部分季銨化苯乙烯系共聚物、離子傳導(dǎo)性賦予劑、催化劑電極層、膜-電極組件及其制造方 ...的制作方法
【專利摘要】提供一種離子傳導(dǎo)性賦予劑，其用于使用陰離子交換膜的燃料電池的離子傳導(dǎo)性賦予劑，可維持高的離子傳導(dǎo)性和氣體擴(kuò)散性，而且通過將在后交聯(lián)步驟的電極催化劑層的膨潤抑制成為微小，可形成高活性的催化劑電極層，得到具有優(yōu)異的燃料電池輸出功率的離子傳導(dǎo)性賦予劑。的使用含有一定量具有季銨堿型陰離子交換基的構(gòu)成單元、及具有鹵化烷基的構(gòu)成單元的部分季銨化苯乙烯系聚合物，可維持高的離子傳導(dǎo)性和氣體擴(kuò)散性，而且能夠形成在后交聯(lián)步驟的電極催化劑層的膨潤抑制成為微小的高活性的催化劑電極層，可得到優(yōu)異的燃料電池輸出功率。
【專利說明】
部分季銨化苯乙烯系共聚物、離子傳導(dǎo)性賦予劑、催化劑電極 層、膜-電極組件及其制造方法、氣體擴(kuò)散電極及其制造方法 以及陰離子交換膜型燃料電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明關(guān)于一種新穎的部分季銨化苯乙烯系共聚物、離子傳導(dǎo)性賦予劑、催化劑 電極層以及陰離子交換膜型燃料電池。又，本發(fā)明關(guān)于一種膜-電極組件及其制造方法、氣 體擴(kuò)散電極及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池是將燃料的化學(xué)能作為電力而取出的發(fā)電系統(tǒng)，已有堿型、磷酸型、熔融 碳酸鹽型、固體電解質(zhì)型、固體高分子型等若干種形式的燃料電池被提案及研討。該等之 中，固體高分子型燃料電池因?yàn)樘貏e是運(yùn)轉(zhuǎn)溫度低，所以被期待作為固定放置型電源、車載 用途等的中小型低溫運(yùn)轉(zhuǎn)型燃料電池。
[0003] 該固體高分子型燃料電池，使用離子交換樹脂等的固體高分子作為電解質(zhì)的燃料 電池。該固體高分子型燃料電池，如圖1所顯示，具有如以下的基本構(gòu)造:通過組件將電池隔 壁1內(nèi)的空間隔開而形成燃料室9及氧化劑室10;其中該電池隔壁1內(nèi)的空間，具有各自與外 部連通的燃料流通孔2及氧化劑氣體流通孔3;該組件，將在固體高分子電解質(zhì)膜8的燃料質(zhì) 側(cè)的燃料質(zhì)室側(cè)催化劑電極層4及燃料質(zhì)室側(cè)氣體擴(kuò)散層5、與在氧化劑質(zhì)側(cè)的氧化室側(cè)催 化劑電極層7及氧化室側(cè)氣體擴(kuò)散層6接合而成；該燃料室9通過燃料流通孔2而與外部連 通;該氧化劑室10通過氧化劑氣體流通孔3而與外部連通。而且，在此種基本構(gòu)造的固體高 分子型燃料電池，通過燃料流通孔2而將由氫氣或醇類等的液體所構(gòu)成的燃料供給至前述 燃料室9,同時(shí)通過氧化劑氣體流通孔3而將當(dāng)作氧化劑的純氧、空氣等含氧氣體供給至氧 化劑室10;而且通過在燃料室側(cè)催化劑電極層5與氧化劑室側(cè)催化劑電極層7之間連接外部 負(fù)荷電路，使其依照如以下的機(jī)構(gòu)而產(chǎn)生電能。
[0004] 作為固體高分子電解質(zhì)膜8,從反應(yīng)場成為堿性且能夠使用貴金屬以外的金屬而 言，已研討使用陰離子交換膜。此時(shí)，通過對燃料室供給氫或醇類等、對氧化劑室供給氧及 水，在氧化劑室側(cè)催化劑電極層7,該電極內(nèi)所含有的催化劑與該氧及水接觸而生成氫氧化 物離子。該氫氧化物離子在由上述陰離子交換膜所構(gòu)成的固體高分子電解質(zhì)膜8內(nèi)傳導(dǎo)而 移動(dòng)至燃料室9,在燃料室側(cè)催化劑電極層5與燃料反應(yīng)而生成水，而且使同時(shí)在該燃料室 側(cè)催化劑電極層5所生成的電子通過外部負(fù)荷電路且往氧化劑室側(cè)催化劑電極層7移動(dòng)，將 該反應(yīng)的能量利用作為電能。
[0005] 使用此種陰離子交換膜的固體高分子型燃料電池，為了能夠廣泛普遍地被使用， 必須發(fā)揮高輸出功率且進(jìn)一步提升耐久性。雖然認(rèn)為為了得到高輸出功率，必須提高固體 高分子型燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)溫度，但是提高運(yùn)轉(zhuǎn)溫度時(shí)，形成催化劑電極層的陰離子交換性 樹脂亦即離子傳導(dǎo)性賦予劑的離子交換基的劣化，致使催化劑電極層容易產(chǎn)生剝落等。其 結(jié)果，作為固體高分子型燃料電池的耐久性有低落的情形。
[0006] 為了解決有關(guān)如以上的耐久性的問題點(diǎn)，本
【發(fā)明人】等進(jìn)行提案公開一種使用具有 交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑的催化劑電極層(例如參照專利文獻(xiàn)1、2、3)。
[0007] 在專利文獻(xiàn)1及2所公開的方法，調(diào)制在形成催化劑電極層時(shí)，含有導(dǎo)入有具有鹵 素原子的有機(jī)基的離子傳導(dǎo)性賦予劑的前驅(qū)體、多官能性季銨化劑、及電極用的催化劑的 組成物，在將其成形之后，使該鹵素原子與多官能性季銨化劑反應(yīng)。該結(jié)果，能夠得到含有 在離子傳導(dǎo)性賦予劑的前驅(qū)體中導(dǎo)入多官能季銨化劑而具有季銨堿且具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離 子傳導(dǎo)性賦予劑的催化劑電極層。專利文獻(xiàn)2公開活用該方法而使離子交換膜與催化劑電 極層通過交聯(lián)結(jié)構(gòu)而結(jié)合。依照該等方法，能夠得到催化劑電極層與離子交換膜具有優(yōu)異 的接合性、優(yōu)異耐久性的組件。但是，專利文獻(xiàn)1及2所公開的方法，為了形成各式各樣的交 聯(lián)度的催化劑電極層，每次必須準(zhǔn)備經(jīng)改變多官能性季銨化劑的調(diào)配量的催化劑電極形成 用組成物。
[0008] 相對于此，在專利文獻(xiàn)3,公開在催化劑電極層形成時(shí)，在支撐體涂布、干燥由導(dǎo)入 有離子傳導(dǎo)性賦予劑前驅(qū)體亦即含鹵素的原子基的陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體、及電極用 催化劑所構(gòu)成的組成物而形成層積體，通過隨后多官能性季銨化劑與單官能性季銨化劑的 混合物使該層積體交聯(lián)（以下，針對該交聯(lián)亦有稱為「后交聯(lián)」的情形）的方法。在專利文獻(xiàn) 3,由于含有離子傳導(dǎo)性賦予劑前驅(qū)體的層積體隨后進(jìn)行季銨化及交聯(lián)，通過調(diào)整季銨化劑 的調(diào)配，能夠形成適合燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)條件的各種交聯(lián)度的催化劑電極層，可得到優(yōu)異的 燃料電池輸出功率。
[0009] 先前技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011][專利文獻(xiàn)1 ]日本特開2003-86193號公報(bào)
[0012] [專利文獻(xiàn)2]國際公開W02007/072842
[0013] [專利文獻(xiàn)2]國際公開W02013/129478

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明欲解決的課題
[0015] 針對該等技術(shù)，本
【發(fā)明人】等使用在使用烴系陰離子交換樹脂膜的固體高分子型燃 料電池（以下，亦稱為陰離子交換膜型燃料電池)的催化劑電極層導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo) 性賦予劑而進(jìn)行進(jìn)一步研討時(shí)，清楚明白陰離子交換膜型燃料電池的性能大大地依存于在 膜-電極組件(MEA)所含有的離子傳導(dǎo)性賦予劑，且依照其性狀而有無法得到充分性能的陰 離子交換膜型燃料電池的情況。
[0016] 亦即，在專利文獻(xiàn)3的方法，因?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)在多元胺與單胺的混合溶液中進(jìn)行，所 以能夠通過將各自的混合比設(shè)定為最適合者，來調(diào)整交聯(lián)程度。但是高度地導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu) 時(shí)，其離子傳導(dǎo)性和氣體擴(kuò)散性降低。另一方面，減低交聯(lián)程度時(shí)，離子傳導(dǎo)性賦予劑的離 子傳導(dǎo)性和氣體擴(kuò)散性的低落受到抑制。但是，在如專利文獻(xiàn)3的方法的使離子傳導(dǎo)性賦予 劑前驅(qū)體進(jìn)行后交聯(lián)的方法，使交聯(lián)程度降低的情形，在交聯(lián)反應(yīng)中催化劑電極層的構(gòu)造 發(fā)生變化。其結(jié)果，清楚明白難以謀求耐久性與電池特性的平衡，通過交聯(lián)度無法得到充分 的燃料電池的特性。
[0017] 所謂催化劑電極層的構(gòu)造變化，因制造過程中催化劑電極層的物理膨潤而產(chǎn)生的 現(xiàn)象。因此，催化劑電極層全體的尺寸在后交聯(lián)的前后變化，致使產(chǎn)生生產(chǎn)性降低、因在催 化劑電極層內(nèi)部的微細(xì)構(gòu)造變化所致的催化劑電極層的性能低落的問題。
[0018] 針對催化劑電極層的性能降低，詳細(xì)地說明本
【發(fā)明人】等所得到的知識。在專利文 獻(xiàn)3所公開的離子傳導(dǎo)性賦予劑前驅(qū)體，因?yàn)椴痪哂须x子交換基，所以在催化劑電極前驅(qū)體 層的形成階段，不會因離子交換基的水合而產(chǎn)生膨潤。但是，針對該催化劑電極前驅(qū)體層， 在進(jìn)行后交聯(lián)時(shí)，由于與交聯(lián)同時(shí)進(jìn)行的季銨化，由于在樹脂中導(dǎo)入季銨化劑而使體積增 增大的同時(shí)，伴隨著導(dǎo)入的離子交換基的水合效果，致使離子傳導(dǎo)性賦予劑在交聯(lián)反應(yīng)中 大大地產(chǎn)生膨潤。
[0019] 如此，由于在后交聯(lián)時(shí)催化劑電極層的內(nèi)部，離子傳導(dǎo)性賦予劑大大地產(chǎn)生膨潤， 所以在催化劑電極前驅(qū)體層，由電極催化劑及離子傳導(dǎo)性賦予劑所構(gòu)成的細(xì)孔構(gòu)造、電極 催化劑粒子彼此之間的凝聚構(gòu)造等產(chǎn)生變化，產(chǎn)生氫、氧等在反應(yīng)上所必要的氣體擴(kuò)散性 的劣化和電子傳導(dǎo)性的降低。該結(jié)果，被認(rèn)為所得到的催化劑電極層的性能變得不充分。
[0020] 又，在催化劑電極層前驅(qū)體層所含有的離子傳導(dǎo)性賦予劑前驅(qū)體的量多時(shí)，膨潤 程度亦變大，在后交聯(lián)的步驟中，催化劑電極層本身產(chǎn)生龜裂、剝落等，亦有催化劑電極層 的形成本身變?yōu)槔щy的情形?；谌绱说睦碛?、催化劑電極層本身的活性變低的結(jié)果，有使 用其的燃料電池的特性變得不充分的情形。
[0021] 因此，本發(fā)明的目的，提供一種離子傳導(dǎo)性賦予劑，其用于使用陰離子交換膜的燃 料電池的離子傳導(dǎo)性賦予劑，能夠抑制在后交聯(lián)步驟的催化劑電極層的膨潤，即便在后交 聯(lián)步驟后，亦能夠維持高的離子傳導(dǎo)性及氣體擴(kuò)散性，可形成高活性的催化劑電極層，得到 優(yōu)良的燃料電池輸出功率。
[0022] 用以解決課題的手段
[0023] 為了解決前述課題，本
【發(fā)明人】等進(jìn)行專心研討。其結(jié)果，考慮耐久性與生產(chǎn)性的平 衡，理解特定組成，具體而言具有季銨堿型陰離子交換基且具有交聯(lián)性的鹵化烷基的苯乙 烯系共聚物，能夠解決上述課題。
[0024] 又，本
【發(fā)明人】等在形成催化劑電極層時(shí)，發(fā)現(xiàn)通過使含有由上述苯乙烯系共聚物 所構(gòu)成的離子傳導(dǎo)性賦予劑及電極用催化劑的催化劑電極形成用組成物，接觸多官能性季 銨化劑，能夠解決上述課題，而完成了本發(fā)明。
[0025] 依照本發(fā)明的較佳方式，因?yàn)槭褂糜深A(yù)先導(dǎo)入一定量的離子交換基的非交聯(lián)的部 分季銨化苯乙烯系共聚物所構(gòu)成的離子傳導(dǎo)性賦予劑，形成催化劑電極層之后，使用二胺 等的多元胺化合物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，所以能夠?qū)⒎磻?yīng)中的催化劑電極層的膨潤抑制成為微 小。該結(jié)果，保持初期的催化劑電極層的微細(xì)構(gòu)造，不傷害電化學(xué)的性能，而能夠形成具有 優(yōu)異性能的催化劑電極層。
[0026] 第一本發(fā)明，一種部分季銨化苯乙稀系共聚物（partially quaternized styrene-based copolymer)，包含至少具有以下述式（1)表示的季銨堿型陰離子交換基的 構(gòu)成單元、及具有以下述式(2)表示的鹵化烷基的構(gòu)成單元所構(gòu)成。
[0028] 在式（1)，A為氫原子或甲基，a為1~8的整數(shù)，R1及R2為甲基或乙基，R3為碳數(shù)1~8 的直鏈狀烷基。)Γ為〇H_、HC〇3_、⑶ 32_、Cl_、Br_、r中的任一者，可以是任一種類，也可以是兩 種以上的抗衡離子混合。
[0029] 在式(2)，A為氫原子或甲基，b為1~8的整數(shù)，Y為鹵素原子，Cl、Br、I中的任一者。
[0030] 在第一本發(fā)明，本發(fā)明的苯乙烯系共聚物，為了發(fā)揮作為離子傳導(dǎo)性賦予劑的優(yōu) 異特性、獲得在使用于燃料電池時(shí)的優(yōu)異特性和耐久性，含有該聚合物的10~99質(zhì)量％的 具有以式（1)表示的季銨堿型陰離子交換基的構(gòu)成單元，含有該聚合物的1~70質(zhì)量％的具 有以式(2)表不的鹵化烷基的構(gòu)成單兀。
[0031] 第二本發(fā)明，一種催化劑電極層用離子傳導(dǎo)性賦予劑，用于第一本發(fā)明的由苯乙 烯系共聚物所構(gòu)成的陰離子交換膜型燃料電池。
[0032] 第三本發(fā)明，一種陰離子交換膜型燃料電池用催化劑電極層，其使用含有具有至 少以下述式（1)、及式(3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元的離子傳導(dǎo)性賦予劑的催化劑電極 層，通過將含有第二本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性賦予劑及催化劑的催化劑電極形成用組成物，涂 布在陰離子交換膜、陰離子交換膜的前驅(qū)體、或氣體擴(kuò)散層上，干燥、形成催化劑電極前驅(qū) 體層之后，使其與多元胺化合物接觸，進(jìn)行季銨化及交聯(lián)反應(yīng)而得到。
[0033]式（1)顯示與第一發(fā)明記載相同、具有季銨堿型陰離子交換基的構(gòu)成單元。式(3) 表示2個(gè)芳香環(huán)交聯(lián)而成的構(gòu)成單元，b為1~8的整數(shù)，c為2~8的整數(shù)，R4、R5、R 6及R7為選自 氫原子、甲基或乙基。)Γ為0『、!1〇)3_、〇) 32_、(：1_』廠、1_中的任一者，可以是任一種類，也可以 是兩種以上的抗衡離子混合。
[0035]根據(jù)第三本發(fā)明所制造的催化劑電極層使用在燃料電池時(shí)，為了得到優(yōu)良的輸出 功率特性及耐久性，本發(fā)明的催化劑電極層所含有的離子傳導(dǎo)性賦予劑，在該離子傳導(dǎo)性 賦予劑含有10~95質(zhì)量％的具有以式（1)表示的季銨堿型陰離子交換基的構(gòu)成單元，在該 離子傳導(dǎo)性賦予劑含有0.1~70質(zhì)量％的具有以式(3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元。
[0036]第四本發(fā)明，一種陰離子交換膜型燃料電池用膜-電極組件，其含有第三本發(fā)明的 陰離子交換膜型燃料電池用催化劑電極層而成。
[0037]第五本發(fā)明，一種陰離子交換膜型燃料電池用氣體擴(kuò)散電極，其含有第三本發(fā)明 的陰離子交換膜型燃料電池用催化劑電極層而成。
[0038] 第六本發(fā)明，一種陰離子交換膜型燃料電池，其含有第四本發(fā)明的膜-電極組件而 成;第七本發(fā)明系一種陰離子交換膜型燃料電池，其含有第五本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極而成。
[0039] 又，第八本發(fā)明，一種陰離子交換膜型燃料電池用膜-電極組件的制造方法，其通 過將含有第二本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性賦予劑及催化劑的催化劑電極形成用組成物，涂布在陰 離子交換膜、或陰離子交換膜的前驅(qū)體上，干燥、形成催化劑電極前驅(qū)體層之后，使其與多 元胺化合物接觸而進(jìn)行季銨化及交聯(lián)反應(yīng)。
[0040] 第九本發(fā)明，一種陰離子交換膜型燃料電池用氣體擴(kuò)散電極的制造方法，其通過 將含有第二本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性賦予劑及催化劑的催化劑電極形成用組成物涂布在氣體 擴(kuò)散層上，干燥、形成催化劑電極前驅(qū)體層之后，使其與多元胺化合物接觸，進(jìn)行季銨化及 交聯(lián)反應(yīng)。
[0041]發(fā)明效果
[0042]形成含有由部分季銨化苯乙烯系共聚物所構(gòu)成的離子傳導(dǎo)性賦予劑及催化劑的 催化劑電極前驅(qū)體層之后，使其與多元胺化合物接觸而得到的本發(fā)明的催化劑電極層，作 為陰離子交換膜型燃料電池的催化劑電極層兼具保持初期催化劑電極層的微細(xì)構(gòu)造的優(yōu) 異的催化劑性能、及耐久性。因此，含有含本發(fā)明的催化劑電極層的膜-電極組件或氣體擴(kuò) 散電極而成的陰離子交換膜型燃料電池，顯示高輸出功率特性及耐久性，能夠得到實(shí)用上 適合的優(yōu)異特性。
[0043] 而且，依照本發(fā)明的方法，即便在使催化劑電極前驅(qū)體層進(jìn)行后交聯(lián)、形成催化劑 電極層的技法，反應(yīng)中的離子傳導(dǎo)性賦予劑的膨潤也能夠非常小。該結(jié)果，由于是將催化劑 電極前驅(qū)體層進(jìn)行后交聯(lián)而得到催化劑電極層的制造方法特有的、可抑制在反應(yīng)中的催化 劑電極層的構(gòu)造變化，因此不僅是燃料電池的優(yōu)異特性，生產(chǎn)性亦優(yōu)，因而非常有用。
【附圖說明】
[0044] 圖1是顯示陰離子交換膜型燃料電池的構(gòu)造的一個(gè)例子的圖。
[0045] 【符號說明】
[0046] 1電池隔壁
[0047] 2燃料流通孔
[0048] 3氧化劑氣體流通孔
[0049] 4陽極室側(cè)氣體擴(kuò)散層
[0050] 5陽極室側(cè)催化劑電極層
[0051] 6陰極室側(cè)氣體擴(kuò)散層
[0052] 7陰極室側(cè)催化劑電極層
[0053] 8固體高分子電解質(zhì)（陰離子交換膜）
[0054] 9陽極室
[0055] 10陰極室
【具體實(shí)施方式】
[0056] 用以實(shí)施發(fā)明的形態(tài)
[0057] (作為離子傳導(dǎo)性賦予劑使用的部分季銨化苯乙烯系共聚物）
[0058]首先，說明本發(fā)明的部分季銨化苯乙烯系共聚物。
[0059] 本發(fā)明的部分季銨化苯乙烯系共聚物，能夠作為陰離子交換膜型燃料電池所使用 的催化劑電極層的形成用的離子傳導(dǎo)性賦予劑使用。在此，所謂催化劑電極層意味著氫等 的燃料氣體進(jìn)行反應(yīng)的陽極，及氧、空氣等的氧化劑氣體進(jìn)行反應(yīng)的陰極的雙方，其使用不 特別限定于一方的電極，能夠適宜地使用于制造陽極及陰極的雙方的催化劑電極層。
[0060] 本發(fā)明的部分季銨化苯乙烯系共聚物，含有至少具有季銨堿型陰離子交換基的構(gòu) 成單元及具有鹵化烷基的構(gòu)成單元而成。
[0061] 本發(fā)明的部分季銨化苯乙烯系共聚物中的具有季銨堿型陰離子交換基的構(gòu)成單 元，表示以下述式（1)表示的構(gòu)造。
[0063] 式（1)中，A為氫原子或甲基。
[0064] 又，以式（1)表示的具有季銨堿型陰離子交換基的構(gòu)成單元，具有以_(CH2)aN+ 尺 1!?2!?3"-)表示的離子交換基的季銨堿。a為1~8的整數(shù)，為鍵結(jié)芳香環(huán)與氮原子的亞甲基 鏈長的指示。因?yàn)橐阎ǔ越大，季銨鹽的化學(xué)耐久性越提升，所以就式(1)的化學(xué)耐久性 而言，越大越有利。另一方面，因?yàn)閍太大時(shí)，亞甲基鏈的疏水性增加，所以過度太大時(shí)，變得 缺乏陰離子傳導(dǎo)性。因此以能夠使亞甲基鏈的疏水性與季銨堿的親水性得到平衡的狀態(tài)為 佳，a為1~8的范圍。而且，離子交換基的季銨堿在離子傳導(dǎo)性賦予劑中的密度是離子傳導(dǎo) 性的支配因素之一，由于密度越高，離子傳導(dǎo)性越高，所以a以1~6的范圍為較佳。
[0065] 又，R1及R2為表示甲基或乙基，R3為碳數(shù)1~8的直鏈狀烷基。R 3為與前述式（1)的鍵 結(jié)氮原子與芳香環(huán)的亞甲基鏈長的選定理由同樣地，以碳數(shù)1~6的直鏈狀烷基為佳。
[0066] 為季銨堿型陰離子交換基的抗衡離子，為0『、HC03'⑶f'Cl'Br'r中的任一 者，在部分季銨化苯乙烯系共聚物中，可以是任一種類，也可以是兩種以上的抗衡離子混 合。
[0067] 在本發(fā)明的部分季銨化苯乙烯系共聚物的具有鹵化烷基的構(gòu)成單元，以下述式 (2)表示。
[0069] 式(2)中，A為氫原子或甲基。
[0070] 而且，以式（2)表示的具有鹵化烷基的構(gòu)成單元，具有以_(CH2)bY表示的直鏈狀鹵 化烷基。b為1~8的整數(shù)。鹵化烷基的烷基鏈長的指示b，太長時(shí)，會提高離子傳導(dǎo)性賦予劑 全體的疏水性，所以b為1~8的范圍，以1~6的范圍為佳，以1~4的范圍為較佳。
[0071] 又，Y為鹵素原子，沒有特別限制地選自Cl、Br、I之中。
[0072] 本發(fā)明的部分季銨化苯乙烯系共聚物中，具有以式（1)表示的季銨堿型離子交換 基的構(gòu)成單元的導(dǎo)入量，直接影響該共聚物執(zhí)行作為離子傳導(dǎo)性賦予劑的功能時(shí)所必要的 離子傳導(dǎo)性。亦即，在離子傳導(dǎo)性賦予劑所含有的離子交換基越多，離子傳導(dǎo)性變得越高。 因此，相對于該苯乙烯系共聚物全體的質(zhì)量，具有以式（1)表示的季銨堿型離子交換基的構(gòu) 成單元的含有率為10~99質(zhì)量％，為了得到良好的離子傳導(dǎo)性，較佳為20~95質(zhì)量％，更佳 為30~94質(zhì)量％，特佳為40~93質(zhì)量％。
[0073] 具有以式（2)表示的鹵化烷基的構(gòu)成單元，在將該苯乙烯系共聚物直接作為離子 傳導(dǎo)性賦予劑使用時(shí)，作為疏水性部位而發(fā)揮功能。該共聚物直接作為離子傳導(dǎo)性賦予劑 而發(fā)揮功能，必須是非水溶性，可在能夠維持非水溶性的范圍，通過與具有以式（1)表示的 季銨堿型離子交換基的構(gòu)成單元的平衡而適當(dāng)?shù)貨Q定導(dǎo)入量。又，如后述，該共聚物亦能夠 導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)而使用。此時(shí)，具有鹵化烷基的構(gòu)成單元作為提供交聯(lián)反應(yīng)的官能基而發(fā)揮 功能。因此，導(dǎo)入量過少時(shí)，使用后述的方法來導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)有無法適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行的可能性。
[0074] 鑒于上述時(shí)，相對于該苯乙烯系共聚物的全體質(zhì)量，具有以式(2)表示的鹵化烷基 的構(gòu)成單元的含有率1~70質(zhì)量％，以2~70質(zhì)量％為較佳，以3~50質(zhì)量％為特佳。
[0075]而且，相對于本發(fā)明的部分季銨化苯乙烯系共聚物的質(zhì)量，具有以式（1)表示的季 銨堿型離子交換基的構(gòu)成單元的導(dǎo)入量與具有以式(2)表示的鹵化烷基的構(gòu)成單元的合計(jì) 量，40質(zhì)量％以上，以50質(zhì)量％以上為特佳。
[0076]又，前述苯乙烯系共聚物為了調(diào)節(jié)反應(yīng)性、該共聚物的物理特性等，在不違反本發(fā) 明的目的的限度內(nèi)，亦可按照必要而與其他成分共聚合。作為此種任意成分，可例示苯乙 稀、α-甲基苯乙稀、乙烯基萘、危稀等的乙稀系化合物、丁二稀、異戊二稀、氯丁二稀、1，3_戊 二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等的共輒二烯化合物。源自其他成分的構(gòu)成單元的含有率沒 有特別限定，較佳為5~60質(zhì)量％，特佳為10~50質(zhì)量％。
[0077]亦即，部分季銨化苯乙烯系共聚物也可為芳香族乙烯系化合物的共聚合物，亦可 為芳香族乙烯系化合物與共輒二烯化合物的共聚物。部分季銨化苯乙烯系共聚物系芳香族 乙烯系化合物的共聚物時(shí)，其聚合樣式?jīng)]有特別限定，可為無規(guī)共聚物，亦可為嵌段共聚 物。又，部分季銨化苯乙烯系共聚物系芳香族乙烯系化合物與共輒二烯化合物的共聚物時(shí)， 其聚合樣式亦沒有特別限定，可為無規(guī)共聚物，亦可為嵌段共聚物。又，部分季銨化苯乙烯 系共聚物系芳香族乙烯系化合物與共輒二烯化合物的共聚物，對于本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性賦 予劑，在實(shí)施后述的后交聯(lián)而使用的情形，以嵌段共聚物為特佳。
[0078] 在嵌段共聚物的情形，為嵌段的形態(tài)，可舉出二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌 段共聚物等，該等之中，較佳使用三嵌段共聚物。
[0079] 在該等嵌段共聚物和無規(guī)共聚物的共輒二烯部，亦可進(jìn)行氫化。此時(shí)的氫化率以 80%以上為佳，以90%以上、100%以下為特佳。
[0080] 部分季銨化苯乙烯系共聚物的數(shù)量平均分子量，以5000~30萬為佳，以1萬~20萬 為較佳。
[0081] (離子傳導(dǎo)性賦予劑所使用的部分季銨化苯乙烯系共聚物的合成方法）
[0082] 合成部分季銨化苯乙烯系共聚物的手段沒有特別限定，可以將含有具有季銨堿型 陰離子交換基的芳香族乙烯系化合物、及具有鹵化烷基的芳香族乙烯系化合物的聚合性組 成物，進(jìn)行聚合而合成，也可以選擇合成含有源自具有鹵化烷基的芳香族乙烯系化合物的 構(gòu)成單元的苯乙烯系聚合物（以下，稱為具有鹵化烷基的苯乙烯系聚合物），將鹵化烷基的 一部分轉(zhuǎn)換成為季銨堿型陰離子交換基的方法。其中，特別是從能夠定量地進(jìn)行季銨堿型 陰離子交換基的導(dǎo)入等的理由，較佳使用首先合成后者的具有鹵化烷基的苯乙烯系聚合 物，然后將所含有的鹵化烷基的一部分轉(zhuǎn)換成為季銨堿型陰離子交換基的方法。
[0083](具有鹵化烷基的苯乙烯系聚合物的合成方法）
[0084]具有鹵化烷基的苯乙烯系聚合物的合成方法沒有特別限定，可例示將含有具有鹵 化烷基的芳香族乙烯系化合物的聚合性組成物進(jìn)行聚合的方法;或是在將聚合后能夠?qū)?鹵化烷基的芳香族乙烯系化合物進(jìn)行聚合而得到的苯乙烯系聚合物，導(dǎo)入鹵化烷基的方法 等。
[0085]在將含有具有鹵化烷基的芳香族乙烯系化合物的聚合性組成物進(jìn)行聚合的情形， 可使用習(xí)知的方法將含有具有鹵化烷基的芳香族乙烯系化合物的聚合性組成物進(jìn)行聚合。 具有鹵化烷基的芳香族乙烯系化合物可單獨(dú)聚合，亦可與其他聚合性單體共聚合。
[0086]作為具有鹵化烷基的芳香族乙烯系化合物，可例示氯甲基苯乙烯、氯乙基苯乙烯、 氯丙基苯乙烯、氯丁基苯乙烯、氯戊基苯乙烯、氯己基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、溴乙基苯乙 稀、溴丙基苯乙稀、溴丁基苯乙稀、溴戊基苯乙稀、溴己基苯乙稀、碘甲基苯乙稀、碘乙基苯 乙烯、碘丙基苯乙烯、碘丁基苯乙烯、碘戊基苯乙烯、碘己基苯乙烯等。
[0087] 又，具有上述未例示的碳數(shù)7以上的鹵化烷基的芳香族乙烯系化合物，因?yàn)榫酆纤?度也慢、在聚合中容易產(chǎn)生凝膠化等，難以得到在本發(fā)明設(shè)為較佳范圍的分子量范圍的共 聚物，因此較佳是通過在聚合后能夠?qū)臌u化烷基的芳香族乙烯系化合物進(jìn)行聚合而得到 的苯乙烯系聚合物，導(dǎo)入鹵化烷基的方法來合成。
[0088] 聚合性組成物中具有鹵化烷基的芳香族乙烯系化合物的含有率，相對于聚合性組 成物的重量，以1~100質(zhì)量％為佳，以10~100質(zhì)量％為較佳。
[0089] 在聚合性組成物中，除了上述具有鹵化烷基的芳香族乙烯系化合物以外，亦可視 需要調(diào)配其他聚合性單體。
[0090] 其他成分的含有率沒有特別限定，但聚合性組成物的質(zhì)量的80質(zhì)量％以下，以60 質(zhì)量％以下為特佳。
[0091] 其次，說明在將能夠?qū)臌u化烷基的芳香族乙烯系化合物聚合而得到的苯乙烯系 聚合物，導(dǎo)入鹵化烷基的方法。
[0092] 作為能夠?qū)臌u化烷基的芳香族乙烯系化合物，較佳使用苯乙烯、α_甲基苯乙烯。 [0093]在聚合后的苯乙烯系聚合物導(dǎo)入鹵化烷基的方法，沒有特別限制，可采用習(xí)知的 方法。具體而言，有使苯乙烯的芳香環(huán)與甲醛反應(yīng)后進(jìn)行鹵化的方法，使苯乙烯的芳香環(huán)與 鹵甲醚反應(yīng)的方法，將苯乙稀的芳香環(huán)鹵化后，通過格林納反應(yīng)(grignard reaction)供給 烷基，再進(jìn)行烷基鏈末端鹵化的方法等。
[0094]使含有具有鹵化烷基的芳香族乙烯系化合物的聚合性組成物、或使能夠?qū)臌u化 烷基的聚合性單體進(jìn)行聚合的方法，可采用溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等習(xí)知的聚合 法。聚合法受到單體組成物的組成等的支配，沒有特別限定可適當(dāng)?shù)剡x擇。
[0095](具有鹵化烷基的苯乙烯系聚合物的部分季銨化）
[0096] 將如上述合成后的具有鹵化烷基的苯乙烯系聚合物的鹵化烷基部分的轉(zhuǎn)換為季 銨堿型離子交換基的方法，使該苯乙烯系聚合物與單官能性的季銨化劑接觸簡便的。
[0097] 單官能性的季銨化劑，可適當(dāng)?shù)剡x擇在導(dǎo)入后能夠得到以式（1)表示的所需要的 構(gòu)造的3級胺。作為3級胺，可舉出以NRVR 3表示的三烷基胺(R1及R2為甲基或乙基，R3為碳數(shù) 1~8的直鏈狀烷基），具體而言，可例示三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、二甲基丁 胺、二甲基戊胺、二甲基己胺、二甲基庚胺、二甲基辛胺、二乙基甲胺、二乙基丙胺、二乙基丁 胺、二乙基戊胺、二乙基己胺、二乙基庚胺、二乙基辛胺、乙基甲基丙胺、乙基甲基丁胺、乙基 甲基戊胺、乙基甲基己胺、乙基甲基庚胺、乙基甲基辛胺等的三烷基胺。
[0098]作為3級胺，從反應(yīng)性高、取得容易性等的理由，以使用三甲胺、三乙胺、二甲基丁 胺、二甲基己胺、二甲基辛胺、二乙基丁胺、二乙基己胺、二乙基辛胺為佳。
[0099]供給反應(yīng)的單官能性的季銨化劑的量，可按照目標(biāo)的部分季銨化苯乙烯系聚合物 的組成、及供給反應(yīng)的具有鹵化烷基的苯乙烯系共聚物的量而適當(dāng)?shù)貨Q定。在該反應(yīng)，鹵化 烷基與3級胺各自1分子進(jìn)行反應(yīng)。因而，對于作為所欲組成的部分季銨化苯乙烯系共聚物 的必要的鹵化烷基的摩爾數(shù)，以使用等摩爾的單官能性季銨化劑為佳。亦即，為了將具有以 式（1)表示的季銨堿型陰離子交換基的構(gòu)成單元的含有率控制于所需要的比例，以使用預(yù) 定被季銨化的鹵化烷基的摩爾數(shù)、及等摩爾的單官能季銨化劑為佳。例如，在以只有由具有 鹵化烷基的構(gòu)成單元所構(gòu)成的苯乙烯系聚合物作為原料而得到含有50摩爾％的具有以式 (1)表示的季銨堿型陰離子交換基的構(gòu)成單元的部分季銨化苯乙烯系共聚物的情形，可使 用相當(dāng)于鹵化烷基的50摩爾％的量(摩爾數(shù))的單官能性季銨化劑。
[0100] 對于使該具有鹵化烷基的苯乙烯系共聚物與3級胺接觸的方法，從確保反應(yīng)的均 勻性的目的，以在季銨化劑在溶劑稀釋的狀態(tài)下接觸為佳。而且，對于該具有鹵化烷基的苯 乙烯系聚合物，為了確保更均勻的反應(yīng)性的目的，在該苯乙烯系聚合物也是在溶液化的狀 態(tài)下接觸更佳。因此在反應(yīng)所使用的溶劑的選定非常重要。
[0101] 在使固體狀態(tài)的具有鹵化烷基的苯乙烯系共聚物與3級胺接觸的情形，即便3級胺 是在溶劑稀釋的狀態(tài)，通常反應(yīng)系從該聚合物與3級胺接觸的該聚合物固體表面開始。亦 即，因?yàn)?級胺往該聚合物的內(nèi)部滲透同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，所以反應(yīng)的進(jìn)行程度在反應(yīng)系中的該 聚合物的固體表面附近與內(nèi)部不同。亦即，強(qiáng)烈地依賴該共聚物的粒徑和形狀致使反應(yīng)不 均，因此不佳。因此，具有鹵化烷基的苯乙烯系共聚物與3級胺的反應(yīng)以在溶液中進(jìn)行為佳， 而且，在該共聚物在反應(yīng)中析出的情形，因?yàn)榕c前述同樣反應(yīng)不均，因此從季銨化的反應(yīng)開 始至結(jié)束為止，較佳使該共聚物保持溶液的狀態(tài)。
[0102] 能夠達(dá)成如前述的目的的溶劑沒有特別限定，可選定使所使用的3級胺與該具有 鹵化烷基的苯乙烯系聚合物的雙方溶解的溶劑。作為溶劑的例子，可例示氯仿、二氯甲烷等 的氯系有機(jī)溶劑、四氫呋喃、二惡烷等的環(huán)狀醚系有機(jī)溶劑、環(huán)己烷等、甲醇、乙醇、丙醇、異 丙醇等的醇類、水等。又，亦可使用這些的混合溶劑。
[0103]反應(yīng)條件沒有特別限定，在溶液中進(jìn)行具有鹵化烷基的苯乙烯系共聚物與3級胺 的反應(yīng)的情形，為了得到所欲的本發(fā)明的部分季銨化苯乙烯系共聚物，較佳下列條件進(jìn)行。 亦即，為了防止3級胺散失至系統(tǒng)外，以在密閉的反應(yīng)容器中實(shí)施反應(yīng)為佳，為了更均勻地 進(jìn)行反應(yīng)，以激烈地?cái)嚢铻榧?。反?yīng)溫度沒有特別限定，以15°C至40°C的溫度進(jìn)行為佳。反 應(yīng)時(shí)間可視起因于鹵化烷基與3級胺各自構(gòu)造的反應(yīng)性、亦即反應(yīng)速度，而適當(dāng)?shù)貨Q定，但 以5小時(shí)至48小時(shí)為佳，從提高生產(chǎn)性的觀點(diǎn)，以5小時(shí)至24小時(shí)為較佳。
[0104]反應(yīng)完成后，視需要進(jìn)行析出操作等之后，以適當(dāng)?shù)娜軇┑葘⒎磻?yīng)后的該共聚物 洗凈，使樹脂干燥。洗凈用的溶劑沒有特別限定，可選擇使所得到的部分季銨化苯乙烯系共 聚物不溶解的溶劑。干燥條件亦沒有特別限定，在樹脂中的季銨堿型陰離子交換基和鹵化 烷基不改性的溫度、濕度下進(jìn)行即可，在15 °C至70 °C、相對濕度0至80 %的條件下進(jìn)行干燥5 小時(shí)至48小時(shí)為佳。
[0105](部分季銨化苯乙烯系共聚物的抗衡離子交換）
[0106]所得的部分季銨化苯乙烯系共聚物所含有的季銨堿型陰離子交換基，系具有源自 供給至反應(yīng)的鹵化烷基的鹵化物離子作為抗衡離子。所得的部分季銨化苯乙烯系共聚物， 在作為離子傳導(dǎo)性賦予劑實(shí)際使用的情形，抗衡離子必須是氫氧化物離子、重碳酸離子、碳 酸離子的任一者、或其組合，但是部分季銨化后的苯乙烯系共聚物的抗衡離子交換，可在此 階段進(jìn)行，亦可在構(gòu)成催化劑電極層之后進(jìn)行，沒有特別限定。在實(shí)施抗衡離子交換的情 形，可使部分季銨化后的苯乙烯系共聚物與具有氫氧化鈉、氫氧化鉀、重碳酸鈉、重碳酸鉀、 碳酸鈉、碳酸鉀等的所需要的陰離子的無機(jī)鹽的水溶液接觸數(shù)次而進(jìn)行。
[0107] 本發(fā)明的部分季銨化苯乙烯系共聚物，可作為陰離子交換膜型燃料電池的催化劑 電極層用離子傳導(dǎo)性賦予劑而適當(dāng)使用。
[0108] 在將部分季銨化苯乙烯系共聚物作為離子傳導(dǎo)性賦予劑使用者，因?yàn)槟軌蜻_(dá)成優(yōu) 異的陰離子傳導(dǎo)性、氣體透過性等的特性，部分季銨化苯乙烯系共聚物的離子傳導(dǎo)性賦予 劑的離子交換容量在1.0~4.6mmol/g的范圍調(diào)制為佳。此時(shí)離子傳導(dǎo)性賦予劑的含水率， 設(shè)作在40 °C、90 % RH的條件下所測得的值，以10~150 %為佳。
[0109] 可形成含有本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性賦予劑的催化劑電極前驅(qū)體層，使其交聯(lián)而作為 催化劑電極層使用。在此情形，在未導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下的離子傳導(dǎo)性賦予劑的離子交 換容量，以在1.8~4.6mmo 1 /g的范圍調(diào)制為較佳。又，含水率設(shè)作在40 °C、90 % RH的條件下 所測得的值，以1 〇~150 %為佳。
[0110] 通過具有此種范圍的離子交換容量及含水率，本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性賦予劑，如后 述作為催化劑電極層而用于燃料電池時(shí)，即使在燃料電池內(nèi)部也不會溶出于水，在長期的 運(yùn)轉(zhuǎn)期間具有良好的物理特性，因此可實(shí)現(xiàn)良好的燃料電池輸出功率及耐久性。
[0111] 又，亦可形成含有本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性賦予劑的催化劑電極前驅(qū)體層，不使其交 聯(lián)而作為催化劑電極層使用。在此情形，離子傳導(dǎo)性賦予劑的離子交換容量，以在1.8~ 4.2mmol/g的范圍調(diào)制為較佳。又，含水率設(shè)作在40°C、90%RH的條件下所測得的值，以10~ 100%為佳。通過具有此種范圍的離子交換容量及含水率，本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性賦予劑，如 后述，在作為催化劑電極層而用于燃料電池時(shí)，即使在燃料電池內(nèi)部也不會溶出于水，在長 期的運(yùn)轉(zhuǎn)期間具有良好的物理特性，所因此可實(shí)現(xiàn)良好的燃料電池輸出功率及耐久性。
[0112] (催化劑電極層）
[0113] 本發(fā)明的陰離子交換膜型燃料電池用催化劑電極層包含:含有具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu) 成單元的離子傳導(dǎo)性賦予劑（以下，稱為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑），及電極催化 劑。
[0114] 具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑，含有至少具有以下述式（1)表示的季銨堿型 陰離子交換基的構(gòu)成單元，及具有以式(3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元。

[0117] 式(1)與前述有關(guān)離子傳導(dǎo)性賦予劑者相同。
[0118] 式⑶具有使以_(CH2)bN+(X-)R 4R5(CH2)cN+(X-)R6R 7(CH2)b-表示的2個(gè)芳香環(huán)交聯(lián)而 含有2個(gè)季銨堿的基。
[0119] b為1~8，c為2~8表示的整數(shù)。b為表示與芳香環(huán)接近的季銨鹽的氮原子鍵結(jié)的亞 甲基的鏈長，c為表示鍵結(jié)2個(gè)季銨鹽的氮的亞甲基的鏈長。
[0120] 以式(3)表示的構(gòu)造，表示具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑的交聯(lián)部位，含有2 個(gè)季銨鹽，因此其本身也作為離子交換基而發(fā)揮功能。因?yàn)殡x子透過離子傳導(dǎo)性賦予劑中 的離子交換基而傳導(dǎo)，假設(shè)在以不具有陰離子交換基的基代替以-(CH 2)bN+(XlR4R5(CH 2)cN+ (X-)R6R7(CH2)r表示的基來進(jìn)行交聯(lián)的情形，會成為非常疏水的交聯(lián)部位，成為無法參與在 離子傳導(dǎo)性賦予劑中的離子傳導(dǎo)的位置。其結(jié)果，離子傳導(dǎo)性賦予劑的離子傳導(dǎo)性降低。因 此，使用-(CH 2)bN+(XlR4R5(CH 2)cN+(XlR6R7(CH2)「來進(jìn)行交聯(lián)，通過導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)而有助于 提升離子傳導(dǎo)性賦予劑的尺寸安定性和化學(xué)耐久性，同時(shí)顯現(xiàn)優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性重要的要 素。因此，-(CH 2) bN+ (X_) R4R5 (CH2) CN+ (X-) R6R7 (CH2) b_不是單純的交聯(lián)部位，必須設(shè)計(jì)賦予離 子傳導(dǎo)性。與芳香族部位接近的季銨鹽的氮原子鍵結(jié)的亞甲基鏈長的指示b過長時(shí)，顯現(xiàn)疏 水性而妨礙離子傳導(dǎo)性，因此b為1~8的范圍，以1~6的范圍為佳，以1~4的范圍為更佳。 又，對于鍵結(jié)2個(gè)季銨堿的亞甲基鏈長，基于同樣的理由，過長的情形，疏水性提高而對離子 傳導(dǎo)性造成不良影響，另一方面，過短的情形，2個(gè)季銨鹽的氮接近而成為化學(xué)上不安定的 構(gòu)造，所以過短的情形亦有問題。因此鍵結(jié)2個(gè)季銨堿的亞甲基鏈長的指示c為2~8的范圍， 以2~6的范圍為佳。
[0121] R4、R5、R6及R7為選自氫原子、甲基或乙基，較佳為甲基或乙基。以式⑶表示的構(gòu)造 中的亞甲基鏈，（CH 2)c亦可進(jìn)一步含有胺基，在此情形，胺基亦可進(jìn)一步與苯乙烯系共聚物 所含有的其他鹵化烷基反應(yīng)而形成交聯(lián)的季銨堿。所謂在(CH 2)。進(jìn)一步含有胺基的形態(tài)，可 以是一部分的亞甲基(-CH2-)被取代成為-NH-基、-NR-基(R為碳數(shù)1~8的直鏈狀烷基）的構(gòu) 造，亦可以是在亞甲基（-CH 2-)所含有的氫的一部分被取代成為胺基、烷胺基的構(gòu)造。這些 進(jìn)一步含有胺基或季銨堿的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在后述的交聯(lián)及季銨化步驟中，能夠使用三胺以上 的多元胺來形成。
[0122] 為季銨堿型陰離子交換基的抗衡離子，0H'HC03'C03 2'Cr、Br'r中的任一者， 在具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑中，可以是任一種類，亦可以是兩種以上的抗衡離子 混合。
[0123] 在本發(fā)明的陰離子交換膜型燃料電池用催化劑電極層，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo) 性賦予劑中具有以式（1)表示的季銨堿型陰離子交換基的構(gòu)成單元的含有率，對該離子傳 導(dǎo)性賦予劑的離子傳導(dǎo)性直接造成影響，導(dǎo)入量越多，離子傳導(dǎo)性越高。因此具有以式（1) 表示的季銨堿型陰離子交換基的構(gòu)成單元的含有率，相對于離子傳導(dǎo)性賦予劑的重量，為 10~95質(zhì)量％，較佳為20~94質(zhì)量％，更佳為30~93質(zhì)量％，特佳為35~92質(zhì)量％。又，對于 具有以式(3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元的含有率，由于是如前述形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的同時(shí)具 有離子交換基的基，所以在提高離子傳導(dǎo)性賦予劑的化學(xué)安定性和尺寸安定性的同時(shí)，亦 參與離子傳導(dǎo)性的提升，但相較于以式（1)表示的非交聯(lián)的構(gòu)成單元的情形，同樣是導(dǎo)入交 聯(lián)的部分，在該部位的離子傳導(dǎo)性變低。因此，可配合所欲的催化劑電極層的性狀而決定導(dǎo) 入量，具有以式(3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元的含有率，相對于離子傳導(dǎo)性賦予劑的重 量，為0.1~70質(zhì)量％，以1~55質(zhì)量％為佳，以5~55質(zhì)量％為特佳。
[0124] 因?yàn)榫哂斜景l(fā)明的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，難以明確地規(guī)定 單體單元的規(guī)則構(gòu)造等，但特別是，其構(gòu)成未被限定，可具有無規(guī)構(gòu)造，亦可部分地具有嵌 段構(gòu)造。在嵌段共聚物的情形，嵌段的形態(tài)可舉出二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共 聚物等，該等之中以三嵌段共聚物較佳使用。
[0125] 在本發(fā)明的陰離子交換膜型燃料電池用催化劑電極層所含有的含交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離 子傳導(dǎo)性賦予劑，系該離子傳導(dǎo)性賦予劑的必要構(gòu)成成分，除了具有以式（1)表示的季銨堿 型陰離子交換基的構(gòu)成單元、以式(3)表示的構(gòu)成單元以外，亦含有以下述式(4)表示的第2 非交聯(lián)的季銨堿的情形。
[0127]在本發(fā)明的陰離子交換膜型燃料電池用催化劑電極層所含有的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的 離子傳導(dǎo)性賦予劑，系如后述使用二胺化合物等的多元胺化合物使本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性賦 予劑交聯(lián)者。在二胺化合物與非交聯(lián)的離子傳導(dǎo)性賦予劑接觸時(shí)，與2個(gè)鹵化烷基反應(yīng)的情 形，系形成以式(3)表示的交聯(lián)部位，但在只與1個(gè)鹵化烷基反應(yīng)的情形，系形成以式(4)表 示的第2非交聯(lián)的季銨堿。式⑷具有以（CftObN+UJRVKftOcMV表示的季銨堿。b為1~8 的整數(shù)，c為2~8的整數(shù)，R 4、R5、R6及R7為氫原子、甲基或乙基。X-為抗衡離子，為0H'HC0 32一、 C〇32'Cr、Br'r中的任一者，在具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑，可為任一種類，也可為 兩種以上的抗衡離子混合。13、(3、妒、1?5、1?6、1?7的較佳方式與前述相同。
[0128] 因?yàn)榫哂幸允?4)表示的第2非交聯(lián)的季銨堿的構(gòu)成單元系季銨鹽構(gòu)造，因此即便 生成，對于作為離子傳導(dǎo)性等的離子傳導(dǎo)性賦予劑的性能所產(chǎn)生的影響非常小。該部位的 生成比率，起因于非交聯(lián)的離子傳導(dǎo)性賦予劑與二胺化合物的接觸方法不同，可視催化劑 電極層的制造方法而改變。雖然詳細(xì)的理由并不清楚，但是可知，對于前述的非交聯(lián)的離子 傳導(dǎo)性賦予劑，只要進(jìn)行經(jīng)二胺化合物的交聯(lián)反應(yīng)，式(4)的生成量受到非常小的抑制，參 與反應(yīng)的二胺化合物中，得到式(4)的構(gòu)造的比率，多半的情況約10%摩爾左右。此可通過 通常已知的C 13固體NMR法和滴定法而得知。
[0129] 本發(fā)明的陰離子交換膜型燃料電池用催化劑電極層的必要成分的、具有交聯(lián)結(jié)構(gòu) 的離子傳導(dǎo)性賦予劑的離子交換容量，以1.8~4.6mmol/g的范圍為佳。又，含水率系設(shè)作在 40°C、90%RH的條件下所測得的值，以10~200%為佳。在本發(fā)明的陰離子交換膜型燃料電 池用催化劑電極層所使用的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑，因?qū)虢宦?lián)結(jié)構(gòu)而具有優(yōu) 異的化學(xué)的安定性，且因具有上述范圍的離子交換容量及含水率而顯示優(yōu)異的離子傳導(dǎo) 性。
[0130] 本發(fā)明的陰離子交換膜型燃料電池用催化劑電極層，除了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳 導(dǎo)性賦予劑以外，亦含有電極催化劑。
[0131]該催化劑電極層用的催化劑，可使用習(xí)知的催化劑。例如促進(jìn)氫的氧化反應(yīng)及氧 的還原反應(yīng)的鉑、金、銀、鈀、銥、銠、釕、錫、鐵、鈷、鎳、鉬、鎢、釩、或該等的合金等的金屬粒 子，沒有限制而能夠使用，但從具有優(yōu)異的催化劑活性，以使用鉑族催化劑為佳。
[0132] 又，作為這些催化劑的金屬粒子的粒徑，通常為0.1~100nm，較佳為0.5~10nm。粒 徑越小，催化劑性能變?yōu)樵礁?，但是小于?5nm時(shí)，制造是困難的，大于lOOnm時(shí)，不容易得到 充分的催化劑性能。又，這些催化劑也可預(yù)先擔(dān)載于導(dǎo)電劑而使用。作為導(dǎo)電劑，只要是電 子導(dǎo)電性物質(zhì)，就沒有特別限定，例如，通常將爐黑、乙炔黑等的碳黑、活性碳、石墨等單獨(dú) 或混合而使用。這些催化劑的含量，在使催化劑電極層成為薄片狀的狀態(tài)下的平均單位面 積的金屬重量，通常為0.01~l〇mg/cm 2，較佳為0.1~5. Omg/cm2。
[0133] 為了提高催化劑電極層的電子傳導(dǎo)性且得到優(yōu)異的催化劑電極層特性的目的，本 發(fā)明的陰離子交換膜型燃料電池用催化劑電極層，亦可含有電子傳導(dǎo)性賦予劑。作為電子 傳導(dǎo)性賦予劑，可例示碳黑、石墨、納米碳管、碳納米角、碳纖維等。
[0134] 本發(fā)明中，在催化劑電極形成用組成物，非交聯(lián)的離子傳導(dǎo)性賦予劑與電極催化 劑的添加量，由于兩者的量比對所得到的催化劑電極前驅(qū)體層的構(gòu)造有重大的影響，因此 其選定直接影響催化劑電極層的電化學(xué)特性。該離子傳導(dǎo)性賦予劑過少的情形，在催化劑 電極層中的離子傳導(dǎo)性變?yōu)椴怀浞侄患?。相反地，過多的情形，各個(gè)電極催化劑粒子被較 大厚度的離子傳導(dǎo)性賦予劑層被覆的結(jié)果，粒子彼此之間的接觸變差，成為電子傳導(dǎo)性低 者而不佳。因此將催化劑電極層中的離子傳導(dǎo)性、電子傳導(dǎo)性共同調(diào)節(jié)成適當(dāng)?shù)姆秶浅?重要。從該觀點(diǎn)，雖然根據(jù)所使用的電極催化劑的粒徑和比表面積等的構(gòu)造和離子傳導(dǎo)性 賦予劑而不同，但是以電極催化劑與離子傳導(dǎo)性賦予劑的質(zhì)量比表示時(shí)（電極催化劑質(zhì)量/ 離子傳導(dǎo)性賦予劑質(zhì)量），以99/1~40/60的范圍為佳，以95/5~50/50的范圍為較佳。
[0135] 本發(fā)明的陰離子交換膜型燃料電池用催化劑電極層，亦可視需要含有結(jié)著劑。作 為視需要添加的結(jié)著劑，通常使用各種熱可塑性樹脂，例示可適合使用的熱可塑性樹脂，可 舉出聚四氟乙稀、聚偏二氟乙稀(polyvinylidene fluoride)、四氟乙稀-全氟烷基乙稀醚 共聚物、聚醚醚酮、聚醚砜、苯乙烯?丁二烯共聚物、丙烯腈?丁二烯共聚物等。該結(jié)著劑的 含有率，系上述催化劑電極層的5~25質(zhì)量％為佳。又，結(jié)著劑可單獨(dú)使用，亦可混合2種類 以上而使用。
[0136] 催化劑電極層的厚度沒有特別限制，可按照所使用的用途而適當(dāng)?shù)貨Q定。通常以 0· 1~50μηι為佳，而且以0.5~20μηι為佳。
[0137] (催化劑電極層的制造方法）
[0138] 本發(fā)明的陰離子交換膜型燃料電池用催化劑電極層，可通過將含有本發(fā)明的離子 傳導(dǎo)性賦予劑及電極催化劑的催化劑電極形成用組成物，涂布在氣體擴(kuò)散層、陰離子交換 膜、或陰離子交換膜的前驅(qū)體，使干燥，形成催化劑電極前驅(qū)體層之后，在至少含有多元胺 化合物的溶液中，使本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性賦予劑進(jìn)行季銨化及交聯(lián)來制造。
[0139] 根據(jù)本發(fā)明的陰離子交換膜型燃料電池用催化劑電極層的制造方法時(shí)，通過使用 非交聯(lián)、經(jīng)部分季銨化的本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性賦予劑，在將含有該離子傳導(dǎo)性賦予劑的催 化劑電極層的前驅(qū)體，在至少含有多元胺化合物的溶液中進(jìn)行季銨化及提供交聯(lián)反應(yīng)的 時(shí)，因?yàn)槟軌蝻@著地抑制在反應(yīng)前后的催化劑電極層本身的尺寸變化率、及在催化劑電極 層的前驅(qū)體所形成的該層的內(nèi)部的微細(xì)構(gòu)造的變化，因此能夠制造非常優(yōu)異特性的催化劑 電極層。此系因?yàn)?，亦即，根?jù)本發(fā)明，在催化劑電極制造時(shí)該離子傳導(dǎo)性賦予劑的交聯(lián)反 應(yīng)前后的尺寸變化率非常小的緣故。其理由系由于，該離子傳導(dǎo)性賦予劑已經(jīng)具有一定量 的單官能季銨鹽基，在交聯(lián)反應(yīng)時(shí)被導(dǎo)入的季銨鹽基的數(shù)量少，其多成為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的 部位，所以該離子傳導(dǎo)性賦予劑的膨潤被抑制為極小的緣故。
[0140]通常影響催化劑電極層的特性的因素，已知有催化劑電極層中的電子傳導(dǎo)性，由 催化劑粒子及離子傳導(dǎo)性賦予劑所形成的內(nèi)部細(xì)孔的存在和離子傳導(dǎo)性賦予劑中的氣體 擴(kuò)散性，在離子傳導(dǎo)性賦予劑中的離子傳導(dǎo)性。催化劑電極層中的電子傳導(dǎo)性和離子傳導(dǎo) 性賦予劑中的氣體擴(kuò)散性、在離子傳導(dǎo)性賦予劑中的離子傳導(dǎo)性越高，越能夠達(dá)成良好的 催化劑電極層的特性。
[0141] 對此，在陰離子交換膜型燃料電池用催化劑電極層的制造方法，離子傳導(dǎo)性賦予 劑在交聯(lián)反應(yīng)中大大地膨潤的情形，表示在前驅(qū)體的狀態(tài)下，被覆或接觸催化劑粒子和后 述的碳微粒子等的電子傳導(dǎo)性賦予劑的離子傳導(dǎo)性賦予劑產(chǎn)生膨潤。離子傳導(dǎo)性賦予劑產(chǎn) 生膨潤的結(jié)果，系使擔(dān)任電子傳導(dǎo)的催化劑粒子和電子傳導(dǎo)賦予劑之間的接觸變差，電子 傳導(dǎo)性降低，催化劑電極層的特性降低。而且，因?yàn)殡x子傳導(dǎo)性賦予劑的膨潤會使在催化劑 電極前驅(qū)體層的內(nèi)部所形成的內(nèi)部細(xì)孔閉塞，所以氣體擴(kuò)散性亦降低?；谌绱说睦碛桑?化劑電極層中的離子傳導(dǎo)性賦予劑大大地膨潤時(shí)，催化劑電極層的特性變得不充分。
[0142] 又，在該離子傳導(dǎo)性賦予劑的膨潤大的情形，催化劑電極層本身的尺寸增大。亦 即，在該前驅(qū)體的狀態(tài)下所形成的尺寸，在季銨化及交聯(lián)反應(yīng)之后變大，因此在進(jìn)行發(fā)電時(shí) 容易與所使用的燃料電池的尺寸產(chǎn)生不一致。在電極面積大于所使用的燃料電池槽最適尺 寸的情形，多數(shù)情況難以保持槽內(nèi)部的氣密，成為漏氣等的原因，不僅是使燃料電池的效率 降低，在使用氫氣等燃料的情形時(shí)具有危險(xiǎn)。如此催化劑電極層在交聯(lián)及季銨化的反應(yīng)中 尺寸變化大者，不僅是生產(chǎn)性的問題，在發(fā)電效率和安全方面亦造成影響，是有問題的。
[0143] 根據(jù)本發(fā)明，不僅能夠得到具有優(yōu)異特性的催化劑電極層，在催化劑電極層的生 產(chǎn)性和使用其的燃料電池的發(fā)電效率、及安全方面，亦能夠享受優(yōu)異的效果。
[0144] 以下，說明催化劑電極層的制造方法。
[0145] (催化劑電極形成用組成物）
[0146] 在形成催化劑電極層時(shí)，通常能夠調(diào)制由電極催化劑、離子傳導(dǎo)性賦予劑等所構(gòu) 成的分散液，將其涂布在陰離子交換膜和氣體擴(kuò)散層上而形成。（以下，將含有電極催化劑、 離子傳導(dǎo)性賦予劑的分散液稱為催化劑電極層形成用組成物，將涂布其而形成的層稱為催 化劑電極前驅(qū)體層）。
[0147] 催化劑電極形成用組成物，含有非交聯(lián)、經(jīng)部分季銨化的本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性賦 予劑及電極催化劑而成，可視需要更含有溶劑、電子電導(dǎo)性賦予劑。
[0148] 本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性賦予劑在催化劑電極形成用組成物中可以是固體，亦可以是 溶解的狀態(tài)，沒有特別限定。在此，在催化劑電極層，各個(gè)催化劑粒子通過該離子傳導(dǎo)性賦 予劑被更均勻地被覆，能夠發(fā)揮催化劑所具有的電化學(xué)的功能，使催化劑電極層高活性化。 在此，在該離子傳導(dǎo)性賦予劑添加溶劑，進(jìn)行離子傳導(dǎo)性賦予劑的溶液化時(shí)，通過電極催化 劑在分散液中均勻地分散，其表面充分地經(jīng)離子傳導(dǎo)性賦予劑被覆，能夠得到優(yōu)異特性的 催化劑電極層。
[0149] 離子傳導(dǎo)性賦予劑的溶液化所使用的溶劑沒有特別限定，但從離子傳導(dǎo)性賦予劑 本身良好地溶解、用于催化劑電極層形成時(shí)與催化劑微粒子的親和性良好、得到高分散狀 態(tài)的目的，以使用極性溶劑為所欲。作為此種溶劑，可例示四氫呋喃、二惡烷等的環(huán)狀醚系 有機(jī)溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等的醇類、水、乙酸乙酯等的酯類、環(huán)己烷等的環(huán)狀烴 等。又，亦可使用這些的混合溶劑。
[0150] 溶液化的方法沒有特別限定，但單純地在溶劑中添加離子傳導(dǎo)性賦予劑而攪拌的 方法是簡便的。依照離子傳導(dǎo)性賦予劑的構(gòu)成和溶劑組成，進(jìn)行加熱來促進(jìn)溶解。溶解步驟 以15°C以上、使用的溶劑的沸點(diǎn)以下的溫度實(shí)施為佳。在過度高的溫度下進(jìn)行溶液化的情 形，因?yàn)殡x子傳導(dǎo)性賦予劑所含的季銨堪和鹵化烷基改性而不佳。
[0151] 離子傳導(dǎo)性賦予劑溶液的濃度沒有特別限定，但在溶液的濃度過高的情形，因?yàn)?通常溶液的黏度顯著地變高，在形成催化劑電極層時(shí)在操作上產(chǎn)生問題，溶液化需要時(shí)間 等，所以溶液的黏度設(shè)作比較低的濃度為佳，離子傳導(dǎo)性賦予劑的濃度占溶液全體以1~20 質(zhì)量％的濃度為佳。
[0152](催化劑電極層用催化劑）
[0153] 在此，說明在本發(fā)明的陰離子交換膜型燃料電池用催化劑電極層的制造方法中所 使用的電極催化劑。催化劑電極層用催化劑，如前述，能夠使用習(xí)知的催化劑。例如，促進(jìn)氫 的氧化反應(yīng)及氧的還原反應(yīng)的鉑、金、銀、鈀、銥、銠、釕、錫、鐵、鈷、鎳、鉬、鎢、釩、或該等的 合金等的金屬粒子沒有限制可以使用，由于催化劑活性優(yōu)異，因此以使用鉑族催化劑為佳。
[0154] 又，作為這些催化劑的金屬粒子的粒徑，通常為0.1~100nm，較佳為0.5~10nm。粒 徑越小，催化劑性能越高，但是小于0.5nm者，制造困難，大于lOOnm則難以得到充分的催化 劑性能。又，這些催化劑亦能夠預(yù)先擔(dān)載于導(dǎo)電劑而使用。作為導(dǎo)電劑，只要是電子導(dǎo)電性 物質(zhì)，沒有特別限定，例如通常系將爐黑、乙炔黑等的碳黑、活性碳、石墨等單獨(dú)或混合而使 用。這些催化劑的含量，在將催化劑電極層設(shè)作薄片狀的狀態(tài)的平均單位面積的金屬重量， 通常為〇 · 01 ~l〇mg/cm2，較佳為0 · 1 ~5 · Omg/cm2 〇
[0155] 該組成物中，以提高由本制造方法所制造的催化劑電極層的電子傳導(dǎo)性、得到優(yōu) 異催化劑電極層的特性的目的，亦可添加電子傳導(dǎo)性賦予劑。作為電子傳導(dǎo)性賦予劑，可例 示碳黑、石墨、納米碳管、碳納米角(carbon nanohorn)、碳纖維等。
[0156] 在本發(fā)明，在催化劑電極形成用組成物中非交聯(lián)的離子傳導(dǎo)性賦予劑與電極催化 劑的添加量，由于兩者的量比對所得到的催化劑電極前驅(qū)體層的構(gòu)造造成重大的影響，所 以其選定直接影響催化劑電極層的電化學(xué)特性。在該離子傳導(dǎo)性賦予劑過少的情形，在催 化劑電極層中的離子傳導(dǎo)性變?yōu)椴怀浞侄患?。相反地過多的情形，各個(gè)電極催化劑粒子 經(jīng)由大厚度的離子傳導(dǎo)性賦予劑層被覆的結(jié)果，粒子彼此之間的接觸變差，成為電子傳導(dǎo) 性低者而不佳。因此將催化劑電極層中的離子傳導(dǎo)性、電子傳導(dǎo)性共同調(diào)節(jié)成適當(dāng)?shù)姆秶?非常重要。從該觀點(diǎn)，雖然根據(jù)所使用的電極催化劑的粒徑和比表面積等的構(gòu)造和離子傳 導(dǎo)性賦予劑而不同，但是以電極催化劑與離子傳導(dǎo)性賦予劑的質(zhì)量比表示時(shí)（電極催化劑 質(zhì)量/離子傳導(dǎo)性賦予劑質(zhì)量），以99/1~40/60的范圍為佳，以95/5~50/50的范圍為較佳。
[0157] 本發(fā)明的陰離子交換膜型燃料電池用催化劑電極層亦可視需要而含有結(jié)著劑。作 為視需要添加的結(jié)著劑，通常使用各種熱可塑性樹脂，例示能夠適合使用的熱可塑性樹脂 時(shí)，可舉出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、聚醚醚酮、聚醚 砜、苯乙烯?丁二烯共聚物、丙烯腈?丁二烯共聚物等。該結(jié)著劑的含有率，以上述催化劑 電極層的5~25質(zhì)量％為佳。又，結(jié)著劑可單獨(dú)使用，亦可混合2種類以上而使用。
[0158] 催化劑電極形成用組成物，系將非交聯(lián)的離子傳導(dǎo)性賦予劑、電極催化劑、視需要 的電子傳導(dǎo)性賦予劑、結(jié)著劑等在溶劑中進(jìn)行混合而得到。為了得到高性能的催化劑電極 層，電極催化劑在該組成物中以高分散狀態(tài)為佳，混合的方法較佳采用能夠得到電極催化 劑的高分散狀態(tài)的手法。其方法可例示珠磨機(jī)、球磨機(jī)、高壓沖撞式分散裝置、超音波分散 機(jī)等，可按照所使用的電極催化劑的凝聚狀態(tài)、該分散所必要的能量而選定，時(shí)間、溫度等 的混合條件亦可同樣地決定。
[0159] 又，催化劑電極形成用組成物的黏度可為適合后述的涂布方法者，沒有特別限定。 黏度系強(qiáng)烈地依賴于電極催化劑的分散狀態(tài)及該組成物所添加的溶劑的量。溶劑的添加量 通常系使非交聯(lián)的離子傳導(dǎo)性賦予劑與電極催化劑的合計(jì)質(zhì)量成為0.1~10質(zhì)量％的方式 來決定添加量。
[0160](催化劑電極前驅(qū)體層的形成方法）
[0161] 在本發(fā)明的催化劑電極層的制造方法，在將前述的催化劑電極形成用組成物涂布 在氣體擴(kuò)散層或陰離子交換膜的情形，有涂布在具有鹵化烷基的離子交換膜的前驅(qū)體上的 情形。
[0162] 催化劑電極形成用組成物的涂布方法，沒有特別限定，可依照涂布對象視所欲的 催化劑電極層的厚度等的特性而決定。其方法可例示噴霧涂布、棒涂布、輥涂布、凹版印刷 法、網(wǎng)版印刷法等。
[0163] 本發(fā)明的涂布后催化劑電極前驅(qū)體層系在適當(dāng)?shù)臏囟冗M(jìn)行干燥。干燥條件沒有特 別限制，在干燥中催化劑電極層不產(chǎn)生龜裂、針孔等的范圍，可視所使用的溶劑的量、沸點(diǎn) 等而決定。通常以在15~70°C的溫度條件下進(jìn)行干燥5~48小時(shí)為佳。
[0164] 在涂布對象上所形成的催化劑電極層的厚度，沒有特別限制，可按照使用用途而 適當(dāng)?shù)貨Q定。通常以0.1~50μηι為佳，而且以0.5~20μηι為佳。
[0165] 如前述，本發(fā)明的催化劑電極層的制造方法，在將前述的催化劑電極形成用組成 物涂布在氣體擴(kuò)散層或陰離子交換膜的情形，亦有涂布在具有鹵化烷基的離子交換膜的前 驅(qū)體上的情形。
[0166] 首先說明在氣體擴(kuò)散層、或陰離子交換膜上形成催化劑電極層的制造方法。
[0167] (在氣體擴(kuò)散層或陰離子交換膜上形成催化劑電極前驅(qū)體的情形）
[0168] 可使形成于氣體擴(kuò)散層或陰離子交換膜上的催化劑電極前驅(qū)體，在至少含有多元 胺化合物、特別是二胺化合物的溶液中進(jìn)行季銨化及交聯(lián)。
[0169] 對于形成催化劑電極層的前驅(qū)體時(shí)的方法，根據(jù)涂布催化劑電極形成用組成物的 對象而不受限制，可使用前述的手法。
[0170]作為本發(fā)明的氣體擴(kuò)散層，可例示碳紙、碳布、鎳、鈦等的擴(kuò)展網(wǎng)格（expanded mesh)、發(fā)泡金屬等、多孔石墨等，沒有特別限制而可使用。一般使用在燃料電池的情形，較 佳選擇碳紙、碳布。又，氣體擴(kuò)散層，在使用在燃料電池的情形，為了使發(fā)電所生成的水容易 排出系統(tǒng)外的目的，以及為了在使用干燥氣體等時(shí)抑制膜-電極組件的干燥的目的，亦有具 有由碳黑及結(jié)著劑的聚四氟乙烯等的結(jié)著劑所構(gòu)成的微細(xì)多孔層，但本發(fā)明沒有特別限制 而可使用。該氣體擴(kuò)散層沒有特別限制，但以碳制的多孔質(zhì)膜為佳，例如，可使用碳纖維織 布、碳紙等。氣體擴(kuò)散層的厚度以50~300μπι為佳，其空隙率以50~90%為佳。本發(fā)明中，在 通過后交聯(lián)來形成催化劑電極層的情形，以使用該碳制多孔質(zhì)膜為佳。其理由為，形成催化 劑電極前驅(qū)體層之后，使該催化劑電極前驅(qū)體層與多元胺化合物接觸，但是碳制多孔質(zhì)膜 不會產(chǎn)生膨潤等的變形。
[0171]又，在陰離子交換膜上形成催化劑電極層的情形，作為陰離子交換膜沒有特別限 制，可使用習(xí)知的陰離子交換膜。尤其是以使用烴系陰離子交換膜為佳。具體而言，可舉出 填充有離子交換樹脂的膜，其中該離子交換樹脂系將氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙 烯基吡啶-二乙烯基苯等的共聚物通過胺基化、烷基化等的處理來導(dǎo)入所欲的陰離子交換 基而成。該等陰離子交換樹脂膜，通常系由熱可塑性樹脂制的織布、不織布、多孔膜等的基 材支撐著。該等之中，因?yàn)闅怏w透過性低且能夠薄膜化，該基材以使用由聚乙烯、聚丙烯、聚 甲基戊烯等的聚烯烴樹脂、聚四氟乙烯、聚（四氟乙烯-六氟丙烯）、聚偏二氟乙烯等的氟系 樹脂等的熱可塑性樹脂制多孔膜所構(gòu)成的基材為佳。又，從降低、抑制電阻的觀點(diǎn)及賦予作 為支撐膜所必要的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)，該等烴系陰離子交換膜的膜厚，通常以具有5~200μπι 的厚度為佳，較佳是具有8~150μπι的厚度。
[0172](交聯(lián)及季銨化反應(yīng)的方法）
[0173]本發(fā)明的陰離子交換膜型燃料電池用催化劑電極層的制造方法，將在氣體擴(kuò)散層 或陰離子交換膜上所形成的催化劑電極前驅(qū)體，在至少含有多元胺化合物的溶液中進(jìn)行季 銨化及交聯(lián)。
[0174]在本發(fā)明的非交聯(lián)的離子傳導(dǎo)性賦予劑以多元胺化合物進(jìn)行交聯(lián)的情形，有可抑 制在進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的前后的離子傳導(dǎo)性賦予劑的尺寸變化的優(yōu)點(diǎn)。這是因?yàn)楸景l(fā)明的非交 聯(lián)的離子傳導(dǎo)性賦予劑已經(jīng)具有季銨鹽作為離子交換基，在交聯(lián)反應(yīng)時(shí)被導(dǎo)入的離子交換 基數(shù)少。此優(yōu)點(diǎn)在后述的本發(fā)明的陰離子交換膜型燃料電池用催化劑電極層的制造方法 中，表現(xiàn)抑制在制造催化劑電極層的制造過程尺寸變化的功能，能夠有效地執(zhí)行用以得到 非常高性能的催化劑電極層的功能。
[0175] 在此所使用的多元胺化合物，可舉出具有2個(gè)以上的胺基的化合物作為含氮化合 物，較佳為二胺、三胺、四胺，特佳是使用二胺。
[0176] 二胺、三胺、四胺的多元胺化合物，例如能夠使用在專利文獻(xiàn)2(國際公開第 TO2007/072842小冊子)所記載的化合物。尤其是可舉出全部為3級胺的烷基二胺化合物、芳 香族二胺化合物；以及全部為3級胺的烷基三胺化合物、芳香族三胺化合物；以及將具有4個(gè) 以上的3級胺的烷基胺作為骨架的高分子等。
[0177] 該等多元胺化合物之中，因?yàn)榻宦?lián)結(jié)構(gòu)形成后的化學(xué)安定性良好且有適當(dāng)?shù)娜彳?性，以使用烷基二胺化合物為佳。作為烷基二胺化合物，可例示乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊 二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、環(huán)狀烷基二胺。
[0178] 具體而言，作為乙二胺，可例示N-甲基乙二胺、N，N_二甲基乙二胺、N，N，N'_三甲基 乙二胺、N，N，N'，N'_四甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N，N'_三乙基乙二 胺、N，N，N'，N'_四乙基乙二胺、N，N-二甲基-Ν'，N'_二乙基乙二胺、N-甲基-Ν'-乙基乙二胺； 作為丙二胺，可例不Ν-甲基丙二胺、Ν，Ν-二甲基丙二胺、Ν,Ν,Ν'-二甲基丙二胺、Ν,Ν,Ν'，Ν'-四甲基丙二胺、Ν-乙基丙二胺、Ν，Ν-二乙基丙二胺、Ν，Ν，Ν'_三乙基丙二胺、Ν,Ν,Ν'，Ν'-四乙 基丙二胺、Ν，Ν-二甲基-Ν'，Ν'_二乙基丙二胺、Ν-甲基-Ν'-乙基丙二胺;作為丁二胺，可例示 Ν-甲基丁二胺、Ν，Ν-二甲基丁二胺、Ν，Ν，Ν'_三甲基丁二胺、Ν,Ν,Ν'，Ν'-四甲基丁二胺川-乙 基丁二胺、Ν，Ν-二乙基丁二胺、Ν，Ν，Ν'_三乙基丁二胺、^礦，『-四乙基丁二胺川，^二甲 基-Ν'，Ν'_二乙基丁二胺、Ν-甲基-Ν'-乙基丁二胺;作為戊二胺，可例示Ν-甲基戊烷二胺、Ν， Ν-二甲基戊烷二胺、Ν，Ν，Ν'_三甲基戊烷二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'_四甲基戊烷二胺、Ν-乙基戊二胺、 Ν，Ν-二乙基戊二胺、Ν，Ν，Ν'_三乙基戊二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'_四乙基戊二胺、Ν，Ν-二甲基-Ν'，Ν'_ 二乙基戊二胺、Ν-甲基-Ν'-乙基戊二胺，作為己二胺，可例示Ν-甲基己二胺、Ν，Ν-二甲基己 二胺、Ν，Ν，Ν'_三甲基己二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'_四甲基己二胺、Ν-乙基己二胺、Ν，Ν-二乙基己二 胺、Ν，Ν，Ν'_三乙基己二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'_四乙基己二胺、Ν，Ν-二甲基-Ν'，Ν'_二乙基己二胺、 Ν-甲基-Ν'-乙基己二胺，作為庚二胺，可例示Ν-甲基庚二胺、Ν，Ν-二甲基庚二胺、Ν，Ν，Ν'_三 甲基庚二胺、1^，礦-四甲基庚二胺、1乙基庚二胺川少-二乙基庚二胺川，^-三乙基 庚二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'_四乙基庚二胺、Ν，Ν-二甲基-Ν'，Ν'_二乙基庚二胺、Ν-甲基-Ν'-乙基庚 二胺，作為辛二胺，Ν-甲基辛二胺、Ν，Ν-二甲基辛二胺、Ν，Ν，Ν'_三甲基辛二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'_ 四甲基辛二胺、Ν-乙基辛二胺、Ν，Ν-二乙基辛二胺、Ν，Ν，Ν'_三乙基辛二胺、Ν,Ν,Ν'，Ν'-四乙 基辛二胺、Ν，Ν_二甲基-Ν'，Ν' -二乙基辛二胺、Ν-甲基-Ν' -乙基辛二胺;作為環(huán)狀烷基二胺， 可例示哌嗪、Ν-甲基哌嗪、Ν，Ν'_二甲基哌嗪、Ν-乙基哌嗪、Ν，Ν'_二乙基哌嗪、Ν-甲基-Ν'-乙 基哌嗪、1，4_二氮雜雙環(huán)辛烷等。又，作為芳香族二胺化合物，可例示鄰、對苯二胺、二胺基 萘、聯(lián)吡啶等。
[0179]為了有效率地形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，二胺化合物之中，以烷基二胺化合物為佳。一方的末 端的胺與鹵化烷基反應(yīng)之后，雖然另一方的胺有必要進(jìn)一步與另外的鹵化烷基反應(yīng)，但是 因?yàn)榉枷阕灏肪哂袆傊钡姆肿訕?gòu)造，因此反應(yīng)性顯著地下降。又，烷基二胺化合物之中，特 別是以下述式(5)所表示的在兩末端具有3級胺的烷基二胺化合物為佳。因?yàn)橥ǔＯ噍^于三 級胺，一級或二級胺與鹵化烷基的反應(yīng)性非常低，所以無法有效率地形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。又，因 為三級胺在反應(yīng)后所形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)成為季銨鹽，所以能夠有助于提升離子傳導(dǎo)性賦予劑 所必要的離子傳導(dǎo)性。
[0180] R4R5N(CH2)cNR6R7 (5)
[0181] 以式(5)表示的二胺化合物構(gòu)成具有前述交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑的離子交 換基的交聯(lián)部位者。因此，基于前述的理由，式(5)中，為整數(shù)且以c表示的鍵結(jié)2個(gè)氮原子的 亞甲基鏈長，以2~8個(gè)的范圍為佳，以2~6個(gè)的范圍為較佳。
[0182] 又，式(5)中，R4、R5、R6及R7為選自氫原子、甲基或乙基，較佳選自甲基或乙基。
[0183] 以式(5)表示的二胺化合物，與前述非交聯(lián)的離子傳導(dǎo)性賦予劑所具有的2個(gè)鹵化 烷基反應(yīng)而形成具有2個(gè)季銨鹽的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。下述式示意地顯示交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成反應(yīng)，以 (CH2) bY表不的2分子的鹵化烷基(Y為鹵素原子，Cl、Br、I中的任一者)各自與二胺化合物末 端的3級胺進(jìn)行季銨鹽形成反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0184] -(CH2)bY+R4R5N(CH2)cNR 6R7+Y(CH2)b- (6)
[0185] - (CH2) bN+ (X-) R4R5 (CH2) CN+ (X-) R6R7 (CH2) b-
[0186] 在上述方法，對于多元胺化合物與非交聯(lián)的離子傳導(dǎo)性賦予劑的接觸的方法，可 使用適合含有具本發(fā)明的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑而成的催化劑電極層的方法。
[0187] 交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成所使用的多元胺化合物的使用量，可視多元胺化合物、離子傳導(dǎo)性 賦予劑所含有的鹵化烷基的種類、所欲的交聯(lián)程度、離子交換容量等而適當(dāng)?shù)貨Q定。具體而 言，將離子傳導(dǎo)性賦予劑所含有的鹵化烷基的總摩爾數(shù)設(shè)作nl時(shí)，在使用二胺化合物作為 多元胺的情形，其使用量以nl的0.1倍摩爾以上為佳，而且以0.5摩爾倍以上為佳。而且相對 于鹵化烷基的總摩爾數(shù)(nl)，多元胺化合物所含有的胺基的總摩爾數(shù)，較佳為0.05倍以上， 更佳為0.2~2.0倍。
[0188] 在本發(fā)明，在使非交聯(lián)的離子傳導(dǎo)性賦予劑與多元胺化合物反應(yīng)而合成具有交聯(lián) 結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑時(shí)，亦能夠并用單官能的季銨化劑的3級胺。因?yàn)閱喂倌苄约句@化 劑不形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以能夠用來控制交聯(lián)密度。
[0189] 作為3級胺，可例示三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、二甲基丁胺、二甲基 戊胺、二甲基己胺、二甲基庚胺、二甲基辛胺、二乙基甲胺、二乙基丙胺、二乙基丁胺、二乙基 戊胺、二乙基己胺、二乙基庚胺、二乙基辛胺、乙基甲基丙胺、乙基甲基丁胺、乙基甲基戊胺、 乙基甲基己胺、乙基甲基庚胺、乙基甲基辛胺等。
[0190]基于高反應(yīng)性和取得的容易性等的理由，作為3級胺，以使用三甲胺、三乙胺、二甲 基丁胺、二甲基己胺、二甲基辛胺、二乙基丁胺、二乙基己胺、二乙基辛胺為佳。
[0191]在并用3級胺的情形，可采用使非交聯(lián)的離子傳導(dǎo)性賦予劑和多元胺化合物與3級 胺的混合物接觸的方法、和3級胺接觸后接觸二胺化合物的方法、及和多元胺化合物接觸后 接觸3級胺的方法的任一種方法。
[0192] 3級胺的使用量，可依照所需要的交聯(lián)度的程度，同時(shí)考慮與所使用的多元胺化合 物的比率而決定。但是，單官能性的季銨化劑對鹵化烷基大量反應(yīng)時(shí)，如前述，在后交聯(lián)反 應(yīng)中的離子傳導(dǎo)性賦予劑的膨潤變大，則有本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性賦予劑所具有的抑制交聯(lián) 反應(yīng)中的膨潤的效果無法發(fā)揮的情形。因此，在同時(shí)或階段地并用3級胺及多元胺化合物 時(shí)，相對于離子傳導(dǎo)性賦予劑所具有的鹵化烷基1摩爾，參與反應(yīng)的3級胺以0.9摩爾以下為 佳，以0.5摩爾以下為較佳。
[0193] 但是，多元胺化合物及視須要使用的3級胺的使用量，其合計(jì)量，相對于非交聯(lián)的 離子傳導(dǎo)性賦予劑所具有的鹵化烷基，以設(shè)為當(dāng)量摩爾以上為佳。
[0194] 又，在含有多元胺化合物的溶液亦可含有溶劑。但是在不使用3級胺、亦即在該反 應(yīng)單獨(dú)使用多元胺化合物的情形，因?yàn)榉磻?yīng)中的多元胺濃度沒有變化，不會對反應(yīng)速度造 成影響，以不使用溶劑為佳。
[0195] 所使用的溶劑在催化劑電極前驅(qū)體的構(gòu)成成分不溶解的范圍，則沒有特別限制而 能夠選擇，較佳使用水、甲醇、乙醇、丙醇等的醇類、丙酮等的酮類等。
[0196] 反應(yīng)溫度以在從15°C至40°C的溫度進(jìn)行為佳，反應(yīng)時(shí)間以5小時(shí)至48小時(shí)為佳，從 提高生產(chǎn)性的觀點(diǎn)，以5小時(shí)至24小時(shí)為較佳。
[0197] 使催化劑電極前驅(qū)體層與多元胺化合物接觸之后，通過洗凈操作，可將過剩的多 元胺化合物除去。
[0198] 而且，在抗衡離子為鹵素原子的情形，亦能夠轉(zhuǎn)換成為氫氧離子、重碳酸離子、碳 酸離子等。轉(zhuǎn)換方法沒有特別限制，能夠采用習(xí)知的方法?？购怆x子的轉(zhuǎn)換后，通過洗凈可 將過剩的離子除去。
[0199] 以下說明在離子交換膜的前驅(qū)體上形成催化劑電極層的前驅(qū)體的情形。
[0200] (在離子交換膜的前驅(qū)體上形成催化劑電極層的前驅(qū)體的情形）
[0201] 在本發(fā)明，也可在具有鹵化烷基的離子交換膜的前驅(qū)體上形成催化劑電極層的前 驅(qū)體，通過在至少含有多元胺化合物的溶液中進(jìn)行季銨化及交聯(lián)反應(yīng)，來形成催化劑電極 層。
[0202]在本發(fā)明，不僅是催化劑電極層中的離子傳導(dǎo)性賦予劑，在催化劑電極層的前驅(qū) 體所含有的非交聯(lián)的離子傳導(dǎo)性賦予劑所具有的鹵化烷基與離子交換膜前驅(qū)體所具有的 鹵化烷基通過多元胺而產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。因此，本發(fā)明的陰離子交換膜型燃料電池用催化劑 電極層的制造方法，也是該催化劑電極層與陰離子交換膜交聯(lián)而成的膜-電極組件的制造 方法。
[0203] 所謂具有鹵化烷基的陰離子交換膜的前驅(qū)體，意指在習(xí)知的陰離子交換膜的制造 方法所制造的具有能夠?qū)腚x子交換基的官能基的離子交換膜的前驅(qū)體。例如，可例示烴 系陰離子交換膜的前驅(qū)體，具體而言，可舉出填充氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、溴丁 基苯乙烯-二乙烯基苯等的共聚物而成的膜。這些陰離子交換膜的前驅(qū)體所含的共聚物，通 常由熱可塑性樹脂制的織布、不織布、多孔膜等的基材支撐著。這些之中，因?yàn)闅怏w透過性 低、能夠薄膜化，因此該基材以使用由聚辛烷、聚丙烯、聚甲基戊烯等的聚烯烴樹脂、聚四氟 辛烷、聚（四氟辛烷六氟丙烯）、聚偏二氟乙烯等的氟系樹脂等的熱可塑性樹脂制多孔膜所 構(gòu)成的基材為佳。又，從降低抑制電阻的觀點(diǎn)及賦予作為支撐膜所必要的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)， 該等烴系陰離子交換膜的膜厚，以通常具有5~200μπι的厚度為佳，較佳是具有8~150μπι的 厚度者。
[0204] 在本發(fā)明，在陰離子交換膜的前驅(qū)體上所形成的催化劑電極前驅(qū)體層的季銨化及 交聯(lián)反應(yīng)，以在與前述的氣體擴(kuò)散層或陰離子交換膜上所形成的催化劑電極前驅(qū)體層的季 銨化及交聯(lián)反應(yīng)相同的條件下進(jìn)行為佳。
[0205](陰離子交換膜型燃料電池）
[0206]本發(fā)明催化劑電極層（圖1的5或7)與陰離子交換膜（圖1的8)層積而成的膜-電極 組件（圖1的5與8、7與8、或5與8與7組合的狀態(tài)），可適合使用在陰離子交換膜型燃料電池。 如上述，本發(fā)明的膜-電極組件，可通過將含有離子傳導(dǎo)性賦予劑及催化劑的催化劑電極形 成用組成物涂布在陰離子交換膜、或陰離子交換膜的前驅(qū)體上、干燥，形成催化劑電極層前 驅(qū)體層，使其至少接觸多元胺化合物而進(jìn)行季銨化及交聯(lián)反應(yīng)來得到。
[0207] 又，本發(fā)明催化劑電極層（圖1的5或7)與氣體擴(kuò)散層（圖1的4或6)層積而成的氣體 擴(kuò)散電極(將圖1的4與5或6與7組合的狀態(tài)），可適合使用在陰離子交換膜型燃料電池。如上 述，本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極，可通過將含有離子傳導(dǎo)性賦予劑與催化劑的催化劑電極形成 用組成物涂布在氣體擴(kuò)散層，干燥，形成催化劑電極層前驅(qū)體層，使其至少與多元胺化合接 觸而進(jìn)行季銨化及交聯(lián)反應(yīng)來得到。
[0208] 再者，本發(fā)明的膜-電極組件及氣體擴(kuò)散電極，可適合使用作為陰離子交換膜型燃 料電池。
[0209] 可使用上述的氣體擴(kuò)散電極或膜-電極組件，例如采用在圖1所顯示的構(gòu)成來裝配 陰離子交換膜型燃料電池。
[0210] 亦即，在氣體擴(kuò)散層上形成催化劑電極層的情形，使用其2個(gè)，在形成催化劑電極 層側(cè)，夾持離子交換膜。藉此，能夠?qū)崿F(xiàn)圖1的4、5、6、7、8組合的狀態(tài)?；蛘?，在離子交換膜或 其前驅(qū)體的兩面直接形成催化劑電極層的情形，可在交聯(lián)、季銨化后直接將其作為燃料電 池使用?；蚴峭ㄟ^將作為氣體擴(kuò)散層而作用以使氣體擴(kuò)散性良好的支持體(碳制多孔質(zhì)膜） 重迭于催化劑電極層上，可構(gòu)成燃料電池。
[0211] 在以下的實(shí)施例，以圖1的構(gòu)成為例，來敘述以氫為燃料時(shí)的例子。該構(gòu)成的燃料 電池，通過將加濕后的氫氣供給至燃料室側(cè)，將加濕后的氧或空氣供給至空氣極側(cè)，而能夠 發(fā)電。因?yàn)楦髯缘牧髁看嬖谧罴阎?，所以能夠測定在施加一定的負(fù)荷時(shí)的電壓值或電流值， 以該等成為最大的方式設(shè)定。加濕用以防止離子交換膜及催化劑電極層干燥致使離子傳導(dǎo) 度降低而進(jìn)行，但加濕亦能夠同樣地進(jìn)行優(yōu)化。將燃料電池內(nèi)的反應(yīng)溫度越提高，能夠得到 越高的輸出功率，但是因?yàn)闇囟茸兏?，亦促進(jìn)離子交換膜、催化劑電極層的劣化，所以通常 在室溫~100°C以下的溫度使用。
[0212]實(shí)施例
[0213]以下使用實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不被該等實(shí)施例所限制。又，在實(shí) 施例及比較例所顯示的部分季銨化苯乙烯系共聚物、離子傳導(dǎo)性賦予劑及燃料電池的特 性，顯示使用以下的方法所測得的值。
[0214](部分季銨化苯乙烯系共聚物的離子交換容量）
[0215]部分季銨化苯乙烯系共聚物溶解后的溶液(濃度5.0質(zhì)量％、溶液量2.5g、碳酸氫 離子型)鑄塑在聚四氟乙烯制的器皿(schale)上，制成鑄塑薄膜。將所制成的鑄塑薄膜與離 子交換水同時(shí)裝入預(yù)先使用離子交換水充分地洗凈之后在50°C減壓干燥3小時(shí)測定質(zhì)量 (Dv(g))的透析管(visking tube)(纖維素制、截留分子量(Cut Off Molecular Weight)8, 〇〇〇)內(nèi)，將兩端捆綁。將該管浸漬在〇.5mol/L-HCl水溶液(50mL)每次30分鐘的操作重復(fù)進(jìn) 行3次，使其中的鑄塑薄膜成為氯化物離子型。再使其在離子交換水(50mL)浸漬10分鐘洗凈 (10次）。使其在〇. 2mol/L-NaN03水溶液(50mL)浸漬30分鐘以上，置換為硝酸離子型，萃取出 游離的氯化物離子(4次）。再于離子交換水(50mL)浸漬30分鐘以上，將所萃取的氯化物離子 回收(2次）。將這些萃取出氯化物離子的溶液全部集中，使用硝酸銀水溶液且以電位差滴定 裝置(C0MTITE-900、平沼產(chǎn)業(yè)股份公司制）進(jìn)行定量(Amol)。之后，將滴定后的膜浸漬在 0.5mol/L-NaCl水溶液(50g)30分鐘以上（3次），使用離子交換水進(jìn)行充分地透析至在洗凈 液無法檢測出氯化物離子為止，之后將管子取出，在50°C的干燥機(jī)保持15小時(shí)，去除管子內(nèi) 的水分后，在50°C使其減壓干燥3小時(shí)，測定其質(zhì)量(Dt(g))。根據(jù)上述測定值，依照下式求 取離子交換容量。
[0216] 離子交換容量=AX 1000/(Dt-Dv)[mmol/g-干燥質(zhì)量]
[0217](部分季銨化苯乙烯系共聚物的含水率的測定方法）
[0218]將與上述同樣的方法制成的膜厚為50~70m左右的鑄塑薄膜，安裝在具有具磁浮 游式天秤的恒溫恒濕槽的測定裝置（日本BEL公司制、「MSB-AD-V-FC」）內(nèi)。首先，測定在50°C 減壓干燥3小時(shí)后的膜質(zhì)量(Ddry(g))。之后，將恒溫槽的溫度設(shè)為40°C，將槽內(nèi)的相對濕度 保持在90%，在膜的質(zhì)量變化成為0.02%/60秒以下的時(shí)點(diǎn)，測定膜質(zhì)量(D(g))。根據(jù)上述 的測定值，依照下式來求取含水率。
[0219] 相對濕度90% 的含水率=((D-Ddry)/Ddry) X 100[ % ]
[0220] (在部分季銨化苯乙烯系共聚物中所含有的具有季銨堿型陰離子交換基的構(gòu)成單 元或具有鹵化烷基的構(gòu)成單元的含有率的決定方法）
[0221] 首先，將部分季銨化苯乙烯系共聚物以1-3質(zhì)量％的濃度溶解在市售的氘化氯仿 之后，進(jìn)行1H-NMR測定，鑒定在聚合物中所導(dǎo)入的季銨堿型陰離子交換基、及鹵化烷基的構(gòu) 造。
[0222] 因?yàn)椴糠旨句@化苯乙烯系共聚物中的季銨堿型陰離子交換基的量，可通過測定離 子交換容量來得知，所以在苯乙烯系共聚物所含有的具有季銨堿型陰離子交換基的構(gòu)成單 元的含量，將離子交換容量乘以對應(yīng)的單體部位的分子量來算出。又，對于鹵化烷基，通過 熒光X射線測定來鑒定對應(yīng)的鹵素種類后，通過燒瓶燃燒法來進(jìn)行定量。因?yàn)橥ㄟ^燒瓶燃燒 法所得到的平均單位質(zhì)量的聚合物中的鹵素含量(mmol/g)與具有鹵化烷基的構(gòu)成單元的 含量(mmol/g)相等，所以將具有鹵化烷基的構(gòu)成單元乘以對應(yīng)的單體部位的分子量來算 出。
[0223] (在催化劑電極層中所含有的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑的離子交換容量 測定方法）
[0224] 為了測定在氣體擴(kuò)散層上、或離子交換膜、或離子交換膜的前驅(qū)體上，所形成的催 化劑電極層所含有的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑的離子交換容量，使用刮刀 (spatula)只削取2 3mm四方(約5 cm2)大小的催化劑層，作為測定試樣。
[0225] 預(yù)先使用離子交換水充分地洗凈之后，使其在50°C減壓干燥3小時(shí)，將所取得的測 定試樣與離子交換水同時(shí)裝入經(jīng)測定質(zhì)量(Dv(g))的透析管(纖維素制、截留分子量8,000) 內(nèi)，將兩端捆綁。使該管在l(mol/l)的HC1水溶液浸漬10小時(shí)以上成為氯離子型之后，以1 (mol/1)的NaN0 3水溶液置換為硝酸離子型，通過離子層析儀（ICS-2000、日本Dionex公司 制)定量游離的氯離子的分析條件如下。
[0226] 分析管柱：IonPac AS_17(日本Dionex公司制）
[0227] 溶離液：35(mmol/L)K0H 水溶液 lml/min
[0228] 管柱溫度:35 °C
[0229] 將此時(shí)的定量值設(shè)作Al(mol)。之后，將相同試樣浸漬在l(mol/l)HCl水溶液4小時(shí) 以上，在60°C減壓干燥5小時(shí)，測定透析管與測定試樣的合計(jì)重量亦即質(zhì)量W0(g)。將測定試 樣的質(zhì)量設(shè)為Wl(g)時(shí)，Wl(g)能夠以(W〇-Dv)(g)的方式算出。在測定試樣中所含有的離子 傳導(dǎo)性賦予劑的質(zhì)量，可通過從在試樣取得前的催化劑層面積每23mm四方(約5cm2)所含有 的催化劑的質(zhì)量Wc (g)減去W1 (g)來算出。
[0230]基于上述測定值，離子傳導(dǎo)性賦予劑的離子交換容量，依下式求得。
[0231 ]離子交換容量=(A1 X 1000/(W1-Wc)) [mmol/g]
[0232] (在具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑中所含有的具有季銨堿型陰離子交換基的 構(gòu)成單元的含有率及具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元的含有率的決定方法）
[0233] 將在前述的催化劑電極層中所含有的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑的離子 交換容量設(shè)作IECUIEC1定義為在單位質(zhì)量的離子傳導(dǎo)性賦予劑所含有的全部銨鹽的摩爾 數(shù)。在此，IEC2只測定在單位質(zhì)量的該賦予劑所含有的季銨鹽的摩爾數(shù)。使用測定IEC1后的 試樣，在1 (mol/1)的NaOH水溶液浸漬5小時(shí)以上，使3級以下的低級銨鹽轉(zhuǎn)換成為胺，接著在 l(mol/l)的NaCl水溶液浸漬而成為氯離子型之后，使用l(mol/l)的NaN03水溶液置換為硝 酸離子型，通過離子層析儀定量游離的氯離子。將此時(shí)的定量值設(shè)作A2(mol)。之后，使試樣 在1 (mol/1 )NaCl水溶液浸漬4小時(shí)以上，于60 °C使其減壓干燥5小時(shí)，測定其質(zhì)量。將此時(shí)的 質(zhì)量設(shè)作W2(g)。在試樣中所含有的離子傳導(dǎo)性賦予劑的量，可通過將在試樣取得前的催化 劑層面積每23mm四方(約5cm 2)所含有的催化劑量Wc (g)減去W2 (g)來算出。
[0234] 根據(jù)上述測定值依照下式只求取在單位質(zhì)量的該離子傳導(dǎo)性賦予劑所含有的季 銨鹽的摩爾數(shù)(IEC2)。
[0235] IEC2 = (A2 X 1000/(W2-ffc)) [mmol/g]
[0236] 在催化劑電極前驅(qū)體層的形成所使用的部分季銨化苯乙烯系共聚物，將具有前述 季銨堿型陰離子交換基的構(gòu)成單元的含量設(shè)作ω Q(質(zhì)量％ )，將該構(gòu)成單元的分子量設(shè)作 MQ，同樣地將具有鹵化烷基的構(gòu)成單元的含量設(shè)作ωΗ(質(zhì)量％ )，將該構(gòu)成單元的分子量設(shè) 作ΜΗ，而且將在離子傳導(dǎo)性賦予劑的交聯(lián)形成所使用的二胺的分子量設(shè)作MDA時(shí)，在具有交 聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑中的非交聯(lián)的具有季銨堿型陰離子交換基的構(gòu)成單元的含有 率CQ及、具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元的含有率CCL，可依下式算出。
[0237] CQ=( coQ/(l+( ωΗ/200) X(MDA/MH)) Χ100[質(zhì)量％]
[0238] CCL = ((( ω H/200) X (MDA+2MH)/MH)/( 1+( ω H/200) X (MDA/MH))) X 100[質(zhì)量％ ]
[0239] (在催化劑電極層中所含有的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑的含水率的測定 方法）
[0240]使用與前述催化劑電極層中所含有的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑的離子 交換容量測定相同的試樣。將試樣放入真空烘箱，在50°C、lOmmHg的減壓下干燥12小時(shí)，測 定其質(zhì)量（設(shè)作W1)。與離子交換容量的測定同樣地，將在試樣取得前的催化劑層面積每 23mm四方（約5cm 2)所含有的催化劑量設(shè)作Wc(g)時(shí)，只有離子傳導(dǎo)性賦予劑的質(zhì)量可以 (Wl-Wc)(g)算出。而且將該氣體擴(kuò)散電極靜置在40°C且經(jīng)調(diào)濕成為90%RH的套手工作箱 (gl 〇Veb〇X)12小時(shí)使其吸收水分之后，測定其質(zhì)量(設(shè)作W3)。在此，假設(shè)所吸收的水分全部 是具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑所吸收時(shí)，在相對濕度90%的含水率可依照下式來算 出。
[0241]相對濕度90%的含水率=(13-11)-(11-1(：)\100[%]
[0242](燃料電池槽的裝配方法）
[0243]在氣體擴(kuò)散層上形成催化劑電極層而形成氣體擴(kuò)散電極的情形，將切斷成為23_ 四方(約5cm2)的氣體擴(kuò)散電極，將離子交換膜（陰離子交換容量為1.8mmol/g-干燥質(zhì)量，在 25°C的含水率為25質(zhì)量％，干燥膜厚為28μπι，外尺寸40mm四方）的兩面，以接觸氣體擴(kuò)散電 極催化劑電極層的方式各設(shè)置一個(gè)，將其裝入在圖1所顯示的燃料電池槽。又，在離子交換 膜或其前驅(qū)體上形成催化劑電極層時(shí)，亦即在形成膜-電極組件的情形，使用2片經(jīng)切斷成 為23_四方(約5cm 2)的氣體擴(kuò)散層(TORAY股份公司制HGP-H-060,厚度為200m)，在上述膜-電極組件的兩面各自層積一個(gè)催化劑電極層，且裝入圖1所顯示的燃料電池槽。
[0244](發(fā)電輸出功率試驗(yàn)方法）
[0245] 將60°C、經(jīng)加濕至100%RH的氫100ml/min作為燃料氣體，將60°C、經(jīng)加濕至100% RH的空氣200ml/min作為氧化劑氣體，供給至燃料電池槽。燃料電池槽的溫度設(shè)為80°C。測 定從該槽取出500mAcnf 2的電流時(shí)的槽電壓值(V)。又，在測定電壓的同時(shí)，亦通過交流阻抗 (impedance)法測定在500mAcm- 2的槽電阻（Ω · cm2)。
[0246] (部分季銨化苯乙烯系共聚物1的合成方法）
[0247] 將聚苯乙烯（數(shù)量平均分子量70，000)20g溶解在1000ml的氯仿，將氯甲基乙醚 l〇〇g、無水氯化錫SnC14100g以冰冷化添加之后，在100°C反應(yīng)3小時(shí)。之后，使用大量的甲醇 使聚合物沉淀后分離，通過真空干燥來得到經(jīng)氯甲基化的樹脂。根據(jù)1H-NMR的分析，可確認(rèn) 在樹脂中的苯乙烯部位全部氯甲基化。又，從元素分析的結(jié)果，每單位質(zhì)量的樹脂所含有的 氯甲基為6.5mmol/g，確認(rèn)與苯乙烯部位全部被氯甲基化時(shí)的理論值相等。使所得到的氯甲 基化樹脂5g在氯仿中與4.8g的20質(zhì)量％三甲胺/甲醇溶液于25°C反應(yīng)24小時(shí)之后，使用大 量的甲醇使樹脂沉淀，經(jīng)過濾得到部分季銨化苯乙烯系共聚物1。對于部分季銨化苯乙烯系 共聚物，根據(jù)1H-NMR決定具有季銨堿型陰離子交換基的構(gòu)成單元及殘留的具有鹵化烷基的 構(gòu)成單元的含有率的結(jié)果顯示在表1。又，表1亦記載該共聚物進(jìn)行離子交換容量、含水率測 定的結(jié)果。
[0248](部分季銨化苯乙烯系共聚物2的合成方法）
[0249]與在苯乙烯系共聚物1的制造過程所得到者相同的氯甲基化樹脂5g，在氯仿中與 7.8g的20質(zhì)量％三甲胺/甲醇溶液于25°C反應(yīng)24小時(shí)后，使用大量的甲醇使樹脂沉淀，經(jīng)過 濾得到部分季銨化苯乙烯系共聚物2。對該共聚物進(jìn)行季銨堿型陰離子交換基及殘留的具 有鹵化烷基的構(gòu)成單元的含有率、離子交換容量、含水率測定的結(jié)果，記載在表1。
[0250](部分季銨化苯乙烯系共聚物3的合成方法）
[0251]與在苯乙烯系共聚物1的制造過程所得到者相同的氯甲基化樹脂5g，在氯仿中與 3.0g的二甲基(正丁基)胺于25°C反應(yīng)24小時(shí)后，使用大量的甲醇使樹脂沉淀，經(jīng)過濾得到 部分季銨化苯乙烯系共聚物3。該共聚物進(jìn)行季銨堿型陰離子交換基及殘留的具有鹵化烷 基的構(gòu)成單元的含有率、離子交換容量、含水率測定的結(jié)果，記載在表1。
[0252](部分季銨化苯乙烯系共聚物4的合成方法）
[0253] 將溴丁基苯乙烯30g在甲苯溶劑中通過過氧苯甲酰進(jìn)行自由基聚合，得到線狀聚 溴丁基苯乙烯（數(shù)量平均分子量80,000)。使所得到的線狀聚溴丁基苯乙烯5g在氯仿中與 5.7g的20質(zhì)量％三甲胺/甲醇溶液于25°C反應(yīng)24小時(shí)之后，使用大量的甲醇使樹脂沉淀，經(jīng) 過濾得到部分季銨化苯乙烯系共聚物4。該共聚物進(jìn)行季銨堿型陰離子交換基及殘留的具 有鹵化烷基的構(gòu)成單元的含有率、離子交換容量、含水率測定的結(jié)果，記載在表1。
[0254] (部分季銨化苯乙烯系共聚物5的合成方法）
[0255]將聚苯乙烯-聚（乙烯-丁烯)_聚苯乙烯三嵌段共聚物(數(shù)量平均分子量50,000、芳 香族(苯乙烯)含量40質(zhì)量％、氫化率99%)的苯乙烯系彈性體20g溶解在1000ml的氯仿，將 氯甲基乙醚l〇〇g、無水氯化錫SnC14 100g以冰冷化添加之后，使其在100°C反應(yīng)3小時(shí)。之 后，使用大量的甲醇而使聚合物沉淀后分離，經(jīng)真空干燥來得到氯甲基化的樹脂。根據(jù)1H-NMR的分析，能夠確認(rèn)樹脂中的苯乙烯部位全部氯甲基化。又，從元素分析的結(jié)果，在每單位 質(zhì)量的樹脂所含有的氯甲基為3.2mmol/g，確認(rèn)與苯乙烯部位全部被氯甲基化時(shí)的理論值 相等。
[0256]使所得到的氯甲基化樹脂5g在氯仿中與3.3g的20質(zhì)量％三甲胺/甲醇溶液于25°C 反應(yīng)24小時(shí)之后，使用大量的甲醇使樹脂沉淀，經(jīng)過濾得到部分季銨化苯乙烯系共聚物5。 該苯乙烯系共聚物根據(jù)1H-NMR所決定的具有季銨堿型陰離子交換基的構(gòu)成單元及殘留的 具有鹵化烷基的構(gòu)成單元的含有率的結(jié)果顯示在表1。又，表1亦記載該共聚物進(jìn)行離子交 換容量、含水率測定的結(jié)果。
[0257](部分季銨化苯乙烯系共聚物6的合成方法）
[0258]與在苯乙烯系共聚物5的制造過程所得到者相同的氯甲基化樹脂5g在氯仿中與 4.3g的20質(zhì)量％三甲胺/甲醇溶液于25°C反應(yīng)24小時(shí)之后，使用大量的甲醇使樹脂沉淀，經(jīng) 過濾得到部分季銨化苯乙烯系共聚物6。該共聚物進(jìn)行季銨堿型陰離子交換基及殘留的具 有鹵化烷基的構(gòu)成單元的含有率、離子交換容量、含水率測定的結(jié)果，記載在表1。
[0259] 實(shí)施例1
[0260]取得lg的部分季銨化苯乙烯系共聚物1溶解在氯仿100ml，添加2g催化劑(在一次 粒徑30~50nm的碳粒子上負(fù)載粒徑2~10nm的鉬粒子者)使其分散，調(diào)制催化劑電極形成用 組成物。將其以23mm四方（約5cm 2)的尺寸且鉑成為0.5mgcnf2的方式涂布在氣體擴(kuò)散層 (T0RAY股份公司制碳紙TGPH-060、厚度200μπι)上后使其干燥，在氣體擴(kuò)散層上得到催化劑 電極前驅(qū)體層。將該催化劑電極前驅(qū)體層浸漬在50g的二胺化合物(Ν，Ν，Ν'，Ν'_四甲基-1， 4_ 丁二胺）。24小時(shí)后取出洗凈，得到氣體擴(kuò)散電極。所得到的氣體擴(kuò)散電極，浸漬在lmol/L 的重碳酸鉀水溶液中5次，每次15分鐘，使抗衡離子交換成重碳酸離子，使用離子交換水洗 凈之后，在室溫干燥24小時(shí)。在干燥后的氣體擴(kuò)散電極，催化劑電極層的厚度是5μπι。對所得 到的氣體擴(kuò)散電極，進(jìn)行評價(jià)具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑的離子交換容量、含水率、 及具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑中的具有季銨堿型陰離子交換基的構(gòu)成單元、具有交 聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元的含有率。在此，進(jìn)行IEC1(具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑的離子交 換容量)與IEC2(具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑所含有的季銨堿型陰離子交換基的摩 爾數(shù))的比較時(shí)，兩者是相等值。而且，在以下所記載的任一實(shí)施例及比較例，兩者也是相等 值。這意味著在催化劑電極前驅(qū)體層所含有的部分季銨化苯乙烯系共聚物所具有的鹵化烷 基，全部與二胺化合物反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。又，使用所得到的氣體擴(kuò)散電極來實(shí)施發(fā)電輸出 功率試驗(yàn)。結(jié)果顯示在表3。
[0261] 實(shí)施例2~6
[0262]除了使用在表2所顯示的部分季銨化苯乙烯系共聚物以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的 操作，來調(diào)制氣體擴(kuò)散電極。所調(diào)制的氣體擴(kuò)散電極催化劑電極層的厚度，均為5μπι。將所得 到的氣體擴(kuò)散電極使用離子交換水洗凈之后，在室溫干燥24小時(shí)。在干燥后的氣體擴(kuò)散電 極，催化劑電極層的厚度是5μπι。對所得到的氣體擴(kuò)散電極，進(jìn)行評價(jià)具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子 傳導(dǎo)性賦予劑的離子交換容量、含水率、及具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑中的具有季 銨堿型陰離子交換基的構(gòu)成單元、具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元的含有率，其結(jié)果顯示在表3。 又，使用所得到的氣體擴(kuò)散電極來實(shí)施發(fā)電輸出功率試驗(yàn)。結(jié)果顯示在表3。
[0263] 實(shí)施例7~9
[0264] 除了使用在表2所顯示的部分季銨化苯乙烯系共聚物、及使用N，N，N'，N'_四甲基-1，6-己二胺作為二胺化合物以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作來調(diào)制氣體擴(kuò)散電極。將所得 到的氣體擴(kuò)散電極使用離子交換水洗凈之后，在室溫干燥24小時(shí)。在干燥后的氣體擴(kuò)散電 極，催化劑電極層的厚度是5μπι。對所得到的氣體擴(kuò)散電極，進(jìn)行評價(jià)具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子 傳導(dǎo)性賦予劑的離子交換容量、含水率、及具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑中的具有季 銨堿型陰離子交換基的構(gòu)成單元、具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元的含有率，其結(jié)果顯示在表3。 又，使用所得到的氣體擴(kuò)散電極來實(shí)施發(fā)電輸出功率試驗(yàn)。結(jié)果顯示在表3。
[0265] 實(shí)施例10~12
[0266] 除了使用在表2所記載的部分季銨化苯乙烯系共聚物以外，使用與實(shí)施例1同樣的 方法來調(diào)制催化劑電極形成用組成物。將其以23mm四方(約5cm 2)的尺寸且鉑成為0.5mgcnf2 的方式涂布在離子交換膜（陰離子交換容量為1.8mmol/g，在25°C的含水率為25質(zhì)量％，干 燥膜厚為28μπι、外尺寸為40mm四方)上之后使其干燥，得到催化劑電極前驅(qū)體層。將該催化 劑電極前驅(qū)體層浸漬在二胺化合物N，N，N'，N' -四甲基-1，6-己二胺50g中。24小時(shí)后取出， 洗凈得到膜-電極組件。所得到的膜-電極組件浸漬在lmol/L的重碳酸鉀水溶液中5次，每次 15分鐘，使抗衡離子交換成為重碳酸離子之后，在室溫干燥24小時(shí)。在干燥后的膜-電極組 件，催化劑電極層的厚度是5μπι。使用離子交換水將所得到的膜-電極組件洗凈之后，在室溫 干燥24小時(shí)。在干燥后的膜-電極組件，催化劑電極層的厚度是5μπι。對所得到的膜-電極組 件，進(jìn)行評價(jià)具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑的離子交換容量、含水率、及具有交聯(lián)結(jié)構(gòu) 的離子傳導(dǎo)性賦予劑中的具有季銨堿型陰離子交換基的構(gòu)成單元、具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單 元的含有率，結(jié)果顯示在表3。又，使用所得到的膜-電極組件來實(shí)施發(fā)電輸出功率試驗(yàn)。結(jié) 果顯不在表3。
[0267] 實(shí)施例13~15
[0268] 除了使用在表2所記載的部分季銨化苯乙烯系共聚物以外，使用與實(shí)施例1同樣的 方法來調(diào)制催化劑電極形成用組成物。將其以23mm四方(約5cm 2)的尺寸且鉑成為0.5mgcnf2 的方式涂布在離子交換膜前驅(qū)體(氯甲基含量為2.2mmol/g，膜厚為25μηι，外尺寸為40mm四 方)上之后使其干燥，得到催化劑電極前驅(qū)體層。
[0269] 將該催化劑電極前驅(qū)體層浸漬在二胺化合物(N，N，N'，N'_四甲基-1，6-己二胺） 50g中。24小時(shí)后取出，洗凈得到膜-電極組件。
[0270] 所得到的膜-電極組件浸漬在lmol/L的重碳酸鉀水溶液中5次，每次15分鐘，使抗 衡離子交換成為重碳酸離子之后，在室溫干燥24小時(shí)。在干燥后的膜-電極組件，催化劑電 極層的厚度是5μπι。使用離子交換水將所得到的膜-電極組件洗凈之后，在室溫干燥24小時(shí)。 在干燥后的膜-電極組件，催化劑電極層的厚度是5μπι。對所得到的膜-電極組件，進(jìn)行評價(jià) 具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑的離子交換容量、含水率、及具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo) 性賦予劑中的具有季銨堿型陰離子交換基的構(gòu)成單元、具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元的含有 率，其結(jié)果顯示在表3。又，使用所得到的膜-電極組件來實(shí)施發(fā)電輸出功率試驗(yàn)。結(jié)果顯示 在表3。
[0271] 比較例1
[0272] 除了使用聚（氯甲基苯乙烯）（數(shù)量平均分子量80,000)來代替部分季銨化苯乙烯 系共聚物以外，使用與實(shí)施例1同樣的手法來調(diào)制氣體擴(kuò)散電極。使用離子交換水將所得到 的氣體擴(kuò)散電極洗凈之后，在室溫干燥24小時(shí)。在干燥后的氣體擴(kuò)散電極，催化劑電極層的 厚度是5μπι。對所得到的氣體擴(kuò)散電極，進(jìn)行評價(jià)具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑的離子 交換容量、含水率、及具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑中的具有季銨堿型陰離子交換基 的構(gòu)成單元、具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元的含有率，其結(jié)果顯示在表3。又，使用所得到的氣體 擴(kuò)散電極，來實(shí)施發(fā)電輸出功率試驗(yàn)。其結(jié)果顯不在表3。
[0273] 比較例2
[0274]除了使用聚（溴丁基苯乙烯）（數(shù)量平均分子量90,000)來代替部分季銨化苯乙烯 系共聚物以外，使用與實(shí)施例1同樣的手法來調(diào)制氣體擴(kuò)散電極。將所得到的氣體擴(kuò)散電極 使用離子交換水洗凈之后，在室溫干燥24小時(shí)。在干燥后的氣體擴(kuò)散電極，催化劑電極層的 厚度是5μπι。對所得到的氣體擴(kuò)散電極，進(jìn)行評價(jià)具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑的離子 交換容量、含水率、及具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑中的具有季銨堿型陰離子交換基 的構(gòu)成單元、具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元的含量，其結(jié)果顯示在表3。又，使用所得到的氣體擴(kuò) 散電極，來實(shí)施發(fā)電輸出功率試驗(yàn)。結(jié)果顯不在表3。
[0275] 實(shí)施例16
[0276]取得lg的聚（氯甲基苯乙烯）（數(shù)量平均分子量80,000)溶解在氯仿100ml，添加2g 催化劑(在一次粒徑30~50nm的碳粒子上負(fù)載粒徑2~10nm的鉑粒子而成者)且使其分散， 調(diào)制催化劑電極形成用組成物。將其以23mm四方(約5cm 2)的尺寸且鉑成為0.5mgcnf2的方式 涂布在氣體擴(kuò)散層(TORAY股份公司制碳紙TGPH-060、厚度200μπι)上之后使其干燥，在氣體 擴(kuò)散層上得到催化劑電極前驅(qū)體層。將該催化劑電極前驅(qū)體層浸漬在50g的20質(zhì)量％三甲 胺水溶液，30分鐘后取出洗凈。隨后，進(jìn)一步浸漬在50g的二胺化合物(N，N，N'，N'_四甲基-1，6-己二胺）。24小時(shí)后取出，洗凈得到氣體擴(kuò)散電極。對該氣體擴(kuò)散電極，進(jìn)行評價(jià)具有交 聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑的離子交換容量、含水率、及具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予 劑中的具有季銨堿型陰離子交換基的構(gòu)成單元、具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元的含有率，其結(jié) 果顯示在表3。又，使用所得到的氣體擴(kuò)散電極，來實(shí)施發(fā)電輸出功率試驗(yàn)。其結(jié)果顯示在表 3〇
[0277] 實(shí)施例17
[0278] 除了在離子交換膜的前驅(qū)體(氯甲基含量為2.2mmol/g、膜厚為25μπι、外尺寸40mm 四方)上形成催化劑電極前驅(qū)體層而形成催化劑電極層以外，使用與實(shí)施例16相同方法而 得到膜-電極組件。對該膜-電極組件，進(jìn)行評價(jià)具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑的離子 交換容量、含水率、及具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑中的具有季銨堿型陰離子交換基 的構(gòu)成單元、具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元的含有率，其結(jié)果顯示在表3。又，使用所得到的膜-電極組件來實(shí)施發(fā)電輸出功率試驗(yàn)。其結(jié)果顯示在表3。
[0279] 比較例3
[0280]取得0.8g的聚（氯甲基苯乙烯）（數(shù)量平均分子量80,000)溶解在四氫呋喃0.15g， 添加1.6g催化劑(在一次粒徑30~50nm的碳粒子上負(fù)載粒徑2~10nm的鉬粒子而成者)使其 分散之后，再添加〇.2g的叱叱『，礦-四甲基-1，6-己二胺，調(diào)制催化劑電極前驅(qū)體層用組成 物。將其以23mm四方(約5cm2)的尺寸且鉑成為0.5mgCnf2的方式涂布在離子交換膜（陰離子 交換容量為1.8mmol/g，在25°C的含水率為25質(zhì)量％，干燥膜厚為28μπι、外尺寸40mm四方)上 之后使其在25°C干燥6小時(shí)，而且，通過使用熱壓機(jī)在100 °C、壓力5MPa的加壓下進(jìn)行熱壓黏 100秒之后，在室溫放置2分鐘得到膜-電極組件。對所得到的膜-電極組件，進(jìn)行評價(jià)離子交 換容量、含水率、及具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑中的具有季銨堿型陰離子交換基的 構(gòu)成單元、具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元的含有率，其結(jié)果顯示在表3。又，使用所得到的膜-電 極組件來實(shí)施發(fā)電輸出功率試驗(yàn)。結(jié)果顯示在表3。
[0281] 比較例4
[0282]取得0.8g的聚（氯甲基苯乙烯）（數(shù)量平均分子量80,000)溶解在四氫呋喃0.15g， 添加1.6g催化劑(在一次粒徑30~50nm的碳粒子上負(fù)載粒徑2~10nm的鉬粒子而成者)使其 分散之后，再添加0.05g的N，N，N'，N'_四甲基-1，6-己二胺，調(diào)制催化劑電極前驅(qū)體層用組 成物。將其以23mm四方(約5cm 2)的尺寸且鉑成為0.5mgcm_2的方式涂布在離子交換膜前驅(qū)體 (氯甲基含量為2.2mmol/g、膜厚為25μπι、外尺寸40mm四方）上之后，使其在25°C干燥6小時(shí)， 而且，通過使用熱壓機(jī)在l〇〇°C、壓力5MPa的加壓下進(jìn)行熱壓黏100秒之后，在室溫放置2分 鐘。而且在含有5質(zhì)量％的三甲胺的水-丙酮混合溶液浸漬16小時(shí)，用以將在離子交換膜中 及具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑中所殘留的鹵化烷基進(jìn)行4級堿化處理，制作膜-電極 膜組件。對所得到的膜-電極組件，進(jìn)行評價(jià)具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑的、含水率、 及具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑中的具有季銨堿型陰離子交換基的構(gòu)成單元、具有交 聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元的含有率，其結(jié)果顯示在表3。又，使用所得到的膜-電極組件來實(shí)施發(fā)電 輸出功率試驗(yàn)。結(jié)果顯不在表3。
[0283] 比較例5
[0284] 取與在部分季銨化苯乙烯系共聚物5的制造過程所得到者相同的氯甲基化聚苯乙 烯-聚（乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物lg，溶解在氯仿l〇〇ml，添加2g催化劑(在一次粒 徑30~50nm的碳粒子上負(fù)載粒徑2~10nm的鉬粒子而成者)使其分散，調(diào)制催化劑電極形成 用組成物。將其以23mm四方（約5cm 2)的尺寸且鉑成為0.5mgCnf2的方式涂布在氣體擴(kuò)散層 (TORAY股份公司制碳紙TGPH-060、厚度200μπι)上之后使其干燥，在氣體擴(kuò)散電極層上得到 催化劑電極前驅(qū)體層。將該催化劑電極前驅(qū)體層浸漬在l〇g的20質(zhì)量％三甲胺水溶液及 2.5 8的^^"'-四甲基-1，6-己二胺的混合溶液。24小時(shí)后取出，洗凈得到氣體擴(kuò)散電 極。對該氣體擴(kuò)散電極，進(jìn)行評價(jià)具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑的離子交換容量、含水 率、及具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑中的具有季銨堿型陰離子交換基的構(gòu)成單元、具 有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元的含有率，其結(jié)果顯示在表3。又，使用所得到的氣體擴(kuò)散電極，來實(shí) 施發(fā)電輸出功率試驗(yàn)。其結(jié)果顯不在表3。
[0285] [表1]
[0287] l)Ph表示本乙烯共聚物中的芳香族基[0288] [表 2]
[0290] DTMHDAsHY，Y-四甲基-1，6-己二胺
[0291] TMBDA:^^，Y-四甲基-1，4_丁二胺
[0292] 2)聚苯乙烯-聚（乙烯-丁烯)_聚苯乙烯三嵌段共聚物
[0293] [表 3]
[0295] l)Ph表示離子傳導(dǎo)性賦予劑中的芳香族基
[0296] 2)交聯(lián)結(jié)構(gòu) 1 Ph-CH2N+ (CH3) 2_ (CH2) 4-N+ (CH3) 2CH2_Ph
[0297] 交聯(lián)結(jié)構(gòu) 2Ph_ (CH2) 4N+ (CH3) 2- (CH2) 4-N+ (CH3) 2 (CH2) 4-Ph
[0298] 交聯(lián)結(jié)構(gòu) 3Ph-CH2N+ (CH3) 2_ (CH2) 6-N+ (CH3) 2CH2_Ph
[0299] 交聯(lián)結(jié)構(gòu) 4Ph- (CH2) 4N+ (CH3) 2_ (CH2) 6-N+ (CH3) 2 (CH2) 4-Ph
[0300] 從該等實(shí)施例1~15的結(jié)果，能夠確認(rèn)以下的事項(xiàng)。
[0301] 首先，能夠確認(rèn)使用同時(shí)具備具有季銨堿型陰離子交換基的構(gòu)成單元及具有鹵化 烷基的構(gòu)成單元的部分4級化苯乙烯系共聚物而形成催化劑電極前驅(qū)體層，通過二胺化合 物等的多元胺化合物進(jìn)行交聯(lián)，來形成含有以多元胺化合物交聯(lián)的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳 導(dǎo)性賦予劑的催化劑電極層時(shí)，能夠得到優(yōu)異的燃料電池輸出功率特性。
[0302] 再者，催化劑電極層的形成，即便在氣體擴(kuò)散層上進(jìn)行而形成氣體擴(kuò)散電極，即便 在離子交換膜或前驅(qū)體上形成而形成膜-電極組件的情形，均顯示本發(fā)明能夠有效地得到 其效果。
[0303] 如比較例1及2,在催化劑電極前驅(qū)體層的形成使用不具有季銨堿型陰離子交換基 的聚合物的情形，通過多元胺化合物交聯(lián)后所得到的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑本 身成為非常高的交聯(lián)度，變得顯示低離子傳導(dǎo)性及低氣體透過性，電極催化劑的活性變得 非常低。其結(jié)果，燃料電池輸出功率特性成為非常地受限者。亦即，在使用本發(fā)明的具有季 銨堿型陰離子交換基的部分季銨化苯乙烯系共聚物、以多元胺化合物進(jìn)行交聯(lián)而形成催化 劑電極層的情形，因?yàn)樵诖呋瘎╇姌O層所含有的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑的交聯(lián) 度成為一定量以下，所以顯示高的離子傳導(dǎo)性及氣體透過性，電極催化劑顯示高活性。其結(jié) 果，能夠得到高的燃料電池輸出功率特性。
[0304]又，如實(shí)施例16、17,為了使具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑的交聯(lián)度降低的目 的，在使用不具有季銨堿型陰離子交換基的聚合物而制造催化劑電極前驅(qū)體層之后，階段 性地進(jìn)行季銨堿型陰離子交換基的導(dǎo)入、通過多元胺化合物的交聯(lián)的情形，離子傳導(dǎo)性賦 予劑本身的特性與實(shí)施例1~15類似，離子交換容量、含水率與實(shí)施例1~15相同程度。但 是，在實(shí)施例16、17,被認(rèn)為由于在形成催化劑電極前驅(qū)體層之后進(jìn)行季銨化，隨后因?yàn)樵?催化劑電極層導(dǎo)入季銨化劑而引起體積增大，以及因?yàn)閷?dǎo)入離子交換基引起水合而使離子 傳導(dǎo)性賦予劑顯示大的膨潤，在催化劑電極層中以該前驅(qū)體的狀態(tài)所形成的電子傳導(dǎo)路徑 及細(xì)孔構(gòu)造等被破壞，因離子傳導(dǎo)性賦予劑的膨潤產(chǎn)生細(xì)孔被閉塞等。此結(jié)果，催化劑電極 層的性能稍微降低，燃料電池輸出功率特性與電池電壓有關(guān)，相較于實(shí)施例1~15稍微較 差，但是相較于其他的比較例為良好者。
[0305]如實(shí)施例1~15所顯示，使用部分季銨化苯乙烯系共聚物而形成催化劑電極前驅(qū) 體層后，進(jìn)行通過多元胺化合物的交聯(lián)時(shí)，為了能夠使交聯(lián)中被導(dǎo)入的季銨堿型陰離子交 換基的量成為一定量以下，而可將離子傳導(dǎo)性賦予劑的膨潤抑制成非常小，而能夠得到優(yōu) 異的催化劑電極層性能，及其結(jié)果能夠得到優(yōu)異的燃料電池輸出功率特性。另一方面，如實(shí) 施例16、17所示，得知使用氯甲基化聚苯乙烯形成催化劑電極前驅(qū)體層后，進(jìn)行季銨化時(shí)， 有因?qū)爰句@化劑引起電子傳導(dǎo)路徑和細(xì)孔構(gòu)造被破壞的情形，電池性能變得稍微差者。 此結(jié)果，能夠確認(rèn)使用部分季銨化苯乙烯系共聚物而形成催化劑電極前驅(qū)體層后，進(jìn)行通 過多元胺化合物的交聯(lián)(后交聯(lián)），在電池特性的提升方面是極為有效。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種部分季錠化苯乙締系共聚物，其特征在于，含有具有W下述式（1)表示的季錠堿 型陰離子交換基的構(gòu)成單元，及具有W下述式(2)表示的面化烷基的構(gòu)成單元的共聚物，其中，A為氨原子或甲基，a為1~8的整數(shù)，Ri及R2為甲基或乙基，R3為碳數(shù)1~8的直鏈狀 烷基，Χ-為細(xì)-、肥〇3-、0)32-、(：1-、8'-、廠中的任一者，可^是任一種類，也可^是兩種^上的 抗衡離子混合；其中，A為氨原子或甲基，b為1~8的整數(shù)，Υ為面素原子，C1、化、I中的任一者， W式(1)表示的構(gòu)成單元的含有率為10~99質(zhì)量％， W式(2)表示的構(gòu)成單元的含有率為1~70質(zhì)量％。2. -種催化劑電極層用離子傳導(dǎo)性賦予劑，使用在由如權(quán)利要求1所述的部分季錠化 苯乙締系共聚物所構(gòu)成的陰離子交換膜型燃料電池。3. -種陰離子交換膜型燃料電池用催化劑電極層，其特征在于，含有具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的 離子傳導(dǎo)性賦予劑及電極催化劑，該具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑含有具有W下述式 (1)表示的季錠堿型陰離子交換基的構(gòu)成單元，及具有W下述式(3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成 單元的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性賦予劑，其中，A為氨原子或甲基，a為1~8的整數(shù)，Ri及R2為甲基或乙基，R3為碳數(shù)1~8的直鏈狀 烷基，Χ-為細(xì)-、肥〇3-、0)32-、(：1-、8'-、廠中的任一者，可^是任一種類，也可^是兩種^上的 抗衡離子混合；其中，b為1~8的整數(shù)，c為2~8的整數(shù)，R4、R5、護(hù)及R7為選自氨原子、甲基或乙基，X可w 是細(xì)-、肥化-、0)32-、(：1-、8'-、1-中的任一者，也可^是兩種^上的抗衡離子混合， W式(1)表示的構(gòu)成單元的含有率為10~95質(zhì)量％， W式(3)表示的構(gòu)成單元的含有率為0.1~70質(zhì)量％，將含有如權(quán)利要求2所述的離子 傳導(dǎo)性賦予劑及催化劑的催化劑電極形成用組成物，涂布在陰離子交換膜、陰離子交換膜 的前驅(qū)體、或氣體擴(kuò)散層上，干燥、形成催化劑電極前驅(qū)體層之后，通過使其與多元胺化合 物接觸進(jìn)行季錠化及交聯(lián)反應(yīng)而得到。4. 一種陰離子交換膜型燃料電池用膜-電極組件，其含有如權(quán)利要求3所述的陰離子交 換膜型燃料電池用催化劑電極層而成。5. -種陰離子交換膜型燃料電池用氣體擴(kuò)散電極，其含有如權(quán)利要求3所述的陰離子 交換膜型燃料電池用催化劑電極層而成。6. -種陰離子交換膜型燃料電池，其含有如權(quán)利要求4所述的陰離子交換膜型燃料電 池用膜-電極組件而成。7. -種陰離子交換膜型燃料電池，其含有如權(quán)利要求5所述的陰離子交換膜型燃料電 池用氣體擴(kuò)散電極而成。8. -種陰離子交換膜型燃料電池用膜-電極組件的制造方法，其將含有如權(quán)利要求2所 述的催化劑電極層用離子傳導(dǎo)性賦予劑及催化劑的催化劑電極形成用組成物，涂布在陰離 子交換膜、或陰離子交換膜的前驅(qū)體上，干燥、形成催化劑電極前驅(qū)體層之后，使其與多元 胺化合物接觸，進(jìn)行季錠化及交聯(lián)反應(yīng)。9. 一種陰離子交換膜型燃料電池用氣體擴(kuò)散電極的制造方法，其將含有如權(quán)利要求2 所述的催化劑電極層用離子傳導(dǎo)性賦予劑及催化劑的催化劑電極形成用組成物涂布在氣 體擴(kuò)散層上，干燥、形成催化劑電極前驅(qū)體層之后，使其與多元胺化合物接觸，進(jìn)行季錠化 及交聯(lián)反應(yīng)。
【文檔編號】H01M8/0239GK105980418SQ201580005846
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年2月3日
【發(fā)明人】磯村武范, 松村泰德, 花崎太, 花崎太一
【申請人】德山株式會社