋子的機(jī)械性能。為了實現(xiàn)這樣的性能，改善關(guān)鍵參數(shù)(如剛 性和韌性)而不影響到其它性能（如加工性和透氣性(特別是發(fā)泡飲料的蓋子））是必要的。 另一個重要的特性是在成型后不會出現(xiàn)收縮或翹曲。
[0004] 在蓋子的生產(chǎn)中使用HDPE是公知的。此外，以前也建議采用多峰HDPE用于蓋子生 產(chǎn)中。對于蓋子和封閉件行業(yè)所用的某些商業(yè)聚合物等級是多峰HDPE。然而對于蓋子行業(yè) 的多峰HDPE共聚物具有有限的剛性，通常具有約900MPa的拉伸模量值。為了生產(chǎn)更薄的蓋 子，需要更高的剛性。
[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人尋求新的HDPE共混物，開拓了特別適用于蓋子和封閉件市場，其 工藝得到了改善（即更高的拉伸模量）。然而更具挑戰(zhàn)的是，這些改善不需不能以聚合物的 加工性或所形成的任何制品的外觀為代價。因此，應(yīng)保持甚至改進(jìn)加工性以滿足客戶的需 求?？焖偕a(chǎn)注塑制品且任何加工性能的降低都能增加循環(huán)時間，且因此降低加工效率。拉 伸模量的改善也不應(yīng)以ESCR為代價并且也不應(yīng)造成翹曲或收縮。
[0006] 本發(fā)明的發(fā)明人已驚奇地發(fā)現(xiàn)，結(jié)合了至少一種C0C的多峰HDPE為本發(fā)明的問題 提供了理想的解決方案。值得注意的是，以特定的重量比的這種結(jié)合實現(xiàn)了非常高的拉伸 模量值而不損失其它關(guān)鍵性能。
[0007] 術(shù)語⑶C是指一種環(huán)狀烯烴共聚物。這些共聚物是基于乙烯或丙烯與至少一種環(huán) 狀共聚單體的共聚合。該環(huán)狀共聚單體通常是降冰片烯類型的化合物。這種C0C化合物如以 下方案1所示：
[0009] 方案 1
[0010] 與半結(jié)晶聚乙烯或聚丙烯相反，coc聚合物是完全無定形的。此類聚烯烴類已被開 發(fā)用于各種用途，如用于光學(xué)數(shù)據(jù)儲存中的透明模制品。最近，C0C與聚乙烯類共混用于藥 物包裝、醫(yī)療設(shè)備以及診斷一次性用品。將包含C0C的吹塑薄膜產(chǎn)品應(yīng)用于吸塑包裝、收縮 膜和立式袋中。生產(chǎn)商還建議在高電壓應(yīng)用中采用其C0C化合物，而不是PTFE。
[0011] 還有將烯烴類與C0C共混的建議。HDPE和C0C的結(jié)合已展示出改善的熱變形溫度和 拉伸模量（Topas Blend brochure)。
[0012] 環(huán)狀烯烴聚合物和彈性體的共混物已被用來制造注射器蓋子。在US2010/0298779 中描述了注射器蓋子由熱塑性彈性體和環(huán)狀烯烴聚合物制得。
[0013] 已有眾多的環(huán)狀烯烴聚合物用于薄膜制造的公開。在US2009/0020898中，所述聚 乙烯和環(huán)狀烯烴聚合物的結(jié)合能減少薄膜中的缺陷數(shù)。
[0014] JP2011025637描述了一種多層薄膜，其中一層包含環(huán)狀烯烴基樹脂，低密度聚乙 烯和任選的一種HDPE。
[0015] W02013/101699描述了采用環(huán)狀烯烴聚合物和HDPE交替層的薄膜。
[0016] JP2010-234660描述了一種多層薄膜，其中一層包含環(huán)狀烯烴基樹脂，低密度聚乙 烯和任選的一種HDPE。
[0017] JP05-230147描述了某些環(huán)狀烯烴共聚物的制備，其在汽車部件制造中是有用。 [0018] JP04-353540和JP-01318052描述了 C0C和聚烯烴類(如聚乙烯）的共混物在模塑中 的應(yīng)用。共混物防止磨損和抗劃傷性表明它們是為汽車應(yīng)用所設(shè)計的。
[0019] 現(xiàn)在本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)意識到，多峰HDPE和C0C聚合物結(jié)合代表用于蓋子或封 閉件的理想共混物。使用C0C樹脂導(dǎo)致HDPE剛性的增加。然而顯著地，這種拉伸模量的增加 可在其它有價值的蓋子機(jī)械性能，尤其是ESCR沒有顯著降低的情況下實現(xiàn)。此外，C0C產(chǎn)品 的制造如T0PAS在它們的產(chǎn)品資料中（Topas blend brochure)表明加入C0C會增加翹曲，但 是我們觀察到相比利用傳統(tǒng)填充物如滑石，我們的蓋子中出現(xiàn)較小的收縮。
[0020] 因此，多峰HDPE和C0C的結(jié)合提供了用于具有卓越性能的蓋子和封閉件生產(chǎn)的新 共混物。因此多峰HDPE和C0C的結(jié)合在ESCR、剛性和收縮性方面提供了優(yōu)良的共混物性能， 理想地針對蓋子和封閉件制造。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021 ]從一方面來看，本發(fā)明提供了一種聚合物組合物，其包括：
[0022] (A)至少80重量％的具有940kg/m3或更高密度的多峰高密度聚乙烯;和
[0023] (B)l至14重量％的環(huán)狀乙烯共聚物或環(huán)狀丙烯共聚物。
[0024]從另一個方面來看，本發(fā)明提供了一種注塑或壓塑制品，優(yōu)選地為蓋子或封閉件， 包括聚合物組合物，諸如由聚合物組合物組成，所述聚合物組合物包括：
[0025] (A)至少80重量％的具有940kg/m3或更高密度的多峰高密度聚乙烯;和
[0026] (B)l至14重量％的環(huán)狀乙烯共聚物或環(huán)狀丙烯共聚物。
[0027]從另一個方面來看，本發(fā)明提供了一種用于制造注塑或壓塑制品（如蓋子或封閉 件)的方法，所述的方法包括共混以下(A)和(B)，優(yōu)選地在擠出機(jī)中，
[0028] (A)至少80重量％的具有940kg/m3或更高密度的多峰高密度聚乙烯;和
[0029] (B)l至14重量％的環(huán)狀乙烯/丙烯共聚物以形成聚合物組合物；
[0030] 任選地對聚合物組合物進(jìn)行造粒以形成顆粒；以及
[0031 ]所形成的顆?；蚓酆衔锝M合物進(jìn)行注塑或壓塑，以形成所述制品。
[0032] 從另一個方面來看，本發(fā)明提供了如上文所定義的聚合物組合物在注塑或壓塑中 的應(yīng)用，優(yōu)選地用于蓋子或封閉件的生產(chǎn)。
[0033] 定義
[0034] 本文中也將本發(fā)明的聚合物組合物稱作本發(fā)明的聚合物共混物。
[0035]術(shù)語環(huán)狀乙烯共聚物或環(huán)狀丙烯共聚物是指通過乙烯或丙烯與至少一種環(huán)狀單 體共聚合而得的聚合物。
[0036] 術(shù)語環(huán)狀單體是指含有環(huán)內(nèi)存在雙鍵的環(huán)的任何可聚合單體，例如降冰片烯：

【具體實施方式】
[0037] 本發(fā)明涉及用于制造壓塑或注塑制品，特別是蓋子和封閉件的聚合物組合物。這 些蓋子和封閉件具有高剛性而不影響其它機(jī)械性能，特別是ESCR和收縮性能。本發(fā)明的共 混物含有至少一種此處被稱為C0C的環(huán)烯烴共聚物。該共聚物具有衍生自乙烯或丙烯的烯 烴組分，優(yōu)選地衍生自乙烯的烯烴組分。將該烯烴與環(huán)狀單體(如降冰片烯)共聚合。環(huán)狀單 體包含至少一個環(huán)，例如一個環(huán)，可以稠合的兩個環(huán)或三個環(huán)。單體必須含有可聚合的雙 鍵，且該雙鍵必須出現(xiàn)在環(huán)結(jié)構(gòu)中。因此根據(jù)本發(fā)明苯乙烯不是環(huán)狀單體，因為其雙鍵在環(huán) 外且苯環(huán)的雙鍵是不可聚合的。理想地，所感興趣的環(huán)狀烯烴單體會含有橋頭碳原子。理想 地，環(huán)狀烯烴單體中碳原子的總數(shù)高達(dá)20。優(yōu)選地，在單體中不應(yīng)該出現(xiàn)除了 C或Η之外的其 它原子。
[0038]理論上，可以在本發(fā)明的C0C中采用兩個或多個環(huán)狀單體，盡管理想情況是僅采用 一個環(huán)狀單體。
[0039] 所感興趣的環(huán)狀單體包括二氫雙環(huán)戊二烯、苯基降冰片烯及其衍生物和四環(huán)十二 烯。環(huán)狀烯烴單體優(yōu)選地是環(huán)戊二烯(cro)或二環(huán)戊二烯(DCPD)的衍生物。所感興趣的其它 環(huán)狀烯烴包括環(huán)己烯，8，9，10-三降冰片烯-2-烯（降冰片烯)或1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫-1，4:5,8-二甲橋萘。
[0040] 在本發(fā)明中所感興趣的降冰片烯衍生物包括2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5， 5-二甲基降冰片稀、5 -乙基降冰片稀、5-丁基降冰片稀、5-亞乙基降冰片稀、 5-苯基-2 -降冰片稀、5-苯基甲基降冰片稀、5-己基降冰片稀、5-辛基降冰片 烯和5-十八烷基-2-降冰片烯。優(yōu)選使用降冰片烯本身。
[0041] 在一個實施方案中，共聚物是由通過開環(huán)易位聚合(ROMP)使降冰片烯與乙烯/丙 烯聚合而制得的。該聚合物可以是無規(guī)的或嵌段的。
[0042] 通常，在C0C聚合物中相對于存在的烯烴，有過量的環(huán)狀單體。因此環(huán)狀單體含量 的范圍可以為C0C聚合物的50到95重量％。優(yōu)選的C0C聚合物是通過使降冰片烯和乙烯共聚 合而形成的。COC聚合物是商售產(chǎn)品，可從如Dow和TOPAS的供應(yīng)商處購買。
[0043] 從某方面來看，在C0C可以被認(rèn)為是填料型材料。然而不同于其它填料(如滑石）的 是，C0C具有低密度。優(yōu)選的是如果所述的C0C的密度在1000至1200kg/m 3范圍內(nèi)，如1000至 1100kg/m3。
[0044] C0C聚合物已知具有相當(dāng)高的拉伸模量值且因此具有高剛性、強度和硬度。C0C聚 合物的拉伸模量理想地至少為1800MPa，如至少2000MPa。
[0045] C0C聚合物的MFR2優(yōu)選地在0.1至10g/10min的范圍內(nèi)，如0.5至8g/10min，例如1至 5g/10min〇
[0046] C0C聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度理想地至少為65°C。
[0047] C0C聚合物還通常具有高透明度、良好的耐熱性和高阻隔性。它們還可用于食品和 飲料。
[0048] HDPE 組分
[0049]本發(fā)明的聚合物組合物包括多峰高密度乙烯聚合物，且可以是乙烯均聚物或乙烯 共聚物。乙烯共聚物是指以重量計的大部分衍生自乙烯單體單元的聚合物。共聚單體貢獻(xiàn) 優(yōu)選地高達(dá)10摩爾％，更優(yōu)選高達(dá)5摩爾％。但是，理想地本發(fā)明的聚合物中共聚單體的含 量非常低，例如〇. 1至2摩爾％，例如為0.1至1摩爾％。
[0050] 其它可共聚的一種或多種單體優(yōu)選地為C3-20,特別是C3_10，a烯烴共聚單體，特 別是單烯或多烯不飽和共聚單體，特別是C3-10-CI烯烴如丙烯、丁-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯、 和4-甲基-戊-1-烯。特別優(yōu)選地為使用己烯和丁烯。理想的情況是僅存在一種共聚單體。
[0051] 優(yōu)選的是如果本發(fā)明的聚合物是共聚物，并由此包括乙烯和至少一種共聚單體。 理想地該共聚單體是1-丁烯。
[0052] 本發(fā)明的HDPE聚合物是多峰的并由此包括至少兩種組分。本發(fā)明的HDPE聚合物優(yōu) 選包括(A)較低分子量的第一乙烯均聚或共聚物組分，和(B)較高分子量的第二乙烯均聚或 共聚物組分。
[0053] 通常優(yōu)選的是，如果較高分子量組分具有至少比較低分子量組分高至少5000的 Mw，如至少10,000以上。
[0054] 本發(fā)明的HDPE是多峰的。通常，包含在產(chǎn)生不同（重均）分子量和分子量分布級分 的不同聚合條件下制備的至少兩種聚乙烯級分的聚乙烯被稱為是"多峰"。因此，從這個意 義上，本發(fā)明的HDPE是多峰的。前綴"多"涉及組成ΗΡΕ的不同聚合物級分的數(shù)量。因此，例 如，僅由兩種級分組成的HDPE被稱為"雙峰"。
[0055] 這種多峰聚乙烯的分子量分布曲線的形式（即聚合物重量分?jǐn)?shù)作為聚合物分子量 的函數(shù)的曲線圖形)會呈現(xiàn)兩個或更多個最大值，或與各個級分的曲線相比至少明顯變寬。
[0056] 例如，如果聚合物是在連續(xù)的多階段工藝中制備的，利用串聯(lián)連接的反應(yīng)器并在 每個反應(yīng)器中采用不同條件，在不同反應(yīng)器中制備的聚合物級分會具有它們各自的分子量 分布和重均分子量。當(dāng)記錄這種聚合物的分子量分布曲線時，將這些級分的各個曲線疊加 到總的最終聚合物產(chǎn)物的分子量分布曲線中，通常產(chǎn)生具有兩個或更多個不同最大值的曲 線。
[0057] 本發(fā)明的HDPE聚合物的MFR2優(yōu)選地為10g/10min或更低，優(yōu)選為5g/10min或更低， 如4g/10min或更低，更優(yōu)選為3g/10min或更低，特別是2g/10min或更低。優(yōu)選地，聚合物的 最低MFR2為0· lg/10min，如為0.3g/10min或更高。范圍為0· 1至5g/10min，特別是0.5至3g/ 10min〇
[0058] 本發(fā)明的HDPE聚合物的MFR21優(yōu)選為8至800g/10min，例如24至400g/10min，更優(yōu)選 地 40 至 320g/10min，最優(yōu)選地 40 至 180g/10min。
[0059] HDPE聚合物的密度優(yōu)選地為940kg/m3或更高。因此，本發(fā)明的聚合物是高密度聚 乙烯，HDPE。更優(yōu)選地，所述HDPE聚合物具有945kg/m 3或更高的密度，甚至更優(yōu)選地為 950kg/m3或更高。
[0060] 此外，HDPE聚合物的密度優(yōu)選地為970kg/m3或更低，并且更優(yōu)選地為965kg/m3或更 低，例如960kg/m 3或更低。理想的密度范圍為950至960kg/m3。
[0061 ] 優(yōu)選地，HDPE聚合物的拉伸模量至少為850MPa，更優(yōu)選地至少910MPa。典型地，所 述HDPE的拉伸模量小于970MPa，如小于950MPa。
[0062] HDPE聚合物按FNCT測量的耐環(huán)境應(yīng)力開裂優(yōu)選地具有30小時或以上，更優(yōu)選地為 35小時以上。
[0063]可以理解的是，本發(fā)明的聚合物的分子量和分子分布是重要。優(yōu)選地，HDPE聚合物 的分子量分布Mw/Mn，即重均分子量Mw和數(shù)均分子量Μη之比，為10或更大，更優(yōu)選地為12或 更大，甚至更優(yōu)選地為14或更大。
[0064] 優(yōu)選地，HDPE聚合物的Mw/Mn為30或更低，更優(yōu)選地為25或更低。
[0065] 優(yōu)選地，HDPE聚合物的重均分子量Mw為至少50kD，更優(yōu)選地為至少80kD，并且最優(yōu) 選地為至少lOOkD。此外，HDPE的Mw優(yōu)選地為至多300kD，更優(yōu)選地275kD。
[0066]如上所述，在本發(fā)明中使用的HDPE優(yōu)選地包含較低分子量的組分(A)和較高分子 量的組分(BhHDPE中級分(A)與級分(B)的重量比范圍為30:70至70:30,更優(yōu)選地為35:65 至65: 35，最優(yōu)選地為40:60至60:40。在一些實施方案中，該比率可以為45至55重量％的級 分(A)和55至45重量％的級分(B)，如45至52重量％的級分(A)和55至48重量％的級分(B)。 然而，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)HMW組分以相同百分比存在或甚至更占優(yōu)勢時獲得最好的結(jié)果，如50至54重 量％的_組分(B)和50至46重量％的級分(A)。
[0067]級分(A)和級分(B)都可以是乙烯共聚物或乙烯均聚物，盡管優(yōu)選的是，至少其中 一種級分是乙烯共聚物。優(yōu)選地，該聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物組分。
[0068]組分之一是乙烯均聚物的情況下，優(yōu)選地，它是具有較低的重均分子量(Mw)的組 分，即級分(A)。因此理想的聚合物是較低分子量的均聚物組分(A)和較高分子量組分(B)， 理想的是乙烯丁烯較高分子量組分。
[0069] 優(yōu)選地，較低分子量級分(A)的MFR2為10g/10min或更高，更優(yōu)選地為50g/10min或 更高，并且最優(yōu)選地為l〇〇g/l〇min或更高。
[0070] 此外，優(yōu)選地，級分(A)的MFR2為1000g/10min或更低，優(yōu)選地為800g/10min或更 低，并且最優(yōu)選地為600g/10min或更低。
[0071] 優(yōu)選地，級分(A)的重均分子量Mw為10kD或更高，更優(yōu)選地為20kD或更高。優(yōu)選地， 級分(A)的Mw為90kD或更低，更優(yōu)選地為80kD或更低，并且最優(yōu)選地為70kD或更低。
[0072]優(yōu)選地，級分(A)為密度至少為965kg/m3的乙烯均聚物或共聚物。
[0073]最優(yōu)選地，級分(A)為乙烯均聚物。如果級分(A)是共聚物，共聚單體優(yōu)選地是1-丁 稀。
[0074] 優(yōu)選地，較高分子量級分(B)的Mw為60kD或更高，更優(yōu)選地為lOOkD或更高。此外， 優(yōu)選地，級分(B)的Mw為500kD或更低，更優(yōu)選地為400kD或更低。
[0075]優(yōu)選地，級分(B)是密度小于965kg/m3的乙烯均聚物或共聚物。
[0076]最優(yōu)選地，級分(B)是共聚物。優(yōu)選的乙烯共聚物采用α-烯烴(例如C3-12a_烯烴） 作為共聚單體。合適的0-稀經(jīng)的實例包括丁 _1_稀，己_1_稀和辛_1 _稀。丁_1_稀是特別優(yōu)選 的共聚單體。
[0077] 當(dāng)本文給出本發(fā)明的HDPE的級分(A)和/或級分(B)的特征時，這些值對可以對各 個級分直接測量的情況(例如當(dāng)單獨制備或在多階段工藝中的第一階段中制備級分時)通 常是有效的。然而，HDPE也可以是并優(yōu)選地在多階段工藝中制備的，其中例如在后續(xù)階段制 備級分(A)和級分(B)。在此情況下，可以從聚合物推斷多階段工藝的第二步驟(或其它步 驟）中制備的級分的性質(zhì)，該聚合物是通過施用相對于制備該級分的多階段工藝的階段中 相同的聚合條件(例如，相同的溫度，反應(yīng)物/稀釋液的分壓，懸浮介質(zhì)，反應(yīng)時間)并通過采 用其上不存在先前制備的聚合物的催化劑而在單個階段單獨制備的?？蛇x地，在多階段工 藝的較高級階段中制備的級分的性質(zhì)也可以例如根據(jù)B . Hagsuf)m，Conf erence on Polymer Processing(The Polymer Processing Society),Extended Abstracts and Final Programme，Gothenburg，8月 19日至21 日，1997年，4:13計算出來。
[0078] 因此，盡管不能對多階段工藝的產(chǎn)品進(jìn)行直接測試，可以通過施用以上方法中的 任一種或兩種來確定在此類多階段工藝的較高級階段中制備的級分的性質(zhì)。技術(shù)人員將能 夠選擇合適的方法。
[0079] 可以通過對兩種或更多種聚乙烯（例如單峰聚乙烯）進(jìn)行機(jī)械共混來制備如前所 述的多峰(例如雙峰)聚乙烯，該兩種或更多種聚乙烯在它們的分子量分布中具有不同中心 的極大值。共混所需的單峰聚乙烯可以是市售可得的或者可以利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的 任意常規(guī)步驟來制備。在共混物和/或最終聚合物中所用的各種聚乙烯可具有分別對于較 低分子量組分、較高分子量組分以及HDPE的如前所述的性質(zhì)。
[0080] 優(yōu)選地，制造 HDPE的方法涉及
[0081] 使乙烯和任選的至少一種C3_10a烯烴共聚單體聚合，以形成較低分子量組分(A); 并且繼而
[0082] 在組分(A)的存在下使乙烯和任選地至少一種C3-10ci烯烴共聚單體聚合，以形成 較高分子量組分(B)。
[0083]優(yōu)選的是，如果至少一種組分是在氣相反應(yīng)中制備的。
[0084] 進(jìn)一步優(yōu)選的是，聚乙烯HDPE的級分(A)和級分(B)的其中一種，優(yōu)選地級分(A)， 是在淤漿反應(yīng)中制備的，優(yōu)選在環(huán)流反應(yīng)器中制備，且級分(A)和級分(B)中的其中一種，優(yōu) 選級分(B)，是在氣相反應(yīng)中制備的。
[0085] 優(yōu)選地，可以通過采用產(chǎn)生多峰(例如雙峰）聚合物產(chǎn)物的條件(例如采用具有兩 種或更多不同催化位點的催化劑體系或混合物，從其自身催化位點前體得到各個位點）進(jìn) 行聚合而制備多峰聚乙烯HDPE，或采用在不同階段或區(qū)域具有不同工藝條件(例如，不同溫 度，壓力，聚合介質(zhì)，氫氣分壓等）的兩階段或更多階段（即多階段)聚合工藝進(jìn)行聚合而制 備多峰聚乙烯HDPE。
[0086] 優(yōu)選地，通過多階段乙烯聚合(例如利用一系列反應(yīng)器）以優(yōu)選地僅加入用于制備 較高/最高分子量組分的反應(yīng)器的任選共聚單體或各個階段采用的不同共聚單體制備多峰 (例如雙峰)HDPE。將多階段工藝定義為通過在包括聚合催化劑的前一階段的反應(yīng)產(chǎn)物的存 在下在單獨反應(yīng)階段(通常在各個階段具有不同反應(yīng)條件）中制備各個或至少兩個聚合物 級分而制備包含兩個或更多個級分的聚合物的聚合方法。各個階段中采用的聚合反應(yīng)可涉 及利用常規(guī)反應(yīng)器(例如環(huán)流反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器等）的常規(guī)乙烯均聚反應(yīng)或 共聚反應(yīng)(例如氣相聚合、淤漿相聚合、液相聚合）（參見例如W097/44371和W096/18662)。 [0087]也將多階段工藝中制備的聚合物HDPE指定為"原位"共混物。
[0088]因此，優(yōu)選的是，在多階段工藝中的不同階段中制備HDPE的級分(A)和級分(B)。
[0089] 優(yōu)選地，該多階段工藝包括至少一個氣相階段，優(yōu)選地在氣相階段中制備級分 ⑶。
[0090] 進(jìn)一步優(yōu)選的是，在先前階段中制備出的級分(A)的存在下在后續(xù)階段中制備級 分⑶。
[0091] 之前已知的是在包括以串聯(lián)連接的兩個或更多個反應(yīng)器的多階段工藝中制備多 峰(特別是雙峰)烯烴聚合物，如多峰聚乙烯。作為現(xiàn)有技術(shù)的實例，可以提及通過引用的方 式將其全部內(nèi)容并入此處的EP 517 868,包括如本文所描述的所有其優(yōu)選實施方案，作為 根據(jù)本發(fā)明用于制備HDPE的優(yōu)選多階段工藝。
[0092] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明用于制備HDPE的多階段工藝的主要聚合階段如在EP517868中 所描述的那樣，即以結(jié)合淤漿聚合級分(A)/氣相聚合級分(B)來進(jìn)行級分(A)和級分(B)的 制備。淤漿聚合優(yōu)選地在所謂的環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選的是，淤漿聚合階段先于氣 相階段。
[0093]任選地并有利地，在主聚合階段前可進(jìn)行預(yù)聚合，在此情況下制備了高達(dá)20重 量％，優(yōu)選地1至10重量％，更優(yōu)選地1至5重量％的總HDPE。優(yōu)選地，預(yù)聚物為乙烯均聚物 (高密度PE)。在預(yù)聚合中，優(yōu)選地將所有的催化劑投料進(jìn)環(huán)流反應(yīng)器中且預(yù)聚合是以淤漿 聚合而進(jìn)行的。此類預(yù)聚合導(dǎo)致后續(xù)反應(yīng)器中產(chǎn)生不那么細(xì)小的顆粒，并且最終得到更均 勻的產(chǎn)物。
[0094]聚合催化劑包括過渡金屬的配位催化劑，如齊格勒-納塔(ZN)、茂金屬、非茂金屬、 鉻催化劑等。例如，可以用包括二氧化硅，含A1載體和二氯化鎂基載體的常規(guī)載體來負(fù)載催 化劑。優(yōu)選地，催化劑是ZN催化劑，更優(yōu)選地，該催化劑是二氧化硅負(fù)載的ZN催化劑。
[0095]優(yōu)選地，齊格勒-納塔催化劑還包括第4族(根據(jù)新的IUPAC體系編號的族）的金屬 化合物，優(yōu)選地為鈦、二氯化鎂和鋁。
[0096] 該催化劑可以是市售可得的或可按照或類似于文獻(xiàn)來制備。為了制備本發(fā)明中可 用的優(yōu)選催化劑，參考8〇"31丨8的102004055068和102004055069 4? 068879轉(zhuǎn)陽卩 0810235。將這些文獻(xiàn)的內(nèi)容通過參考以其全部并入本文，特別是本文描述的有關(guān)一般催化 劑和所有優(yōu)選實施方案的催化劑以及用于制備該催化劑的方法。EP 0 810 235中描述了特 別優(yōu)選的齊格勒-納塔催化劑。
[0097] 所得到的終產(chǎn)物由來自兩個或更多個反應(yīng)器的聚合物的均勻混合物組成，這些聚 合物的不同分子量分布曲線一起形成了具有寬最大值或兩個或更多個最大值的分子量分 布曲線，即終產(chǎn)物是雙峰或多峰的聚合物混合物。
[0098]優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的HDPE的基體脂基（即所有聚合組分的整體)是由級分(A) 和級分(B)的組成的雙峰聚乙烯混合物，任選地還包括如上所述的少量預(yù)聚合級分。還優(yōu)選 的是，在兩個或更多個串聯(lián)的聚合反應(yīng)器中在不同聚合條件下通過上述聚合制備該雙峰聚 合物混合物。由于相對于反應(yīng)條件而獲得的柔韌性，最優(yōu)選的是在環(huán)流反應(yīng)器/氣相反應(yīng)器 組合中進(jìn)行聚合。
[0099] 優(yōu)選地，對優(yōu)選的兩階段方法中的聚合條件進(jìn)行選擇，從而由于高含量的鏈轉(zhuǎn)移 劑(氫氣），在一個階段(優(yōu)選地第一階段)制備不具有共聚單體含量的相對較低分子量的聚 合物，而在另一階段(優(yōu)選地第二階段)制備具有共聚單體含量的高分子量的聚合物。然而 可以將這些階段的順序反過來。
[0100] 在緊接著氣相反應(yīng)器的環(huán)流反應(yīng)器中聚合的優(yōu)選實施方案中，環(huán)流反應(yīng)器中的聚 合溫度優(yōu)選地為85至115°C，更優(yōu)選地為90至105°C，且最優(yōu)選地是92至100°C，并且氣相反 應(yīng)器中的溫度優(yōu)選地為70至105°C，更優(yōu)選地為75至100°C，且最優(yōu)選地是82至97°C。
[0101] 按需將鏈轉(zhuǎn)移劑(優(yōu)選地為氫氣)加入至反應(yīng)器，且當(dāng)在這個反應(yīng)器中制備LMW級 分時，優(yōu)選地將100至800摩爾的H2/kmol的乙烯加入反應(yīng)器中，并且當(dāng)這個反應(yīng)器正在制備 HMW級分時，將50至500摩爾的H2/kmol的乙烯加入氣相反應(yīng)器。
[0102] 在制備本發(fā)明的HDPE中，優(yōu)選地采用配合步驟，其中使基體樹脂的組合物（即共混 物，通常作為基體樹脂粉末從反應(yīng)器獲得)在擠出機(jī)中擠出，并繼而以本領(lǐng)域已知的方式造 粒成聚合物顆粒。
[0103] 聚乙烯組合物還可以含有少量添加劑，例如顏料、成核劑、抗靜電劑、填料、抗氧化 劑等，通常為高達(dá)5重量％，優(yōu)選地高達(dá)2重量％，例如高達(dá)1重量％的量。
[0104] 任選地，可以在配合步驟中以上述量將添加劑或其它聚合物組分加入HDPE。優(yōu)選 地，在擠出機(jī)中將從反應(yīng)器得到的HDPE以本領(lǐng)域已知的方式與添加劑配合。
[0105] 共混物性質(zhì)
[0106] 本發(fā)明的共混物包括1至14重量％的⑶C聚合物，優(yōu)選地1至10重量％的⑶C聚合 物。如果C0C聚合物的量高于14重量％，則該共混物的均勻性將受到影響并且我們觀察到韌 性降低。
[0107] 優(yōu)選的是如果存在3至10重量％的03(：聚合物，例如4至8重量％。
[0108] HDPE聚合物以共混物的至少80重量％ (例如至少85重量％ )的量存在。理想的情況 是有89重量％以上的HDPE。還設(shè)想92重量％至94重量％的HDPE的值。
[0109] 應(yīng)該理解的是，共混物可含有添加劑包，通常其形成高達(dá)共混物的1重量％，其可 以作為HDPE的一部分、C0C組分的一部分添加或單獨添加。
[0110]本發(fā)明的共混物也可與其它聚合物組分（諸如其它HDPE)或與其它聚合物（諸如 LLDPE或LDPE)結(jié)合。然而理想的是，不存在這樣的其它組分。
[0111] 本發(fā)明的共混物的拉伸模量優(yōu)選地為至少lOOOMPa，優(yōu)選地為至少1050MPa，特別 是1100ΜΡ以上。拉伸模量理想地比共混物中采用的HDPE的拉伸模量高至少50MPa。
[0112] 本發(fā)明的共混物的FNCT優(yōu)選地不低于共混物中采用的HDPE的FNCT的90%，例如不 低于共混物中采用的HDPE的FNCT的95%(即如果HDPE的FNCT是40小時，那么共混物的FNCT 應(yīng)該為36小時以上，理想地為38小時以上）。理想地，F(xiàn)NCT為至少30小時，如至少35小時。
[0113] 理想地，本發(fā)明的共混物的斷裂拉伸值為400%以上。
[0114] 可以在擠出機(jī)中對本發(fā)明的共混物進(jìn)行造粒以形成顆粒狀的組合物。
[0115]可以將本發(fā)明的共混物用于制造注塑和壓塑制品。本發(fā)明的制品，例如蓋子和封 閉件，優(yōu)選地包含至少90重量％的本發(fā)明的共混物，如至少95重量％的共混物。在一個實施 方案中，制品是由本發(fā)明的共混物組成的。
[0116] 應(yīng)用
[0117] 本發(fā)明還涉及一種注塑或壓塑制品，優(yōu)選地是蓋子或封閉件，其包括上文描述的 聚乙烯組合物/共混物，還涉及這種聚乙烯組合物用于制備注塑或壓塑制品（優(yōu)選蓋子或封 閉件）的應(yīng)用。優(yōu)選地，制成注塑制品。
[0118] 可以利用任何常規(guī)注塑設(shè)備來進(jìn)行對前述組合物的注塑?？梢栽?90至275°C下進(jìn) 行常規(guī)注塑工藝。
[0119] 更進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及一種壓塑制品，優(yōu)選地為蓋子或封閉件制品，其包括上述 聚乙烯聚合物，還涉及這種聚乙烯聚合物用于制備壓塑制品（優(yōu)選蓋子或封閉件）的應(yīng)用。 [0120]優(yōu)選地，將本發(fā)明的組合物用于生產(chǎn)蓋子或封閉件制品。
[0121] 優(yōu)選地，本發(fā)明的蓋子和封閉件為常規(guī)尺寸，因此設(shè)計用于瓶子之類。取決于瓶 子，它們的外徑約為2至8cm(橫跨蓋子的固體頂部進(jìn)行測量)并且具有螺旋。蓋子的高度可 以為0 · 8至3cm。
[0122] 正如在本領(lǐng)域為人熟知的，蓋子和封閉件可以具有帽子在第一開口上脫離的啟封 條。蓋子也可以具有襯墊。
[0123] 蓋子可以蓋上或者為螺旋蓋，優(yōu)選地是螺旋蓋?？梢詫⒙菪w制成適合于瓶頸PC0 1881(新設(shè)計），或一個較舊的瓶頸標(biāo)準(zhǔn)，例如瓶頸PCO 1810(也稱為PC0 28)。
[0124] 已通過參考多峰HDPE對本發(fā)明進(jìn)行了描述，同時還提出了由單峰HDPE和C0C共混 物形成的蓋子和封閉件會具有優(yōu)異的性質(zhì)。因此，從另一方面來看，本發(fā)明提供了：
[0125] (A)至少80重量％的具有940kg/m3或更高密度的單峰高密度聚乙烯;和
[0126] (B)l至10重量％的環(huán)狀乙烯共聚物或環(huán)狀丙烯共聚物。
[0127] 應(yīng)當(dāng)理解的是，根據(jù)以下給出的詳細(xì)試驗對以上提到的任何參數(shù)進(jìn)行測量。以所 公開的更窄和更寬的任何參數(shù)，與其它參數(shù)的更窄和更寬實施方案一起公開這些實施方 案。
[0128] 現(xiàn)將參考以下非限制性實施例對本發(fā)明進(jìn)行描述。實施例和附圖中采用了以下材 料。
[0129] 圖1顯示了拉伸模量相對C0C量（以重量％計)的變化。
[0130]圖2顯示了本發(fā)明的共混物的FNCT值作為只相對HDPE聚合物的C0C含量的函數(shù)。 [0131]圖3顯示了相比于結(jié)合了滑石的相同HDPE，本發(fā)明示例中形成的蓋子的收縮性能。
[0132] 試驗方法：
[0133] 恪體流動速率:
[0134] 熔體流動速率(MFR)是根據(jù)ISO 1133來測定的并以g/10min計。MFR是聚合物的熔 體粘度的指標(biāo)。PE的MFR是在190°C下測定的。測定熔體流動速率的負(fù)載通常由下標(biāo)來表示， 例如MFR 2是在2.161^負(fù)載下測定的(條件0)，1^5是在51^負(fù)載下測定的（條件1')或，1^21是 在21.6kg負(fù)載下測定的(條件G)。
[0135] FRR量(流動速率比）是分子量分布的指標(biāo)并且表示不同負(fù)載下流速的比率。因此， FRR21/2 表不 MFR21/MFR2 值。
[0136] Sjt
[0137] 聚合物的密度是根據(jù)ISO 1183/1872-2B測定的。
[0138] 針對本發(fā)明的目的，共混物的密度可以根據(jù)下式由各個組分的密度計算而得，：
[0140]其中，Pb是共混物的密度，
[0141] 是共混物中組分"i"的重量分?jǐn)?shù)以及
[0142] Pl是組分"i"的密度。
[0143] 共聚單體含量（重量％和摩爾％ )是通過采用13C_NMR測定的。在130°C下由 Bruker400MHz譜儀記錄13C-匪R譜，將樣品溶解于1，2,4_三氯苯/苯-d6中（90/10重量/重 量）?？梢酝ㄟ^計算進(jìn)行重量％和摩爾％的轉(zhuǎn)換。
[0144] 分子量
[0145] 平均分子量，分子量分布(Mn，Mw，Mz MWD)
[0146] 平均分子量(Mz，Mw及Μη)，分子量分布(MWD)及其由多分散性指數(shù)描述的寬度(PDI = Mw/Mn(其中Μη是數(shù)均分子量，Mw是重均分子量））是由凝膠滲透色譜（GPC)根據(jù)ISO 16014-1:2003，IS0 16014-2:2003，IS0 16014-4:2003和ASTM D 6474-12利用以下公式來 測定的：
[0150]對于恒定的洗脫體積間隔AVi，其中AdPl是分別與洗脫體積Vjg關(guān)的色譜峰片 區(qū)和聚烯烴分子量(MW)，其中N等于從色譜獲得的積分限之間數(shù)據(jù)點的數(shù)目。
[0151 ]采用配備有PolymerChar( Valencia，Spain)的紅外（IR)檢測器IR4或IR5或 Agilent Technologies的差示折射儀（RI)(差示折射儀還配備有3x Agilent-PLgel Olexis和lx Agilent-PLgel Olexis保護(hù)柱）的高溫GPC儀器。使用250mg/L的2,6-二叔丁 基-4-甲基苯酚穩(wěn)定的1，2,4-三氯苯(TCB)作溶劑和流動相。在160°C下并在lmL/min的恒定 流速下操作色譜系統(tǒng)。每次分析注入200微升的樣品溶液。利用3.3版本的Agi 1 ent Cirrus 軟件或PolymerChar-IR控制軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。
[0152] 以0.5kg/mol至11 500kg/mol范圍內(nèi)的19個窄MWD的聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)品采用普 適標(biāo)定(根據(jù)I SO 16014-2:2003)對柱組進(jìn)行校準(zhǔn)。。在PS標(biāo)準(zhǔn)品在室溫下溶解幾小時。聚苯 乙稀峰分子量轉(zhuǎn)化為聚稀經(jīng)分子量是通過利用Mark Houwink方程和以下Mark Houwink常 數(shù)來完成的：
[0153] Kps=19x 10-3mL/g，aps = 0.655
[0154] Kpe = 39x 10-3mL/g，aPE = 〇.725
[0155] Kpp=19x 10-3mL/g，app = 〇.725
[0156] 用三階多項式擬合來擬合校準(zhǔn)數(shù)據(jù)。
[0157] 將所有樣品制備為濃度范圍在0.5-lmg/ml內(nèi)，連續(xù)溫和搖動下在160°C溶解PP2.5 小時或溶解PE3小時。
[0158] 拉伸性能
[0159] 根據(jù)ISO 527-2對注塑樣品測量拉伸性能，試樣類型為多用途樣條lA，4mm厚。在 lmm/min的速度下測量拉伸模量。根據(jù)ISO 1872-2完成。
[0160] 耐環(huán)境應(yīng)力開裂
[0161] 可以根據(jù)IS0/DIS 16770根據(jù)全切口蠕變試驗(FNCT)方法，在50°C下以切口深度 為1mm及試樣尺寸6mm X 6mm X 90mm對耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)進(jìn)行測量。所采用的溶劑為 去離子水中的2重量N110。采用壓塑樣品（ISO 1872-2)，壓塑過程中的冷卻速 度：15K/min。失效時間（tf)是在4個不同的應(yīng)力水平(σ)下在5-7MPa間測定的。將l 〇g(tf)相 對log(〇)的曲線擬合成一條直線并形成公式l〇g(tf)=A log(〇)+B。隨之基于線性內(nèi)插法 利用該公式計算6MPa應(yīng)力下的FNCT。
[0162] 示例
[0163] 將以下材料用于本發(fā)明的示例中：
[0165] MB6561是可從Borealis購買的多峰HDPEJOPAS 8007F-400是基于乙烯和降冰片 烯的環(huán)烯烴共聚物，由T0PAS先進(jìn)聚合物公司出售。
[0166] 本發(fā)明的共混物加入了 1500ppm的抗氧化劑包（lOOpprn的Irganox 1010,300ppm的 Irgafos 168，1000ppm的CaSt)，以避免在配合步驟中的任何降解。制備了以下的共混物。
[0167] 表2
[0168]
[0169] 本發(fā)明的共混物由W&P ZSK40生產(chǎn)線，雙螺桿擠出機(jī)，在180°C物料溫度和150rpm 下制備。
[0170] 共混物分析:
[0171]表3
[0173] 機(jī)械性能試驗:拉伸模量
[0174] 在23°C至室溫下對注塑樣品進(jìn)行拉伸試驗。
[0175] 拉伸模量和加入的⑶C的量之間出現(xiàn)了一個明顯的線性關(guān)系（參見圖1)。以5%的 TOPAS 8007F-400，具有l(wèi)OOOMPa左右的拉伸模量是可能的。在甚至更高的負(fù)載下可以實現(xiàn) 更高的拉伸模量。
[0176] 斷裂拉伸
[0177] 顯示了從共混物01至共混物04韌性明顯下降的表4中示出了斷裂拉伸的測試結(jié) 果。
[0178] 表4
[0180] ESCR
[0181] 可以以許多不同的方式來測量ESCR。在本示例中，我們使用全切口蠕變試驗 (FNCT)來測定。
[0182] FNCT 測量
[0183] 在50°C下在2%的Arcopal N110溶液中對壓塑試樣測定FNCT。計劃在四個應(yīng)力水 平(5.25，5.75，6.25和6.75MPa)來評估失效時間。試樣失效后，基于所測量的橫截面面積計 算真實應(yīng)力值，并基于對數(shù)線性回歸計算出在6.0MPa的失效時間。該數(shù)據(jù)處理與IS016770 一致。
[0184] 在低于6. OMPa的應(yīng)力水平，共混物C示例-04只得到了兩個測量值，而不是四個測 量值;不可能計算出6. OMPa下該共混物的應(yīng)力。
[0185] 表5
[0187] 對此實驗中所用的HDPE等級進(jìn)行了試驗，并發(fā)現(xiàn)具有FNCT為38h。因此沒有觀察到 FNCT的顯著變化。結(jié)果如圖2所示。具有15%C0C的C.示例4的結(jié)果的缺失意味著此水平的 COC的不均勻性。隨著COC水平的提高，共混物的均勻性降低，最可能是通過形成兩相。這種 分相現(xiàn)象會對聚合物性能(特別對所有韌性)產(chǎn)生影響。
[0188] 蓋子尺寸
[0189] 蓋子的另一重要特征是其在成型后的耐收縮性。以如滑石的常規(guī)填料，在成型的 蓋子中觀察到一定程度的收縮。相反的是，使用C0C幾乎沒有收縮。在圖3中，我們顯示了相 對于與C0C聚合物相反的具有滑石(滑石3.9是由Imerys公司提供的滑石HAR T84，滑石4.5 是由Imerys提供的滑石JETFINE 3CA)的相應(yīng)共混物，本發(fā)明的共混物形成蓋子后的內(nèi)圓直 徑。基于模具且沒有收縮的圓直徑在22.25mm與22.55mm間。本發(fā)明的蓋子幾乎完全沒有收 縮。滑石方案收縮更厲害。
【主權(quán)項】
1. 一種聚合物組合物，其包括： (A) 至少80重量％的具有940kg/m3或更高密度的多峰高密度聚乙烯;和 (B) I至14重量％的環(huán)狀乙烯共聚物或環(huán)狀丙烯共聚物。2. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中有1至10重量％的組分(B)，優(yōu)選地為4至8重量％。3. 如前述任一權(quán)利要求所述的組合物，具有至少為1000 MPa，如至少I IOOMPa的拉伸模 量。4. 如前述任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述環(huán)狀共聚物是環(huán)狀乙烯共聚物。5. 如前述任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述環(huán)狀共聚物是乙烯和降冰片烯的共聚 物。6. 如前述任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述環(huán)狀共聚物包含50至95重量％的環(huán)狀 共聚單體。7. 如前述任一權(quán)利要求所述的組合物，具有至少為30小時，優(yōu)選地至少為35小時的 FNCT08. 如前述任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述多峰高密度聚乙烯是共聚物。9. 如前述任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述多峰高密度聚乙烯的MFR2為0.1至5g/ 10min〇10. 如前述任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述多峰高密度聚乙烯的密度為950至 960kg/m3。11. 如前述任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述多峰高密度聚乙烯包括較低Mw的乙 烯均聚物組分和較高M(jìn)w的乙烯共聚物組分，優(yōu)選地為HMW乙烯-1-丁烯共聚物組分。12. -種注塑或壓塑制品，優(yōu)選為蓋子或封閉件，包括如權(quán)利要求1至11所述的聚合物 組合物，諸如由如權(quán)利要求1至11所述的聚合物組合物組成。13. -種蓋子或封閉件，包括如權(quán)利要求1至11所述的聚合物組合物。14. 一種用于制造注塑或壓塑制品的方法，諸如蓋子或封閉件，所述方法包括共混以下 (A)和(B)，優(yōu)選地在擠出機(jī)中， (A)至少80重量％的具有940kg/m3或更高密度的多峰高密度聚乙烯;和 (BH至14重量％的環(huán)狀乙烯/丙烯共聚物以形成聚合物組合物； 任選地對所述聚合物組合物進(jìn)行造粒以形成顆粒；以及 對所形成的顆?；蚓酆衔锝M合物進(jìn)行注塑或壓塑以形成所述制品。15. 如權(quán)利要求1至11所述的聚合物組合物用于注塑或壓塑的應(yīng)用，優(yōu)選地用于制造蓋 子或封閉件的應(yīng)用。
【文檔編號】C08L23/04GK105899598SQ201580003810
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年1月5日
【發(fā)明人】弗朗瑞恩·普拉德, 喬伊·程
【申請人】博里利斯股份公司