一種苯乙烯共軛雙烯嵌段共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高分子材料及其制備方法，特別是涉及一種高順式、寬苯乙烯含量的苯乙烯共軛雙烯嵌段共聚物制備方法及其配位聚合催化體系。
【背景技術(shù)】
[0002]苯乙烯-共軛雙烯烴的嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(熱塑性彈性體SBS)，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(熱塑性彈性體SIS)，苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物(丁苯透明抗沖樹脂SB)，由于兩種嵌段迥異的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的相結(jié)構(gòu)，使得其在彈性體和聚苯乙烯改性材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用和廣闊的發(fā)展空間。目前，上述嵌段共聚物的合成主要是采用活性聚合方法(CN 102766303 B; Angew.Chem.1nt.Ed.，2007, 46:333-335)，即通過抑制鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，通過依次加料的方式來制備苯乙烯和共軛雙烯烴的嵌段共聚物。所涉及的活性催化體系主要包括活性陰離子體系和活性配位體系。不同的活性催化體系獨(dú)特的聚合機(jī)理和特點(diǎn)，導(dǎo)致了各自聚合產(chǎn)物不同的微觀結(jié)構(gòu)，包括苯乙稀-雙稀經(jīng)共聚物中雙稀結(jié)構(gòu)單元的順式-1，4-含量、苯乙稀含量和二種結(jié)構(gòu)單元的鏈接方式。這些微觀結(jié)構(gòu)的不同對(duì)所得材料的加工及使用性能具有至關(guān)重要的影響。對(duì)于活性陰離子體系，由于其不具備定向選擇性，因此共聚物中聚雙烯烴鏈段的順式-1，4-結(jié)構(gòu)單元含量低(35-40%，CN 102786621 B)，致使材料的彈性、耐低溫性能、耐磨性受限。對(duì)于配位聚合體系，雖然可以實(shí)現(xiàn)立構(gòu)規(guī)整性可控，但由于很難找到對(duì)苯乙烯和共軛雙烯同時(shí)具有高催化活性的催化體系，因此目前普遍存在苯乙烯含量低，共聚物分子量低的問題(Adv.Polym.Sc1., 2006, 204:1-154)。且由于配位聚合體系一般為非活性或準(zhǔn)活性體系，所以共聚產(chǎn)物多為無規(guī)共聚物(CN 103772577 A)。
[0003]稀土釹系配位催化體系在共軛雙烯的聚合過程中已經(jīng)顯示出非常高的聚合活性和高的立體選擇性。采用稀土釹系催化體系進(jìn)行苯乙烯的立構(gòu)規(guī)整性聚合也一度引起了很大的研究興趣。但由于苯乙烯中龐大側(cè)基苯環(huán)的影響，所涉及的催化體系的聚合活性和產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度有限。本研究小組已經(jīng)通過調(diào)整催化體系中釹化合物、助催化劑以及配體和鹵源的種類和用量，實(shí)現(xiàn)了稀土釹催化體系與苯乙烯配位聚合特點(diǎn)的匹配，從而成功實(shí)現(xiàn)了稀土釹催化體系對(duì)苯乙烯的立構(gòu)規(guī)整性聚合，且聚合活性和產(chǎn)物的分子量都較高(CN104262515A)。在此基礎(chǔ)上，本專利采用上述對(duì)共軛雙烯具有高活性和高選擇性的催化體系，通過調(diào)控催化體系的組成和聚合工藝，在不降低對(duì)共軛雙烯的定向選擇性的前提下，顯著提高催化劑對(duì)苯乙烯的催化活性，從而通過一次加料法制備了苯乙烯和共軛雙烯的嵌段共聚物。其中，苯乙烯含量在0-100 mol%范圍內(nèi)可控，共軛雙烯的順式-1,4-結(jié)構(gòu)單元含量可達(dá)97%以上。這一寬廣的苯乙烯含量范圍和高的順式-1，4含量賦予了該種共聚物極為廣泛的性能范圍和應(yīng)用領(lǐng)域。當(dāng)共聚物中苯乙烯含量低時(shí)，高順式-1，4含量賦予了這種橡膠高彈性、優(yōu)異的耐低溫能力，同時(shí)降低了輪胎的滾動(dòng)阻力，改善其耐磨性；當(dāng)苯乙烯含量稍高時(shí)，這種剛性鏈段則賦予橡膠材料良好的抗?jié)窕裕欢?dāng)苯乙烯含量更高時(shí)，共聚物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z增韌的聚苯乙烯材料，這種獨(dú)特可控的微觀結(jié)構(gòu)不僅使這種材料可以保持苯乙烯的著色性與成型加工性，又保證了這種共聚物更寬廣的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、硬度和熱穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種苯乙烯共軛雙烯嵌段共聚物及其制備方法，本發(fā)明共聚物所具備的順式-1，4含量高、苯乙烯含量寬且可調(diào)的組成和微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，賦予了其寬廣的性能范圍。作為輪胎用橡膠可顯著降低輪胎的滾動(dòng)阻力，改善其耐磨性；這種寬廣的性能范圍使其在低溫高彈橡膠、高強(qiáng)橡膠和增韌聚苯乙烯材料等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種苯乙烯共軛雙烯嵌段共聚物，所述共聚物組成苯乙烯含量在0~100 mol%范圍內(nèi)可調(diào)，共聚物中聚共軛雙烯的順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量達(dá)97%以上，并且不隨著苯乙烯含量的增加而明顯降低；共聚物重均分子量MWS 1.0X 10 5?6.0X 10 5，分子量分布指數(shù)Mw/MnS
2.0-5.0 ;共聚物中同時(shí)含有聚苯乙烯和聚共軛雙烯的長鏈段，為二者的嵌段共聚物。
[0006]—種苯乙烯共軛雙烯嵌段共聚物制備方法，所述方法按以下制備過程合成的: 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向安瓿瓶內(nèi)依次加入催化劑組分A、組分B、組分C以及少量的單體D或
E，在-20~50°C條件下超聲陳化5~120min ;陳化完畢后，向安瓿瓶內(nèi)注入苯乙烯D和共軛雙烯單體E，在20~70°C條件下震蕩反應(yīng)0.5-48小時(shí)；反應(yīng)完成后用含有質(zhì)量百分濃度5~10wt %的鹽酸酸化的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，聚合產(chǎn)物經(jīng)乙醇沉淀、洗滌數(shù)次，40°C真空干燥至恒重，即可得到橡膠態(tài)或粉末狀共聚產(chǎn)物。
[0007]所述的一種苯乙烯共軛雙烯嵌段共聚物制備方法，所述催化劑組分A為主催化劑，是。的羧酸釹或環(huán)烷酸釹；組分B為助催化劑烷基鋁類化合物，是A1R 3、AlHRjPA1R2C1中一種或幾種的混合物；組分C為鹵源，是含鹵素的有機(jī)硅烷類化合物中的一種或幾種，其分子式為SiR’nX4n，其中R’為11或(；~(:2。的烷基或其鹵代物中的一種或幾種，X為鹵素，為F、Cl、Br或I中的一種或幾種；組分C選自:甲基三氯硅烷、一氯甲基三氯硅烷、二氣甲基二氣娃燒、乙基二氣娃燒、丙基二氣娃燒、異丙基二氣娃燒、氣丙基二氣娃燒、二氣丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、異丁基三氯硅烷、戊基三氯硅烷、環(huán)戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、正庚基三氯硅烷、5-( 二環(huán)庚基)三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、異辛基三氯硅烷、正壬基三氯硅烷、正癸基三氯硅烷、正十二烷基三氯硅烷、正十四烷基三氯硅烷、正十六烷基三氯硅烷、正十八烷基三氯硅烷、正二十烷基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、氯苯基三氯硅烷、二氯苯基三氯硅烷、四氯苯基三氯硅烷、芐基三氯硅烷、4-氯甲基苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、環(huán)己烯基三氯硅烷、二環(huán)(2，2，1)己-乙基-三氯硅烷、1，2-雙(三氯硅烷)乙烷，甲基二氯硅烷、(氯甲基)甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、二異丙基二氯硅烷、甲基異丙基二氯硅烷、3-氯丙基甲基二氯硅烷、二叔丁基二氯硅烷、二正丁基二氯硅烷、甲基-3-氯丁基二氯硅烷、二戊基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、己基甲基二氯硅烷、庚基甲基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、甲基十二烷基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、4-己烯基甲基二氯硅烷、5-己烯基甲基二氯硅烷、2- (4-環(huán)己烯基)乙基甲基二氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、全氟辛基甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、(二氯甲基)二甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、丙基二甲基氯硅烷、異丙基二甲基氯硅烷、正定基二甲基氯硅烷、7-辛基二甲基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、癸基二甲基氯硅烷、十二烷基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、3-苯丙基二甲基氯硅烷、對(duì)甲苯二甲基氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、二氯甲基乙烯基氯硅烷、二甲基二甲氨基氯硅烷、甲基丙烯?；谆裙柰?、三甲基溴硅烷中的一種或幾種的混合物。
[0008]所述的一種苯乙烯共軛雙烯嵌段共聚物制備方法，其特征在于，所述單體D為苯乙烯或苯乙烯的衍生物；單體E為共軛雙烯，包含丁二烯、異戊二烯、間戊二烯中的一種或幾種的混合物。
[0009]所述的一種苯乙烯共軛雙烯嵌段共聚物制備方法，其特征在于，所述陳化過程中催化體系各組分的摩爾比為A:B:C:(D+E) =1:1-500:0.1-100:10-100 ;聚合過程中主催化劑與單體摩爾比為A:(D+E)=1:500~5000 ;共聚單體配比D: E=0:1-20:1。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是:
本發(fā)明采用立構(gòu)規(guī)整性可控的配位聚合方法，通過催化體系和聚合工藝與共聚單體的聚合特點(diǎn)的匹配，通過一次加料的聚合工藝制備了高順式-1，4含量、寬苯乙烯含量的苯乙烯和共軛雙烯的嵌段共聚物。共聚物組成苯乙烯含量范圍寬，0~100%范圍內(nèi)可調(diào)，順式1，4含量高達(dá)97%以上且隨苯乙烯含量的增加變化不大。同時(shí)，共聚物重均分子量^為
1.0 X 105?6.0 X 10 5，分子量分布指數(shù)Mw/MnS 2.0-5.0。該共聚產(chǎn)物這種特殊的共聚物組成和分子鏈微觀結(jié)構(gòu)賦予了該種共聚物非常寬廣的性能范圍和應(yīng)用領(lǐng)域，使其在低溫高彈橡膠、高強(qiáng)耐磨橡膠和增韌聚苯乙烯材料等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0011]圖1分別是實(shí)施例1、2、3、8所得共聚產(chǎn)物的宏觀形貌；
圖2是實(shí)施例7所得共聚產(chǎn)物的紅外光譜圖；
圖3是實(shí)施例7所得共聚產(chǎn)物的1-NMR譜圖；
圖4是實(shí)施例7所得共聚產(chǎn)物的GPC譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0013]實(shí)施例1
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向烘烤后充滿氮?dú)獾陌碴称績?nèi)注入辛酸釹0.10 mmol，氫化二乙基鋁
4.00 mmol，二氯二乙基娃燒0.25 mmol以及0.1 ml苯乙稀，在30°C條件下陳化40 min。陳化完畢后，向安瓿瓶內(nèi)注入苯乙烯10 ml，異戊二烯10 ml，在40