聚苯硫醚多孔質(zhì)體及其制造方法、聚苯硫醚?熱塑性樹脂嵌段共聚物及其制造方法
【專利摘要】一種聚苯硫醚多孔質(zhì)體，其表面具有由多孔結(jié)構(gòu)構(gòu)成的多孔區(qū)域、和實(shí)質(zhì)上不具有多孔結(jié)構(gòu)的無孔區(qū)域。本發(fā)明提供一種新的聚苯硫醚多孔質(zhì)體，其具有耐熱性和耐化學(xué)品性，且消除了機(jī)械特性與透過性能的此消彼長的問題。
【專利說明】
聚苯硫離多孔質(zhì)體及其制造方法、聚苯硫離-熱塑性樹脂嵌段 共聚物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及聚苯硫酸多孔質(zhì)體及其制造方法、和聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚 物及其制造方法，本發(fā)明設(shè)及耐熱性、耐化學(xué)品性優(yōu)異、且機(jī)械特性與透過性能的平衡優(yōu)異 的聚苯硫酸多孔質(zhì)體。
【背景技術(shù)】
[0002] 多孔質(zhì)體被用于分離膜、電池隔膜、低介電常數(shù)材料、吸附體、催化劑載體、過濾器 等。其中，分離膜廣泛應(yīng)用于W電子工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、機(jī)械工業(yè)中的工藝用水制造，利用海水 淡水化進(jìn)行的飲用水的制造，醫(yī)藥品、食品、化妝品制造中有用物質(zhì)的分離、濃縮，人工腎 臟、血漿分離膜等醫(yī)療領(lǐng)域?yàn)榇淼念I(lǐng)域。最近，也被用于回收由化石燃料產(chǎn)生的二氧化碳 等環(huán)境能量領(lǐng)域中。此外，膜分離工藝由于不伴隨從液體向氣體等的相轉(zhuǎn)變，因此也作為與 蒸饋等相比能量負(fù)荷小的分離工藝而備受矚目，對(duì)于能夠耐受高溫、高壓等嚴(yán)酷的使用環(huán) 境的、耐熱性、耐化學(xué)品性優(yōu)異的分離膜的要求不斷提高。
[0003] 作為W往的分離膜的材質(zhì)，已知有有機(jī)膜、無機(jī)膜，作為有機(jī)膜的材料，可舉出例 如乙酸纖維素、聚諷、聚酸諷、聚丙締臘、聚丙締、聚酷胺、聚1,1-二氣乙締等有機(jī)膜。W往的 有機(jī)膜與無機(jī)膜相比，雖然有生產(chǎn)性高的優(yōu)點(diǎn)，但是同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐熱性、耐化學(xué)品性與低成本 的材料少，有時(shí)用途會(huì)受到限制。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 另一方面，作為無機(jī)膜的材料，可舉出例如沸石、陶瓷、玻璃、金屬等。（例如，非專 利文獻(xiàn)1)。
[0007] 提出了使用耐熱性、耐化學(xué)品性優(yōu)異的聚苯硫酸下有時(shí)簡稱為PPS。）的多孔質(zhì) 膜。例如，已知用溶劑從含有PI^的聚合物合金中溶解除去除PPSW外的至少巧巾成分的聚合 物，從而獲得PI^多孔質(zhì)體的方法(例如，專利文獻(xiàn)1、2)。
[000引此外，記載了使用N-甲基化咯燒酬、二甘醇、二苯甲酬等作為PPS的溶劑，進(jìn)行混 煉、擠出并多孔質(zhì)化的方法(例如，專利文獻(xiàn)3、4)。在運(yùn)些方法中，中空纖維膜內(nèi)壁的致密層 發(fā)揮分離層的作用，而且與致密層相鄰的海綿狀組織發(fā)揮支持層的作用，因此分離性能和 機(jī)械特性高。
[0009] 作為其他的PPS多孔質(zhì)體的制造方法，記載了通過將PPS拉伸而形成微多孔質(zhì)的方 法(例如，專利文獻(xiàn)5、6)。
[0010] 另一方面，還已知由在PPS鏈的末端具有簇基的PPS低聚物、和聚醋形成的嵌段共 聚物(例如，專利文獻(xiàn)7)。
[0011] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-254943號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2012-233018號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)3:日本特開昭60-248202號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2014-189747號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)5:日本特開昭58-67733號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)6:日本特開昭59-59917號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)7:日本特開平4-311725號(hào)公報(bào)
[0018] 非專利文獻(xiàn)
[0019] 非專利文獻(xiàn)1:未來材料Vol. 10. No. 7, P. 18

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 發(fā)明所要解決的課題
[0021] 非專利文獻(xiàn)1中記載的無機(jī)膜雖然耐熱性、耐化學(xué)品性比較高，但是由于難W加工 成中空絲狀，因此存在單位體積的膜面積變小的問題，成本高、膜性能不穩(wěn)定等問題。
[0022] 在專利文獻(xiàn)1、2的方法中，由于可獲得均勻且微細(xì)的孔，所W作為分離膜的分離性 能高，但是由于不具有保持作為膜的強(qiáng)度的支持部，因此存在多孔質(zhì)膜的機(jī)械特性低的問 題。
[0023] 在專利文獻(xiàn)3、4的方法中，雖然分離性能和機(jī)械特性高，但是由于內(nèi)表面被致密層 覆蓋，因此存在流體的透過性能低的問題。進(jìn)而，在運(yùn)些方法中，用于溶解PI^的溶劑極其有 限，而且僅在加壓狀態(tài)、且200°CW上的高溫運(yùn)樣的嚴(yán)酷的條件下溶解，因此存在制膜非常 困難的問題，此外，存在高成本的問題。
[0024] 對(duì)于專利文獻(xiàn)5、6的利用拉伸法制造的PPS多孔質(zhì)體而言，由于整體性地形成孔， 因此存在為了提高透過性能而增大孔徑與膜的機(jī)械特性急劇下降的此消彼長(tradeoff) 的問題，不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)透過性能和機(jī)械特性。此外，也存在由多孔質(zhì)體形成的成型體的形狀 被限制為纖維、膜等能夠適應(yīng)拉伸工序的形狀的難點(diǎn)。
[0025] 專利文獻(xiàn)7的方法中的嵌段共聚物是出于對(duì)PPS賦予柔軟性的目的而研究與聚醋 復(fù)合化而得的，關(guān)于從該嵌段共聚物中除去聚醋而獲得多孔質(zhì)體的研究并沒有提及。此外， 即使從該嵌段共聚物中除去聚醋，由于其多孔質(zhì)體的PPS的分子量低，因此也存在耐熱性、 耐化學(xué)品性低，此外，機(jī)械特性也低的問題。
[0026] 如此，現(xiàn)狀是保持PPS本來的耐熱性、耐化學(xué)品性，且同時(shí)實(shí)現(xiàn)機(jī)械特性和流體的 透過性能的PI^多孔質(zhì)體還不為人所知。本發(fā)明的目的在于，提供耐熱性、耐化學(xué)品性高，且 同時(shí)實(shí)現(xiàn)機(jī)械特性和透過性能的PI^多孔質(zhì)體。
[0027] 用于解決課題的方法
[0028] 為了解決上述課題，本發(fā)明的聚苯硫酸多孔質(zhì)體具有W下的構(gòu)成。即，
[0029] -種聚苯硫酸多孔質(zhì)體，其表面具有由多孔結(jié)構(gòu)構(gòu)成的多孔區(qū)域、和實(shí)質(zhì)上不具 有多孔結(jié)構(gòu)的無孔區(qū)域。
[0030] 此外，本發(fā)明的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法具有W下的構(gòu)成。 即，
[0031] -種聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法，使末端具有反應(yīng)性官能團(tuán)的 聚苯硫酸(A)、熱塑性樹脂(B)和雙官能連接劑(C)反應(yīng)。
[0032] 此外，本發(fā)明的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物是聚苯硫酸單元與熱塑性樹脂 單元經(jīng)由包含仲醇的連接基團(tuán)結(jié)合而得的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物。
[0033] 此外，本發(fā)明的聚苯硫酸多孔質(zhì)體的制造方法具有W下的構(gòu)成。即，
[0034] -種聚苯硫酸多孔質(zhì)體的制造方法，其從上述聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物 或由上述制造方法獲得的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物中分解除去熱塑性樹脂成分。
[0035] 本發(fā)明的聚苯硫酸多孔質(zhì)體優(yōu)選表面中的上述多孔區(qū)域的平均面積率為10~ 80%。
[0036] 本發(fā)明的聚苯硫酸多孔質(zhì)體優(yōu)選上述無孔區(qū)域在表面是連續(xù)的。
[0037] 本發(fā)明的聚苯硫酸多孔質(zhì)體優(yōu)選孔隙率為10~80%。
[0038] 本發(fā)明的聚苯硫酸多孔質(zhì)體優(yōu)選由數(shù)均分子量(Mn)為6,000~100,000的聚苯硫 酸制成。
[0039] 關(guān)于本發(fā)明的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法，聚苯硫酸(A)的上述 反應(yīng)性官能團(tuán)優(yōu)選為選自氨基、簇基、徑基、琉基、異氯酸醋基、硅烷醇基、酸酢基、環(huán)氧基和 它們的衍生物中的基團(tuán)。
[0040] 關(guān)于本發(fā)明的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法，上述雙官能連接劑 (C)優(yōu)選為環(huán)氧樹脂。
[0041] 關(guān)于本發(fā)明的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法，上述環(huán)氧樹脂優(yōu)選 含有面素原子。
[0042] 關(guān)于本發(fā)明的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法，上述環(huán)氧樹脂的數(shù) 均分子量優(yōu)選為300 W上。
[0043] 關(guān)于本發(fā)明的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法，上述環(huán)氧樹脂的環(huán) 氧當(dāng)量優(yōu)選為200g/epW上。
[0044] 關(guān)于本發(fā)明的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物，上述聚苯硫酸單元與上述連接 基團(tuán)優(yōu)選是經(jīng)由選自仲胺、醋、酸、硫酸、酷胺W及硅氧烷中的結(jié)構(gòu)結(jié)合的。
[0045] 關(guān)于本發(fā)明的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物，上述連接基團(tuán)優(yōu)選含有面素原 子。
[0046] 關(guān)于本發(fā)明的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物，上述聚苯硫酸單元的數(shù)均分子 量(Mn)優(yōu)選為6,000W上且100,000?下的范圍。
[0047] 本發(fā)明的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為10,000W上 且2,000,000W下的范圍。
[004引發(fā)明效果
[0049] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供耐熱性、耐化學(xué)品性優(yōu)異，并且同時(shí)實(shí)現(xiàn)機(jī)械特性和流體的 透過性能的聚苯硫酸多孔質(zhì)體。
【附圖說明】
[0050] 圖1是用掃描型電子顯微鏡W倍率1，300倍觀察由實(shí)施例1制造的本發(fā)明的PPS多 孔質(zhì)體的表面的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0051] W下詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0化2] (l)PPS多孔質(zhì)體
[0053] 本發(fā)明中的PPS多孔質(zhì)體是表面具有由多孔結(jié)構(gòu)構(gòu)成的多孔區(qū)域、和實(shí)質(zhì)上不具 有多孔結(jié)構(gòu)的無孔區(qū)域的多孔質(zhì)體。
[0054] 運(yùn)里所謂的多孔區(qū)域，是在觀察多孔質(zhì)體的表面的掃描型電子顯微鏡（SEM)圖像 中，至少3個(gè)W上W孔隙間距離為孔徑的5倍W下相鄰的孔隙集合而成的多孔結(jié)構(gòu)所外接的 區(qū)域，具體而言，是指如圖1的1所示，存在很多孔隙的區(qū)域。需要說明的是，所謂孔隙間距 離，是指孔隙的外周部與相鄰的孔隙的外周部的最短直線距離。此外，所謂孔隙，是指孔徑 為lOnmW上、且深度為孔徑W上的空隙。進(jìn)而，所謂實(shí)質(zhì)上不具有多孔結(jié)構(gòu)的無孔區(qū)域，是 指如圖1的2所示那樣的除了多孔區(qū)域W外的區(qū)域，即孔隙間距離相互為5倍W上的區(qū)域。
[0055] 多孔區(qū)域具有作為從PPS多孔質(zhì)體的外部向內(nèi)部、或者從內(nèi)部向外部填充或透過 氣體、液體等流體時(shí)的流路的功能。另一方面，無孔區(qū)域具有作為提高PPS多孔質(zhì)體的拉伸、 壓縮、彎曲等機(jī)械強(qiáng)度的支持部的功能。因此，通過制成表面具有多孔區(qū)域和無孔區(qū)域的 PPS多孔質(zhì)體，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)機(jī)械強(qiáng)度和流體的透過性能。
[0056] 在本發(fā)明中，如果多孔區(qū)域的平均面積率為10~80%，則能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)機(jī)械特性 和流體的透過性能，因此優(yōu)選。更優(yōu)選多孔區(qū)域的平均面積率為20% W上，進(jìn)一步優(yōu)選為 30% W上。此外，多孔區(qū)域的平均面積率更優(yōu)選為75% W下，進(jìn)一步優(yōu)選為70% W下。運(yùn)里 所謂多孔區(qū)域的平均面積率，是指在用倍率1，300倍的掃描型電子顯微鏡觀察PI^多孔質(zhì)體 表面而得的圖像中，在任意的10處測(cè)量將多孔區(qū)域的面積設(shè)為（S)、表面整體的面積設(shè)為 (S'）時(shí)由下式算出的多孔區(qū)域的面積率，取其平均值。
[0057] 多孔區(qū)域的面積率（％) = (S)/(S'）X100
[0058] 需要說明的是，孔隙在表面W均勻的頻率存在的多孔質(zhì)體的情況，變?yōu)槿繛闊o 孔區(qū)域（多孔區(qū)域的平均面積率為〇%)、或全部為多孔區(qū)域（多孔區(qū)域的平均面積率為 100% )，因此與本發(fā)明的PI^多孔質(zhì)體不同。
[0059] 關(guān)于多孔區(qū)域的面積率在上述的范圍內(nèi)時(shí)機(jī)械特性提高的理由推測(cè)如下。即，如 果是多孔區(qū)域的平均面積率高的多孔質(zhì)體，則在施加拉伸、壓縮、彎曲等外力時(shí)，孔隙的分 支部(branches)產(chǎn)生裂縫，W此為起點(diǎn)，結(jié)構(gòu)整體容易被破壞。與此相對(duì)，關(guān)于多孔區(qū)域的 平均面積率低的多孔質(zhì)體，由于表面的無孔區(qū)域具有保持PI^多孔質(zhì)體整體的結(jié)構(gòu)的功能， 因此結(jié)構(gòu)不易被破壞。因此，如果該無孔區(qū)域在表面是連續(xù)的，則機(jī)械強(qiáng)度提高，因此優(yōu)選。 在運(yùn)里，所謂無孔區(qū)域在表面是連續(xù)的，是指在用掃描型電子顯微鏡等進(jìn)行表面觀察的情 況下，如圖1所示那樣，將無孔區(qū)域當(dāng)作海成分、多孔區(qū)域當(dāng)作島成分的海島結(jié)構(gòu)、或像層狀 那樣無孔區(qū)域在一個(gè)方向上連續(xù)的結(jié)構(gòu)。拉伸強(qiáng)度優(yōu)選為50MPaW上。
[0060] 本發(fā)明的PI^多孔質(zhì)體的孔隙率優(yōu)選為10~80%。運(yùn)里所謂孔隙率，是孔隙部分相 對(duì)于PI^多孔質(zhì)體的體積的體積分率，可W由下式求出。
[0061 ]孔隙率（％ ) = {(表觀的體積-實(shí)際的體積)/表觀的體積} X 100
[0062] 在運(yùn)里，所謂表觀的體積，是包含孔隙在內(nèi)的PI^多孔質(zhì)體整體的體積。此外，所謂 實(shí)際的體積，是PI^多孔質(zhì)體中樹脂成分所占的體積，由下式求出。
[0063] 實(shí)際的體積= (PPS多孔質(zhì)體的重量)/(PPS的比重）
[0064] 如果PPS多孔質(zhì)體的孔隙率為上述優(yōu)選的范圍，則流體透過多孔質(zhì)體時(shí)的壓力損 失變小，能夠提高透過性能。此外，能夠提高物質(zhì)的吸附、脫附效率，或者能夠在與其他材料 復(fù)合化時(shí)提高填充效率。另一方面，拉伸、壓縮、彎曲等機(jī)械強(qiáng)度不受損?？紫堵矢鼉?yōu)選為 20% W上，進(jìn)一步優(yōu)選為30% W上。此外，孔隙率更優(yōu)選為70% W下，進(jìn)一步優(yōu)選為65% W 下。
[0065] 此外，通過拉伸法制作的PI^多孔質(zhì)體在特定的方向取向，因此機(jī)械特性具有各向 異性，但本發(fā)明的PI^多孔質(zhì)體是各向同性的結(jié)構(gòu)，因此機(jī)械特性各向同性地優(yōu)異。
[0066] 對(duì)本發(fā)明的PPS多孔質(zhì)體的平均孔徑不特別限定，但可W例示出0.01~化m的范 圍。在運(yùn)里，關(guān)于平均孔徑，用倍率10萬倍的掃描型電子顯微鏡觀察將PPS多孔質(zhì)體利用截 面拋光法(CP法)形成的任意截面的10個(gè)點(diǎn)時(shí)，測(cè)定各個(gè)觀察圖像中的孔隙的直徑，將其平 均值作為平均孔徑。
[0067] 本發(fā)明的PPS多孔質(zhì)體可W含有除了 PPSW外的樹脂成分、添加劑等副成分。在運(yùn) 里，副成分可W與PI^簡單地混合，此外，也可W與PPSW化學(xué)鍵結(jié)合。作為副成分，如果含有 包含面素原子的成分，貝化PS多孔質(zhì)體的阻燃性提高，因此優(yōu)選，其中，更優(yōu)選含有包含漠原 子的成分。關(guān)于包含面素原子，例如能夠用能量分散型X射線光譜法化DX)檢測(cè)出。此外，作 為其他副成分，如果含有纖維狀的填充材料，貝化PS多孔質(zhì)體的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步提高，因此 優(yōu)選。
[006引如果本發(fā)明的PPS多孔質(zhì)體的PPS的數(shù)均分子量(Mn)為6,000W上，貝化PS本來的耐 熱性、耐化學(xué)品性能夠表現(xiàn)出來，并且能夠獲得機(jī)械強(qiáng)度、耐久性等機(jī)械特性優(yōu)異的多孔質(zhì) 體，因此優(yōu)選，更優(yōu)選為l0,000W上，進(jìn)一步優(yōu)選為15,000W上。對(duì)數(shù)均分子量的上限不特 另順制，但如果是100,000?下，則成型性優(yōu)異，因此優(yōu)選。在運(yùn)里，PPS的分子量通過作為尺 寸排阻色譜法的一種的凝膠滲透色譜法進(jìn)行測(cè)定，W聚苯乙締換算而算出。需要說明的是， 關(guān)于上述數(shù)均分子量(Mn)，在PI^多孔質(zhì)體連接有連接劑等其他構(gòu)成成分的情況下，表示包 含該其他構(gòu)成成分的PI^的數(shù)均分子量。
[0069] 對(duì)PPS多孔質(zhì)體的宏觀的形態(tài)不特別限制，可W采用纖維、膜、片材、樹脂成型品、 粉末等各種形態(tài)。例如，作為分離膜使用時(shí)，優(yōu)選W中空絲膜、片狀的平膜的形式使用，尤其 是如果為中空絲膜，則每個(gè)組件的膜面積變大，因此更加優(yōu)選。
[0070] 本發(fā)明的PPS多孔質(zhì)體表面具有多孔結(jié)構(gòu)，因此與表面僅由無孔區(qū)域構(gòu)成的結(jié)構(gòu) 體相比，流體的透過性能高。運(yùn)里所謂的透過性能，是在某壓力下，每單位時(shí)間、單位面積從 多孔質(zhì)體一側(cè)的表面透過到另一側(cè)的表面的流體的透過量，即透過流量。
[0071 ] (2)PPS-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法和PI^多孔質(zhì)體的制造方法
[0072] 本發(fā)明的PPS-熱塑性樹脂嵌段共聚物可W通過至少使末端具有反應(yīng)性官能團(tuán)的 聚苯硫酸(A)、熱塑性樹脂(B)和雙官能連接劑(C)反應(yīng)而制造，此外，通過從該嵌段共聚物 中除去熱塑性樹脂(B)的成分，能夠制造 PI^多孔質(zhì)體。
[0073] PPS(A)的結(jié)構(gòu)是具有下述通式（I)所示的苯硫酸單元的重復(fù)結(jié)構(gòu)、且末端具有反 應(yīng)性官能團(tuán)的預(yù)聚物。
[0074]
(!)
[0075] (通式（I)中，m表示PI^單元苯硫酸單元的重復(fù)數(shù)。）
[0076] 此外，所謂PPS末端的反應(yīng)性官能團(tuán)，是指能夠與連接劑反應(yīng)而形成化學(xué)鍵的官能 團(tuán)。作為PPS末端的反應(yīng)性官能團(tuán)，優(yōu)選為選自氨基、簇基、徑基、琉基、異氯酸醋基、硅烷醇 基、酸酢基、環(huán)氧基W及它們的衍生物中的官能團(tuán)。PPS的末端結(jié)構(gòu)如果是運(yùn)樣的反應(yīng)性官 能團(tuán)，則與連接劑的反應(yīng)性高，能夠使PPS與熱塑性樹脂的嵌段共聚化反應(yīng)短時(shí)間且高效率 地進(jìn)行。在運(yùn)里，通過僅在PI^的末端具有反應(yīng)性官能團(tuán)，與PPS的側(cè)鏈具有反應(yīng)性官能團(tuán)的 情況相比，與連接劑形成化學(xué)鍵的位置被限定，交聯(lián)反應(yīng)被抑制，因此能夠制造具有熱塑性 的PPS-熱塑性樹脂嵌段共聚物。在上述反應(yīng)性官能團(tuán)中，可W特別優(yōu)選地例示出選自氨基、 簇基、徑基、琉基中的官能團(tuán)。
[0077] 作為向分子鏈的末端導(dǎo)入官能團(tuán)的方法，可W例示出在使PPS聚合時(shí)添加具有反 應(yīng)性官能團(tuán)的硫酸化合物(官能團(tuán)導(dǎo)入劑）的方法、或者在聚合PPS后添加具有反應(yīng)性官能 團(tuán)的硫酸化合物(官能團(tuán)導(dǎo)入劑)并使其反應(yīng)的方法。作為運(yùn)樣的硫酸化合物的具體例，可 舉出雙(4-氨基苯基）硫酸、雙(4-簇基苯基）硫酸、雙(4-徑基苯基）硫酸、W及它們的低聚 物。需要說明的是，關(guān)于PI^的制造方法，在(3)項(xiàng)進(jìn)行詳述。
[0078] 在本發(fā)明中用于嵌段共聚化反應(yīng)的PPS(A)的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為6,000~100， 000。如果數(shù)均分子量為該范圍，則所得的PPS多孔質(zhì)體的PPS也能獲得相同的數(shù)均分子量， 能夠制成耐熱性、耐化學(xué)品性、機(jī)械特性優(yōu)異的PI^多孔質(zhì)體。
[0079] 本發(fā)明的熱塑性樹脂(B)只要是能夠與雙官能連接劑(C)反應(yīng)而形成化學(xué)鍵，且在 PPS不分解的條件下水解、熱分解、氧化分解的熱塑性樹脂就不特別限定，可W采用各種熱 塑性樹脂。作為熱塑性樹脂的例子，可舉出聚醋、聚碳酸醋、聚酷胺、液晶聚合物、聚苯酸、聚 酷亞胺、聚酸酷亞胺、聚諷、聚酸諷、聚1,1-二氣乙締、聚四氣乙締、聚乙締、聚丙締、聚苯乙 締、聚氯乙締、聚丙締臘、聚乙締醇、聚縮醒、聚芳醋、彈性體、聚甲基丙締酸甲醋、環(huán)氧樹脂 等。在不具有與連接劑反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)的熱塑性樹脂的情況下，可W使與雙官能連接 劑反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)通過化學(xué)鍵修飾到熱塑性樹脂中，然后再使用。
[0080] 嵌段共聚化反應(yīng)優(yōu)選在PPS發(fā)生烙融的280~300°C附近的高溫下進(jìn)行反應(yīng)，因此 作為熱塑性樹脂(B)，優(yōu)選熱穩(wěn)定性高、且容易分解除去的樹脂。因此，優(yōu)選聚醋、聚碳酸醋、 聚酷胺、液晶聚合物、聚芳醋，從成本的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選聚醋、聚碳酸醋、聚酷胺。其中，芳 香族聚醋耐熱性較高，而且可利用堿性水溶液容易地水解除去，因此進(jìn)一步優(yōu)選。
[0081] 在使用聚醋作為熱塑性樹脂(B)的情況下，如果是使二簇酸或二簇酸烷基醋與二 醇發(fā)生聚合反應(yīng)而得的聚醋、或者使丙交醋發(fā)生聚合反應(yīng)而得的聚醋則任一者均可，特別 是如果使用利用對(duì)苯二甲酸或其二甲醋、與乙二醇或1,4-下二醇而得的聚對(duì)苯二甲酸乙二 醋或聚對(duì)苯二甲酸下二醋，則能夠W低成本制造 PI^多孔質(zhì)體，因此優(yōu)選。
[0082] 在使用聚碳酸醋作為熱塑性樹脂(B)的情況下，如果是通過使二徑基二芳基化合 物與光氣發(fā)生反應(yīng)的光氣法、或使二徑基二芳基化合物與二苯基碳酸醋等碳酸醋發(fā)生反應(yīng) 的醋交換法獲得的聚碳酸醋則任一者均可，可舉出由2,2-雙(4-徑基苯基)丙烷(雙酪A)和 光氣制造的聚碳酸醋等。
[0083] 在使用聚酷胺作為熱塑性樹脂(B)的情況下，為通過環(huán)狀內(nèi)酷胺的開環(huán)聚合獲得 的聚內(nèi)酷胺類、由氨基簇酸的縮聚獲得的聚酷胺、或者由二胺與二簇酸的縮聚獲得的聚 酷胺類、半芳香族聚酷胺類等中的任一者均可，可舉出尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍 610、尼龍 6/612 等。
[0084] 對(duì)于PPS和熱塑性樹脂的烙融粘度不特別限定，但通常PI^與熱塑性樹脂的烙融粘 度越接近，即PPS與熱塑性樹脂的烙融粘度比越接近1，在將PPS與熱塑性樹脂烙融混煉時(shí)， 樹脂彼此越容易微分散化，嵌段共聚化反應(yīng)的反應(yīng)率越高，因此優(yōu)選。在運(yùn)里，所謂烙融粘 度，表示反應(yīng)時(shí)的溫度及剪切速度下的粘度。
[0085] 在本發(fā)明的制造方法中，作為用于使PPS(A)與熱塑性樹脂(B)嵌段共聚化的連接 劑，使用雙官能連接劑(C)。所謂本發(fā)明中的連接劑，是分子內(nèi)具有2個(gè)能夠與PPS、熱塑性樹 脂發(fā)生反應(yīng)而形成化學(xué)鍵的反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物或樹脂，作為連接劑的反應(yīng)性官能團(tuán)的 具體例，可W例示出環(huán)氧基、巧惡挫嘟基、異氯酸醋基、硅烷醇基、烷氧基娃烷基、氨基、簇基、 酸酢基、碳化二亞胺。在運(yùn)里，在分子內(nèi)具有3個(gè)W上反應(yīng)性官能團(tuán)時(shí)，有時(shí)會(huì)與PPS和熱塑 性樹脂發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)行交聯(lián)，從而不能獲得嵌段共聚物。因此，為了制造熱塑性的嵌段共聚 物，雙官能的連接劑是必要的。如果連接劑的反應(yīng)性官能團(tuán)是環(huán)氧基，即連接劑是環(huán)氧樹 月旨，則能夠與胺、簇酸、醇、芳香族醇、硫醇、異氯酸醋、硅烷醇、酸酢等各種官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng) 而形成化學(xué)鍵，此外，能夠使反應(yīng)短時(shí)間且高效率地進(jìn)行，因此優(yōu)選。需要說明的是，關(guān)于使 用環(huán)氧樹脂作為連接劑的情況下的環(huán)氧樹脂的優(yōu)選的方案，在(4)項(xiàng)進(jìn)行詳述。
[0086] 連接劑優(yōu)選在分子內(nèi)含有面素原子。面素原子與碳原子、氮原子、氧原子相比，原 子量大，因此如果含有面素原子，則連接劑的分子量變高，在制造 PPS-熱塑性樹脂嵌段共聚 物時(shí)，能夠抑制升華、蒸發(fā)。此外，利用面素原子具有的自焰性，能夠提高PPS-熱塑性樹脂嵌 段共聚物的阻燃性。對(duì)連接劑1分子中包含的面素原子數(shù)不特別限定，可W使用分子中含有 1個(gè)W上面素原子的連接劑。
[0087] 需要說明的是，所謂連接劑的耐熱性，表示在300°C、1個(gè)大氣壓的氮?dú)鈿夥障拢B 接劑的熱穩(wěn)定性高。具體而言，是指在熱重測(cè)定(TG)裝置中，在一邊進(jìn)行氮吹，一邊W30°C/ 分鐘從30°C升溫至300°C，然后在300°C保持10分鐘的條件下，重量保持率為50重量上。 在運(yùn)里，重量保持率由下式算出。如果重量保持率為75重量％ ^上，則連接劑的耐熱性更 高，嵌段共聚化反應(yīng)的反應(yīng)率提高，因此優(yōu)選。
[0088] 重量保持率(重量％ )=(測(cè)定后連接劑重量(g))/(測(cè)定前連接劑重量(g))X 100
[0089] 在使PPSW烙融狀態(tài)反應(yīng)時(shí)可W在280~300°C進(jìn)行反應(yīng)，此外，使PPSW溶液狀態(tài) 反應(yīng)時(shí)可W在200~250°C進(jìn)行反應(yīng)。因此，在連接劑的耐熱性低的情況下，在高溫下反應(yīng) 時(shí)，連接劑升華、蒸發(fā)、熱分解，不在反應(yīng)中起作用的連接劑的比例增加，嵌段共聚化反應(yīng)的 反應(yīng)率下降。連接劑通過具有耐熱性，能夠提高嵌段共聚化反應(yīng)的反應(yīng)率。
[0090] 在運(yùn)里，例如在制造 PPS-熱塑性樹脂嵌段共聚物時(shí)，可W在無催化劑的條件下制 造，但也可W在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。在添加了催化劑的情況下，具有PI^與熱塑性樹 脂直接反應(yīng)、嵌段共聚化反應(yīng)的反應(yīng)率提高的效果。作為可W在本制造方法中使用的催化 劑，可W例示出例如，在制造聚醋時(shí)可W使用的催化劑，具體而言，可W例示出在制造聚醋 時(shí)可作為醋化反應(yīng)的催化劑使用的儘、鉆、鋒、鐵、巧等化合物，可用于醋交換反應(yīng)的儀、儘、 巧、鉆、鋒、裡、鐵等化合物，W及可用于聚合反應(yīng)的錬、鐵、侶、錫、錯(cuò)等化合物。
[0091] PPS成分與熱塑性樹脂成分不僅經(jīng)由連接劑而連接，而且來源于各成分的重復(fù)單 元的末端結(jié)構(gòu)彼此有時(shí)可W直接連接。此外，在嵌段共聚物一個(gè)分子中可W存在多個(gè)PPS單 元、熱塑性樹脂單元。即，不僅是二嵌段共聚物、=嵌段共聚物，還可W是四嵌段W上的多嵌 段共聚物。
[0092] PPS(A)、熱塑性樹脂(B)、雙官能連接劑(C)的混合比率可W適當(dāng)設(shè)定，相對(duì)于PPS、 熱塑性樹脂和連接劑的總重量，PPS優(yōu)選為10~90重量％，更優(yōu)選為20~80重量％ dPPS的混 合比率通過在該優(yōu)選的范圍內(nèi)，嵌段共聚化反應(yīng)的反應(yīng)率有變高的傾向，此外，形態(tài)有變均 勻的傾向。熱塑性樹脂相對(duì)于總重量優(yōu)選為10~95重量％，更優(yōu)選為20~90重量％。如果熱 塑性樹脂為上述優(yōu)選的范圍，則在PI^與熱塑性樹脂進(jìn)行嵌段共聚化時(shí)，熱塑性樹脂不易變 成分散成分(島成分），除去熱塑性樹脂成分并進(jìn)行多孔質(zhì)化變得容易。
[0093] 此外，連接劑的混合比率相對(duì)于總重量優(yōu)選為0.1~20重量％，更優(yōu)選為1~10重 量％。關(guān)于連接劑的混合比率，優(yōu)選根據(jù)PPS、熱塑性樹脂的數(shù)均分子量、分子鏈中的官能團(tuán) 數(shù)等適當(dāng)設(shè)定混合比率。
[0094] 對(duì)添加連接劑的順序不特別限定，可W與PPS和熱塑性樹脂一起同時(shí)混合并使其 反應(yīng)，也可W在預(yù)先混合PPS和連接劑、或熱塑性樹脂和連接劑并使其反應(yīng)后，進(jìn)而混合熱 塑性樹脂或PPS并使其反應(yīng)。此外，也可W在預(yù)先混合PPS和熱塑性樹脂后添加連接劑。 [00M]將含有PPS、熱塑性樹脂和連接劑的混合物加熱而使其反應(yīng)的溫度依賴于PI^的分 子量、熱塑性樹脂的種類、分子量、連接劑的種類、分子量等，因此不能一概而定，但優(yōu)選為 PPS和熱塑性樹脂烙融的溫度W上，作為具體例，可W優(yōu)選例示出290°CW上，更優(yōu)選為295 上。此外，作為反應(yīng)溫度的上限，可W例示出400°CW下，優(yōu)選為380°CW下，更優(yōu)選為 350°CW下，進(jìn)一步優(yōu)選為320°CW下。反應(yīng)溫度通過在運(yùn)樣的優(yōu)選的范圍內(nèi)，在反應(yīng)中能夠 抑制PI^和熱塑性樹脂的熱分解，且能夠抑制連接劑的升華、蒸發(fā)、熱分解。在運(yùn)里，PPS和熱 塑性樹脂烙融的溫度可W利用差示掃描型量熱儀(DSC)測(cè)定。
[0096] 進(jìn)而，關(guān)于本發(fā)明的PPS-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法中的聚合氣氛，可W 適當(dāng)采用例如氮?dú)?、氮?dú)狻鈿獾确腔钚詺夥障碌姆磻?yīng)，或減壓下、高壓下的反應(yīng)等。
[0097] 此外，在嵌段共聚化反應(yīng)中，反應(yīng)體系中可W含有有機(jī)極性溶劑。在運(yùn)里，所謂有 機(jī)極性溶劑，是指在反應(yīng)溫度下能夠溶解PPS、熱塑性樹脂、連接劑的至少一部分的溶劑，可 舉出例如，1-氯糞、N-甲基-2-化咯燒酬、N-乙基-2-化咯燒酬、N-甲基-e-己內(nèi)酷胺、二甘醇、 二苯甲酬、二苯基酸等。作為使用有機(jī)極性溶劑時(shí)的反應(yīng)溫度，只要是PPS、熱塑性樹脂溶解 的溫度即可，但優(yōu)選為180°CW上，更優(yōu)選為200°CW上。此外，對(duì)反應(yīng)溫度的上限也不特別 限制，但優(yōu)選為260°CW下，更優(yōu)選為250°CW下。如果是上述優(yōu)選的反應(yīng)溫度的上限W下， 則連接劑不可能發(fā)生分解，此外，也不會(huì)超過溶劑的沸點(diǎn)。需要說明的是，在需要超過沸點(diǎn) 進(jìn)行反應(yīng)的情況下，可W使用高壓蓋等高壓容器進(jìn)行反應(yīng)。
[0098] 在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可W在PPS-熱塑性樹脂嵌段共聚物中進(jìn)一步 添加其他各種添加劑。作為運(yùn)些其他添加劑，可舉出纖維狀無機(jī)填充材料、非纖維狀無機(jī)填 充材料、纖維狀有機(jī)填充材料、上漿劑、硅烷偶聯(lián)劑、耐磨耗劑、脫模劑、防著色劑、增塑劑、 抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、防粘連劑、包含染料和顏料 在內(nèi)的著色劑、阻燃劑、阻燃助劑、發(fā)泡劑、抗菌劑等。通過添加纖維狀的填充材料，能夠提 高PI^多孔質(zhì)體的機(jī)械強(qiáng)度，因此優(yōu)選。
[0099] PPS-熱塑性樹脂嵌段共聚物可W采用樹脂成型品、膜、片材、纖維、粉末等各種形 狀。在采用纖維、膜的情況下也可W進(jìn)行拉伸。
[0100] 關(guān)于制造 PPS多孔質(zhì)體的方法，只要能夠從PPS-熱塑性樹脂嵌段共聚物中化學(xué)地 分解除去熱塑性樹脂成分，任何方法均可，也可W使用水解、熱分解、氧化分解等任一種方 法。其中，優(yōu)選使用利用水解來除去的方法。
[0101] 在使用聚醋、聚碳酸醋、聚酷胺作為熱塑性樹脂(B)的情況下，如果是利用酸性水 溶液或堿性水溶液來水解除去的方法，則能夠抑制由溶劑引起的基質(zhì)成分的膨潤，且能夠 縮短熱塑性樹脂成分的除去時(shí)間，因此優(yōu)選。在使用聚醋、聚碳酸醋的情況下，如果是堿性 水溶液，則水解效率高、能夠在短時(shí)間內(nèi)除去，因此更優(yōu)選。此外，在使用聚酷胺的情況下， 優(yōu)選利用酸性水溶液除去。
[0102] 對(duì)堿性水溶液的種類不特別限定，但優(yōu)選使用堿金屬的氨氧化物、堿±金屬的氨 氧化物，從成本、獲得容易度和水解速度的平衡出發(fā)，優(yōu)選使用氨氧化鋼、氨氧化鐘。
[0103] 堿性水溶液的濃度優(yōu)選為0.10~10M的范圍。如果堿性水溶液的濃度為上述優(yōu)選 的范圍，則能夠減少分解除去所花費(fèi)的時(shí)間，另一方面，水溶液的粘度也不會(huì)變得過高，分 解除去的效率不會(huì)下降。
[0104] 從熱塑性樹脂成分的水解速度的觀點(diǎn)出發(fā)，堿性水溶液的溫度優(yōu)選為60~120°C， 從除去效率的觀點(diǎn)出發(fā)，還優(yōu)選加壓狀態(tài)下的處理、水溶液的攬拌處理。
[0105] 在除去熱塑性樹脂成分后，優(yōu)選用適當(dāng)?shù)娜軇┏埓娴奶幚硪?，例如，在使用?用酸性、堿性水溶液的處理的情況下，優(yōu)選在處理后用離子交換水進(jìn)行洗涂，然后干燥。
[0106] 通過進(jìn)行上述那樣的處理，嵌段共聚物中的熱塑性樹脂成分被分解除去而形成孔 隙，另一方面，PPS成分不被分解而形成多孔區(qū)域的分支部、無孔區(qū)域，因此能夠制造本發(fā)明 的PI^多孔質(zhì)體。
[0107] (3)PPS(A)的制造方法
[0108] 作為上述的PPS(A)的制造方法的一例，可舉出在具有反應(yīng)性官能團(tuán)的硫酸化合物 的存在下加熱環(huán)式PPS(a)的PPS(A)的制造方法(A1)、W及將至少含有硫化劑、二面代芳香 族化合物、有機(jī)極性溶劑、和具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單面代化合物的混合物加熱的PPS(A)的 制造方法(A2)。W下針對(duì)運(yùn)些PPS(A)的制造方法記載其詳細(xì)內(nèi)容。
[0109] (3-l)PPS(A)的制造方法(A1)
[0110] 作為PPS(A)的第1優(yōu)選的制造方法，可舉出在具有反應(yīng)性官能團(tuán)的硫酸化合物的 存在下加熱環(huán)式PPS(a)的方法。
[0111] PPS(A)的制造方法(A1)中的硫酸化合物的添加量相對(duì)于環(huán)式PPS(a)的苯硫酸結(jié) 構(gòu)單元每1摩爾優(yōu)選為0.01~25摩爾％，更優(yōu)選為0.01~15摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01~10 摩爾％，特別優(yōu)選為0.01~5摩爾％。如果硫酸化合物的添加量為上述優(yōu)選的范圍，則反應(yīng) 性官能團(tuán)向所得的PI^的導(dǎo)入變得充分，另一方面，也不發(fā)生所得的PPS的分子量變低、原料 成本增加等不利情況。
[0112] 關(guān)于通過制造方法(A1)來制造 PPS(A)時(shí)的加熱溫度，優(yōu)選為由環(huán)式PPS(a)和具有 反應(yīng)性官能團(tuán)的硫酸化合物構(gòu)成的反應(yīng)混合物烙融的溫度，如果是運(yùn)樣的溫度條件，則獲 得PPS(A)不需要過長的時(shí)間。需要說明的是，環(huán)式PPS(a)烙融的溫度根據(jù)環(huán)式PPS(a)的組 成、分子量、W及加熱時(shí)的環(huán)境的不同而變化，因此不能唯一地表示，但是例如可W通過用 差示掃描型量熱儀對(duì)環(huán)式PPS(a)進(jìn)行分析來掌握烙融溫度。作為加熱溫度的下限，可W例 示出180°C W上，優(yōu)選為200°C W上，更優(yōu)選為220°C W上，進(jìn)一步優(yōu)選為240°C W上。如果加 熱溫度的下限為該優(yōu)選的溫度范圍，則環(huán)式PPS(a)烙融，能夠在短時(shí)間內(nèi)獲得PPS(A)。此 夕h不發(fā)生W環(huán)式PPS之間、通過加熱而生成的PPS之間、和PPS與環(huán)式PPS之間等的交聯(lián)反 應(yīng)、分解反應(yīng)為代表的不期望的副反應(yīng)，所得的PPS(A)的特性也不下降。作為加熱溫度的上 限，可W例示出400°CW下，優(yōu)選為360°CW下，更優(yōu)選為340°CW下。如果加熱溫度的上限為 該溫度W下，則有能夠抑制由不期望的副反應(yīng)帶來的對(duì)所得的PPS(A)的特性造成不良影響 的傾向。
[0113] 反應(yīng)時(shí)間根據(jù)使用的環(huán)式PPS(a)中的環(huán)式化合物的含有率、重復(fù)數(shù)（i)和分子量 等各種特性、W及使用的硫酸化合物的種類、加熱的溫度等條件不同而不同，因此不能一概 而定，優(yōu)選W不發(fā)生上述不期望的副反應(yīng)的方式進(jìn)行設(shè)定。作為加熱時(shí)間，可W例示出0.01 ~100小時(shí)，優(yōu)選為0.05~20小時(shí)，更優(yōu)選為0.05~10小時(shí)。
[0114] 在具有反應(yīng)性官能團(tuán)的硫酸化合物的存在下的環(huán)式PPS(a)的加熱也可W在實(shí)質(zhì) 上不含有溶劑的條件下進(jìn)行。在運(yùn)樣的條件下進(jìn)行的情況下，有短時(shí)間內(nèi)能夠升溫、反應(yīng)速 度快、容易短時(shí)間內(nèi)獲得PPS(A)的傾向。在運(yùn)里，所謂實(shí)質(zhì)上不含有溶劑的條件，是指溶劑 相對(duì)于環(huán)式PPS(a)為10重量％^下，更優(yōu)選為3重量下。
[0115] PPS(A)的聚合反應(yīng)當(dāng)然可W通過使用通常的聚合反應(yīng)裝置的方法進(jìn)行，也可W在 制造成型品的模具內(nèi)進(jìn)行，使用擠出機(jī)、烙融混煉機(jī)進(jìn)行等，只要是具備加熱機(jī)構(gòu)的裝置就 能夠無特別限制地進(jìn)行，可W采用分批方式、連續(xù)方式等公知的方法。
[0116] 此外，該反應(yīng)優(yōu)選在非氧化性氣氛中進(jìn)行，還優(yōu)選在減壓條件下進(jìn)行。此外，在減 壓條件下進(jìn)行的情況下，優(yōu)選使反應(yīng)體系內(nèi)的氣氛一度為非氧化性氣氛后，制成減壓條件。 由此能夠抑制環(huán)式PPS之間、由加熱產(chǎn)生的PPS之間、W及PI^與環(huán)式PPS之間等的交聯(lián)反應(yīng)、 分解反應(yīng)等不期望的副反應(yīng)的發(fā)生。需要說明的是，所謂非氧化性氣氛，是指環(huán)式PPS接觸 的氣相中的氧氣濃度為5體積％ ^下，優(yōu)選為2體積％ ^下，更優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上不含有氧氣的 氣氛，即氮?dú)?、氮?dú)狻鈿獾确腔钚詺怏w氣氛，其中，從經(jīng)濟(jì)性和處理的容易度的觀點(diǎn)出發(fā)， 特別優(yōu)選氮?dú)鈿夥?。此外，在減壓條件下進(jìn)行的情況下，為了抑制交聯(lián)反應(yīng)等不期望的副反 應(yīng)，優(yōu)選為50kPaW下，更優(yōu)選為20kPaW下，進(jìn)一步優(yōu)選為lOkPaW下。作為減壓條件的下 限，為了抑制環(huán)式PPS中包含的分子量低的環(huán)式化合物的揮散，可W例示出0.1k化W上，更 優(yōu)選為〇.2kPaW上。
[0117] 此外，該反應(yīng)也可W在加壓條件下進(jìn)行。在加壓條件下進(jìn)行的情況下，優(yōu)選使反應(yīng) 體系內(nèi)的氣氛一度為非氧化性氣氛后，制成加壓條件。需要說明的是，所謂加壓條件下，是 指進(jìn)行反應(yīng)的體系內(nèi)的氣壓比大氣壓高，作為上限無特別限制，但從反應(yīng)裝置的處理的容 易度方面出發(fā)，優(yōu)選為〇.2MPaW下。
[0118] 本制造方法(A1)是PPS的末端反應(yīng)性官能團(tuán)的導(dǎo)入率高、且能夠高分子量化的制 造方法。因此，能夠提高嵌段共聚化反應(yīng)的收率，此外，嵌段共聚物的高分子量化是可能的。
[0119] (3-2)PPS(A)的制造方法(A2)
[0120] 作為PPS(A)的第2優(yōu)選的制造方法，可舉出將至少含有硫化劑、二面代芳香族化合 物、有機(jī)極性溶劑、和具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單面代化合物的混合物加熱的制造方法(A2)。
[0121] 關(guān)于制造方法(A2)中的二面代芳香族化合物的使用量，從抑制分解、并且效率良 好地獲得適合加工的粘度的PPS的觀點(diǎn)出發(fā)，可W例示出相對(duì)于每1摩爾硫化劑為0.8摩爾 W上且小于1.5摩爾，優(yōu)選為0.9摩爾W上且小于1.1摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.95摩爾W上且小 于1.05摩爾的范圍。如果二面代芳香族化合物的使用量為上述優(yōu)選的范圍，則能夠抑制二 面代芳香族化合物的分解，此外，PPS(A)的分子量不下降，因此表現(xiàn)充分的機(jī)械物性。
[0122] 在制造方法(A2)中，對(duì)作為PPS的聚合溶劑使用的有機(jī)極性溶劑的使用量無特別 限制，但從穩(wěn)定的反應(yīng)性和經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，選擇相對(duì)于每1摩爾硫化劑為2.5摩爾W上 且小于5.5摩爾，優(yōu)選為2.5摩爾W上且小于5.0摩爾，更優(yōu)選為2.5摩爾W上且小于4.5摩爾 的范圍。
[0123] 進(jìn)而，在利用制造方法(A2)制造 PI^時(shí)添加具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單面代化合物，單 面代化合物的使用量相對(duì)于二面代芳香族化合物1摩爾優(yōu)選在0.01~10摩爾％的范圍，更 優(yōu)選在0.1~8摩爾％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選在1~5摩爾％的范圍。如果單面代化合物的使用 量為上述優(yōu)選的范圍，則所得的PPS(A)中的反應(yīng)性末端的導(dǎo)入率沒有變低的傾向，另一方 面也不會(huì)發(fā)生PI^的分子量下降、從而導(dǎo)致不表現(xiàn)機(jī)械物性的情況。
[0124] 此外，優(yōu)選使二面代芳香族化合物、單面代化合物等面代化合物的合計(jì)量為特定 的范圍，相對(duì)于1摩爾硫化劑，面代化合物的合計(jì)量優(yōu)選為0.98摩爾W上且小于1.10摩爾， 更優(yōu)選為1.00摩爾W上且小于1.08摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為1.03摩爾W上且小于1.07摩爾。如 果相對(duì)于1摩爾硫化劑的面代化合物的合計(jì)量為上述優(yōu)選的范圍，則能夠抑制面代化合物 的分解，此外，PPS(A)的分子量不下降，因此表現(xiàn)充分的機(jī)械物性。
[0125] 通過制造方法(A2)的方法制造 PPS(A)時(shí)，對(duì)單面代化合物的添加時(shí)期不特別限 審IJ，可W在后述的脫水工序時(shí)、聚合開始時(shí)、聚合中途的任意時(shí)刻添加，此外，也可W分?jǐn)?shù)次 添加，但單面代化合物的添加時(shí)期優(yōu)選為二面代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率小于80%的時(shí)期， 更優(yōu)選小于70 %的時(shí)期。從該觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選在從脫水工序完成后至聚合開始之間、聚合 開始時(shí)即與二面代芳香族化合物同時(shí)添加。在單面代化合物的添加在上述優(yōu)選的時(shí)期進(jìn)行 的情況下，不需要在脫水工序時(shí)使單面代化合物不揮散那樣的回流裝置聚合、用于在中途 (加壓狀態(tài))進(jìn)行添加的壓入裝置，此外，也不會(huì)發(fā)生在聚合結(jié)束時(shí)刻添加時(shí)單面代化合物 的消耗不完全而殘留在聚合體系內(nèi)那樣的情況。
[0126] 在制造方法(A2)中，可W W水合物或水性混合物的形式使用硫化劑，此時(shí)，在添加 二面代芳香族化合物、單面代化合物之前，優(yōu)選進(jìn)行使含有有機(jī)極性溶劑和硫化劑的混合 物升溫從而將過量的水排出到體系外的脫水工序。對(duì)該脫水的方法不特別限制，但可舉出 如下方法:優(yōu)選在非活性氣體氣氛下，常溫~150°C、優(yōu)選為常溫~100°C的溫度范圍，向有 機(jī)極性溶劑中添加堿金屬氨硫化物和堿金屬氨氧化物，在常壓或減壓下，至少升溫至150°C W上、優(yōu)選180~260°C，從而蒸饋除去水分。此外，在該脫水工序結(jié)束了的階段的體系內(nèi)的 水分量優(yōu)選相對(duì)于加入的1摩爾硫化劑為0.9~1.1摩爾。需要說明的是，運(yùn)里所謂的體系內(nèi) 的水分量，是從在脫水工序加入的水分量中減去排出到體系外的水分量所得的量。
[0127] 在制造方法(A2)中，進(jìn)行使在上述脫水工序中調(diào)制的反應(yīng)物與二面代芳香族化合 物、單面代化合物在有機(jī)極性溶劑中接觸并進(jìn)行聚合反應(yīng)的聚合工序。在聚合工序開始時(shí)， 優(yōu)選在非活性氣體氣氛下，100~220°C、優(yōu)選為130~200°C的溫度范圍內(nèi)，向有機(jī)極性溶劑 中添加硫化劑和聚面代芳香族化合物。運(yùn)些原料的加入順序可W是不同順序，也可W同時(shí)。
[0128] 該聚合反應(yīng)優(yōu)選在200°CW上且小于280°C的溫度范圍進(jìn)行。詳細(xì)的反應(yīng)條件無特 別限制，可舉出例如，W-定速度升溫后，在245°CW上且小于280°C下使反應(yīng)持續(xù)一定時(shí)間 的方法;在200°CW上且小于245°C下W-定溫度進(jìn)行一定時(shí)間反應(yīng)，然后升溫至245°CW上 且小于280°C并使反應(yīng)持續(xù)一定時(shí)間的方法;在200°CW上且小于245°C下，特別是在230°C W上且小于245°C下W-定溫度進(jìn)行一定時(shí)間反應(yīng)，然后升溫至245°CW上且小于280°C并 在短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)的方法等。
[0129] 此外，優(yōu)選進(jìn)行上述聚合反應(yīng)的氣氛是非氧化性氣氛，優(yōu)選在氮?dú)狻⒌獨(dú)?、氣氣?非活性氣體氣氛下進(jìn)行，從經(jīng)濟(jì)性和處理的容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn) 行。進(jìn)而，關(guān)于聚合反應(yīng)中的反應(yīng)壓力，依賴于使用的原料和溶劑的種類、量、或聚合反應(yīng)溫 度等，不能一概而定，因此無特別限制。
[0130] 在本發(fā)明的嵌段共聚物的制造方法中，可W從利用上述方法獲得的聚合反應(yīng)物中 回收PPS(A)而用于嵌段共聚化反應(yīng)。上述聚合反應(yīng)物中含有PPS和有機(jī)極性溶劑，也存在含 有未反應(yīng)原料、水、副產(chǎn)鹽等作為其他成分的情況。從運(yùn)樣的反應(yīng)混合物中回收PPS的方法 無特別限制，可W例示出下述方法:例如根據(jù)需要將有機(jī)極性溶劑的一部分或大部分通過 蒸饋等操作除去，然后與對(duì)PI^成分的溶解性低且與有機(jī)極性溶劑混溶、并對(duì)副產(chǎn)鹽具有溶 解性的溶劑根據(jù)需要在加熱下接觸，將PPS(A)W固體形式回收。具有運(yùn)樣的特性的溶劑一 般是極性比較高的溶劑，根據(jù)所使用的有機(jī)極性溶劑、副產(chǎn)鹽的種類的不同，優(yōu)選的溶劑有 所不同，因此不能限定，但可W例示出例如水，W甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、下醇、己醇為代 表的醇類，W丙酬、甲基乙基酬為代表的酬類，W乙酸乙醋、乙酸下醋等為代表的乙酸醋類， 從可獲得性、經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選水、甲醇和丙酬，特別優(yōu)選水。
[0131] 通過進(jìn)行利用運(yùn)樣的溶劑的處理，能夠減少PPS(A)中含有的有機(jī)極性溶劑、副產(chǎn) 鹽的量。通過該處理，PPS(A)W固體成分的形式析出，因此可W使用公知的固液分離法進(jìn)行 回收。作為固液分離方法，可W例示出例如利用過濾的分離、離屯、分離、傾析等。需要說明的 是，可W根據(jù)需要重復(fù)數(shù)次運(yùn)些一系列的處理，由此有進(jìn)一步減少PPS(A)中含有的有機(jī)極 性溶劑、副產(chǎn)鹽的量的傾向。
[0132] 此外，作為利用上述的溶劑的處理的方法，有將溶劑與聚合反應(yīng)物混合的方法，也 可W根據(jù)需要適當(dāng)攬拌或加熱。進(jìn)行利用溶劑的處理時(shí)的溫度無特別限制，但優(yōu)選為20~ 220°C，進(jìn)一步優(yōu)選為50~200°C。在運(yùn)樣的范圍時(shí)，例如副產(chǎn)鹽的除去變得容易，此外，可W 在比較低壓的狀態(tài)下進(jìn)行處理，因此優(yōu)選。在運(yùn)里，在使用水作為溶劑的情況下，水優(yōu)選為 蒸饋水或去離子水，也可W根據(jù)需要使用含有甲酸、乙酸、丙酸、下酸、一氯乙酸、二氯乙酸、 丙締酸、己豆酸、苯甲酸、水楊酸、草酸、丙二酸、班巧酸、苯二甲酸、富馬酸等有機(jī)酸性化合 物及其堿金屬鹽、堿±金屬鹽、硫酸、憐酸、鹽酸、碳酸、娃酸等無機(jī)酸性化合物和錠離子等 的水溶液。在該處理后獲得的PPS(A)含有處理中使用的溶劑的情況下，也可W根據(jù)需要進(jìn) 行干燥等從而除去溶劑。
[0133] (3-3)環(huán)式 PPS(a)
[0134] 用于PPS(A)的制造方法(A1)的環(huán)式PPS(a)中包含的環(huán)式PI^是W式-(化-S)-的重 復(fù)單元(曲為亞苯基）為主要結(jié)構(gòu)單元、優(yōu)選含有80摩爾％ W上的該重復(fù)單元的下述通式 (II)所示的環(huán)式化合物。作為環(huán)式PPS(a)，優(yōu)選的是，含有至少50重量％ ^上、優(yōu)選70重 量％ W上、更優(yōu)選80重量％ W上、進(jìn)一步優(yōu)選90重量％ W上的通式（II)的環(huán)式PPS。
[01 對(duì)
(II)
[0136] 對(duì)環(huán)式PPS(a)中包含的環(huán)式PPS的重量分率的上限值不特別限制，可W例示出98 重量％^下、優(yōu)選為95重量下作為優(yōu)選的范圍。通常，環(huán)式PPS(a)中的環(huán)式PPS的重量 分率越高，加熱后獲得的PPS的分子量有越高的傾向。另一方面，如果環(huán)式PPS(a)中的環(huán)式 PPS的重量分率超過上述上限值，則烙融溫度有變高的傾向。
[0137] 此外，通式（II)中的重復(fù)數(shù)i無特別限制，但可W優(yōu)選例示出i = 4~50,更優(yōu)選例 示出i = 4~25,進(jìn)一步優(yōu)選例示出i = 4~15。如后所述，利用加熱環(huán)式PPS向PF*S的轉(zhuǎn)化優(yōu)選 在環(huán)式PPS烙融的溫度W上進(jìn)行，如果重復(fù)數(shù)i在上述優(yōu)選的范圍，則環(huán)式PI^的烙融溫度不 會(huì)變得過高，能夠在更低的溫度下進(jìn)行環(huán)式PI^向PI^的轉(zhuǎn)化。
[0138] 進(jìn)而，環(huán)式PPS可W是具有單一的重復(fù)數(shù)的單一化合物、具有不同的重復(fù)數(shù)的環(huán)式 化合物的混合物中的任一種，但具有不同的重復(fù)數(shù)的環(huán)式化合物的混合物與具有單一的重 復(fù)數(shù)的單一化合物相比有烙融溫度變低的傾向，使用具有不同的重復(fù)數(shù)的環(huán)式化合物的混 合物能夠進(jìn)一步降低進(jìn)行向PI^轉(zhuǎn)化時(shí)的溫度，因此優(yōu)選。
[0139] 環(huán)式PPS(a)中的除了環(huán)式PPSW外的成分優(yōu)選為PPS低聚物。在運(yùn)里，所謂PI^低聚 物，是指W式-(化-S)-的重復(fù)單元為主要結(jié)構(gòu)單元、優(yōu)選含有80摩爾％ ^上的該重復(fù)單元 的線狀的均聚低聚物化omooligomer)或共聚低聚物（cooligomer)。作為PPS低聚物的分子 量，可W例示比PI^低的分子量，具體而言優(yōu)選W數(shù)均分子量計(jì)小于5,000。
[0140] (3-4)硫酸化合物
[0141] 所謂用于PPS(A)的制造方法(A1)的硫酸化合物，是下述通式（III)所示的具有反 應(yīng)性官能團(tuán)的硫酸化合物。
[0142]
[0143] 在運(yùn)里，式（III)中的X、Y的至少一者是選自氨基、簇基、徑基、琉基、異氯酸醋基、 硅烷醇基、酸酢基、環(huán)氧基、或它們的衍生物中的反應(yīng)性官能團(tuán)，優(yōu)選為選自氨基、簇基、徑 基中的反應(yīng)性官能團(tuán)。在X、Y中的僅任一者具有反應(yīng)性官能團(tuán)的情況下，對(duì)另一者的官能團(tuán) 不特別限定，可W例示出氨基或面代基。此外，硫酸化合物中的重復(fù)數(shù)P表示0~20的整數(shù)。P 優(yōu)選為0~15,更優(yōu)選為0~10的整數(shù)。如果重復(fù)數(shù)P為上述優(yōu)選的范圍，則不會(huì)損害與環(huán)式 PPS的溶解性、低粘度特性。需要說明的是，在PPS(A)的制造方法(A1)中，也可W使用具有不 同的重復(fù)數(shù)P的硫酸化合物的混合物。
[0144] 作為運(yùn)樣的硫酸化合物的具體例，可舉出雙(2-氨基苯基)硫酸、雙(3-氨基苯基） 硫酸、雙(4-氨基苯基)硫酸、雙(2-簇基苯基)硫酸、雙(3-簇基苯基)硫酸、雙(4-簇基苯基） 硫酸、雙（2-徑基苯基)硫酸、雙(3-徑基苯基)硫酸、雙(4-徑基苯基)硫酸、雙(4-徑基-3-甲 基苯基)硫酸、5,5'-硫代二水楊酸、2,2'，4,4'-四徑基二苯基硫酸等，還包含它們的低聚 物。其中，從反應(yīng)性、結(jié)晶性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用雙(4-氨基苯基)硫酸、雙(4-簇基苯基） 硫酸、雙(4-徑基苯基)硫酸、和它們的低聚物。此外，運(yùn)些硫酸化合物可W單獨(dú)使用1種，也 可W混合或組合兩種W上來使用。
[0145] (3-5)硫化劑
[0146] 所謂用于PPS(A)的制造方法(A2)的硫化劑，只要是能夠向二面代芳香族化合物中 導(dǎo)入硫酸鍵的硫化劑即可，可舉出例如堿金屬硫化物、堿金屬氨硫化物和硫化氨。
[0147] 作為堿金屬硫化物的具體例，可舉出例如硫化裡、硫化鋼、硫化鐘、硫化鋼、硫化飽 和它們的兩種W上的混合物，其中優(yōu)選使用硫化裡和/或硫化鋼，更優(yōu)選使用硫化鋼。運(yùn)些 堿金屬硫化物可W W水合物或水性混合物、或無水物的形式使用。需要說明的是，所謂水性 混合物，是指水溶液、或水溶液與固體成分的混合物、或水與固體成分的混合物。通常能夠 獲得的便宜的堿金屬硫化物是水合物或水性混合物，因此優(yōu)選使用運(yùn)樣的形態(tài)的堿金屬硫 化物。
[0148] 作為堿金屬氨硫化物的具體例，可舉出例如硫氨化裡、硫氨化鋼、硫氨化鐘、硫氨 化鋼、硫氨化飽和它們的兩種W上的混合物，其中優(yōu)選使用硫氨化裡和/或硫氨化鋼，更優(yōu) 選使用硫氨化鋼。
[0149] 此外，也可W使用在反應(yīng)體系中由堿金屬氨硫化物和堿金屬氨氧化物調(diào)制的堿金 屬硫化物。此外，也可W使用預(yù)先使堿金屬氨硫化物和堿金屬氨氧化物接觸而調(diào)制的堿金 屬硫化物。運(yùn)些堿金屬氨硫化物和堿金屬氨氧化物可水合物或水性混合物、或無水物 的形式使用，從容易獲得、成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選水合物或水性混合物。
[0150] 進(jìn)而，也可W使用在反應(yīng)體系內(nèi)由氨氧化裡、氨氧化鋼等堿金屬氨氧化物和硫化 氨調(diào)制的堿金屬硫化物。此外，也可W使用預(yù)先使氨氧化裡、氨氧化鋼等堿金屬氨氧化物與 硫化氨接觸而調(diào)制的堿金屬硫化物。硫化氨即使W氣體狀態(tài)、液體狀態(tài)、水溶液狀態(tài)中的任 一種形態(tài)使用也沒有問題。
[0151] 需要說明的是，還可W與硫化劑一起，并用堿金屬氨氧化物和/或堿±金屬氨氧化 物。作為堿金屬氨氧化物的具體例，可舉出例如氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化裡、氨氧化鋼、 氨氧化飽和它們的兩種W上的混合物作為優(yōu)選的堿金屬氨氧化物，作為堿±金屬氨氧化物 的具體例，可舉出例如氨氧化巧、氨氧化鎖、氨氧化領(lǐng)等，其中優(yōu)選使用氨氧化鋼。
[0152] 在使用堿金屬氨硫化物作為硫化劑的情況下，特別優(yōu)選同時(shí)使用堿金屬氨氧化 物，關(guān)于其使用量，可W例示出相對(duì)于堿金屬氨硫化物1摩爾為0.95摩爾~1.50摩爾，優(yōu)選 為1.00摩爾~1.25摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為1.005摩爾~1.200摩爾的范圍。在使用硫化氨作為 硫化劑的情況下，特別優(yōu)選同時(shí)使用堿金屬氨氧化物，關(guān)于該情況下的堿金屬氨氧化物的 使用量，可W例示出相對(duì)于硫化氨1摩爾為2.0~3.0摩爾，優(yōu)選為2.01~2.50摩爾，進(jìn)一步 優(yōu)選為2.04~2.40摩爾的范圍。
[0153] (3-6)二面代芳香族化合物
[0154] 作為用于PPS(A)的制造方法(A2)的二面代芳香族化合物，可舉出對(duì)二氯苯、鄰二 氯苯、間二氯苯、對(duì)二漠苯、鄰二漠苯、間二漠苯、1-漠-4-氯苯、1-漠-3-氯苯等二面代苯，W 及1-甲氧基-2,5-二氯苯、1-甲基-2,5-二氯苯、1,4-二甲基-2,5-二氯苯、1,3-二甲基-2,5- 二氯苯、3,5-二氯苯甲酸等包含除了面素 W外的取代基的二面代芳香族化合物等。其中，優(yōu) 選將W對(duì)二氯苯為代表的對(duì)二面代苯作為主成分的面代芳香族化合物。特別優(yōu)選含有80~ 100摩爾％的對(duì)二氯苯，進(jìn)一步優(yōu)選含有90~100摩爾％。此外，也可W組合不同的巧巾W上 的二面代芳香族化合物來使用。
[0155] (3-7)有機(jī)極性溶劑
[0156] 作為用于PPS(A)的制造方法(A2)的有機(jī)極性溶劑，可W優(yōu)選例示出有機(jī)酷胺溶 劑。作為具體例，WN-甲基-2-化咯燒酬、N-乙基-2-化咯燒酬、N-環(huán)己基-2-化咯燒酬等N-燒 基化咯燒酬類、N-甲基-e-己內(nèi)酷胺等己內(nèi)酷胺類、1,3-二甲基-2-咪挫嘟酬、N，N-二甲基乙 酷胺、N，N-二甲基甲酯胺、六甲基憐酸=酷胺等為代表的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑W及它們的混 合物等的反應(yīng)的穩(wěn)定性高，因此優(yōu)選使用。其中優(yōu)選使用N-甲基-2-化咯燒酬、1,3-二甲基- 2-咪挫嘟酬，更優(yōu)選使用N-甲基-2-化咯燒酬。
[0157] (3-8)單面代化合物
[0158] 用于PPS(A)的制造方法(A2)的單面代化合物只要是下述通式（IV)所示的具有反 應(yīng)性官能團(tuán)w的單面代化合物則可W為任意物質(zhì)，作為反應(yīng)性官能團(tuán)w，優(yōu)選具有選自氨基、 簇基、徑基、酸酢基、異氯酸醋基、環(huán)氧基、硅烷醇基、烷氧基娃烷基、或它們的衍生物中的官 能團(tuán)的單面代化合物，其中更優(yōu)選具有氨基、簇基、徑基作為官能團(tuán)的單面代化合物。
[0159]
[0160] (通式(IV)中的V表示面素）
[0161] 作為運(yùn)樣的單面代化合物的具體例，可舉出2-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-氯苯甲 酸、2-氨基-4-氯苯甲酸、4-氯-3-硝基苯甲酸、4'-氯二苯甲酬-2-甲酸、2-氯苯胺、3-氯苯 胺、4-氯苯胺、2-氯苯酪、3-氯苯酪、4-氯苯酪等單面代化合物。其中，從聚合時(shí)的反應(yīng)性、通 用性等觀點(diǎn)出發(fā)，可W更優(yōu)選例示出4-氯苯甲酸、4-氯苯胺、4-氯苯酪。此外，運(yùn)些單面代化 合物可W單獨(dú)使用1種，也可W組合兩種W上來使用。
[0162] (4)環(huán)氧樹脂
[0163] 針對(duì)在使用雙官能環(huán)氧樹脂作為雙官能連接劑的情況下的環(huán)氧樹脂的優(yōu)選的方 案進(jìn)行詳述。需要說明的是，一般而言，環(huán)氧樹脂運(yùn)個(gè)用語，W固化前的預(yù)聚物、和使向預(yù)聚 物中配合固化劑、其他成分而得的組合物進(jìn)行反應(yīng)而得的固化物運(yùn)兩種意思被使用，但所 謂本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂，是指分子內(nèi)具有環(huán)氧基的固化前的預(yù)聚物。
[0164] 環(huán)氧樹脂可W與各種親核試劑反應(yīng)而形成化學(xué)鍵，作為親核試劑的例子，可舉出 胺、簇酸、醇、芳香族醇、硫醇、異氯酸醋、硅烷醇、酸酢等。如果環(huán)氧樹脂與運(yùn)些親核試劑反 應(yīng)，則環(huán)氧基開環(huán)，生成仲醇。
[0165] 對(duì)環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量不特別限定，但由于對(duì)環(huán)氧樹脂要求耐熱性，因此優(yōu)選 為300W上，更優(yōu)選為500W上，進(jìn)一步優(yōu)選為700W上。關(guān)于數(shù)均分子量的上限，優(yōu)選為3， 000W下，更優(yōu)選為2,000W下。如果數(shù)均分子量的上限為上述優(yōu)選的范圍，則與PPS、聚醋的 可混性不下降，從而對(duì)嵌段共聚合化反應(yīng)不起作用的環(huán)氧樹脂的比例不會(huì)增加。需要說明 的是，環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量為通過GPC分析，W聚苯乙締換算而算出的值。
[0166] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂優(yōu)選在分子內(nèi)含有面素原子。面素原子與碳原子、氮原子、氧原 子相比，原子量大，因此環(huán)氧樹脂的分子量變高，在制造嵌段共聚物時(shí)能夠抑制升華、蒸發(fā)。 此外，如果與相同分子量的環(huán)氧樹脂相比，則含有面素原子的環(huán)氧樹脂的分子鏈短，因此與 PPS、熱塑性樹脂的反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)性提高，嵌段共聚化反應(yīng)的反應(yīng)率提高。進(jìn)而，利用 面素原子具有的自焰性，能夠提高PPS-熱塑性樹脂嵌段共聚物的阻燃性。對(duì)環(huán)氧樹脂1個(gè)分 子中包含的面素原子數(shù)也不特別限定，可W使用分子中包含1個(gè)W上面素原子的環(huán)氧樹脂。
[0167] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量的范圍可W根據(jù)反應(yīng)的PPS、聚醋的末端當(dāng)量來進(jìn) 行適當(dāng)設(shè)定。在運(yùn)里，所謂環(huán)氧當(dāng)量，是指含有1當(dāng)量的環(huán)氧基的樹脂的質(zhì)量，其單元用g/ep 表示。如果環(huán)氧當(dāng)量過小，則環(huán)氧樹脂的耐熱性變低，因此優(yōu)選為200g/epW上。關(guān)于環(huán)氧當(dāng) 量的上限，優(yōu)選為3,000g/epW下。如果環(huán)氧當(dāng)量的上限為上述優(yōu)選的范圍，則樹脂的粘度 不會(huì)變得過高，從而與PPS、聚醋的可混性不會(huì)下降。
[0168] 本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂只要具有耐熱性，且是雙官能就不特別限定，可W例示 出縮水甘油酸型、縮水甘油醋型、締控氧化型（脂環(huán)型）等。作為縮水甘油酸型環(huán)氧樹脂，可 舉出使雙酪A型、雙酪F型、雙酪S型、氨化雙酪A型、氨化雙酪F型、聯(lián)苯型、糞型的脂肪族的二 元醇或芳香族的二元醇與環(huán)氧氯丙烷或e-甲基環(huán)氧氯丙烷發(fā)生反應(yīng)而得的環(huán)氧樹脂、及它 們聚合而得的預(yù)聚物、W及各自的各種異構(gòu)體、烷基取代物、面素取代物等。作為縮水甘油 醋型環(huán)氧樹脂，可舉出使苯二甲酸等二簇酸、六氨苯二甲酸、二聚酸、與環(huán)氧氯丙烷或e-甲 基環(huán)氧氯丙烷發(fā)生反應(yīng)而得的環(huán)氧樹脂、及它們聚合而得的預(yù)聚物、W及各自的各種異構(gòu) 體、烷基取代物、面素取代物等。作為締控氧化型環(huán)氧樹脂，可舉出共輛或非共輛直鏈狀二 締、共輛或非共輛環(huán)狀二締等環(huán)氧化聚締控、及它們聚合而得的預(yù)聚物、W及各自的各種異 構(gòu)體、烷基取代物、面素取代物等。進(jìn)而，還可舉出Wa-締控和a, 0-不飽和簇酸縮水甘油醋 類為共聚成分的含有環(huán)氧系的締控系共聚物等。
[0169] 作為環(huán)氧樹脂的具體例，可W適合使用例如，氯化雙酪A二縮水甘油酸、漠化雙酪A 二縮水甘油酸、氯化雙酪F二縮水甘油酸、漠化雙酪F二縮水甘油酸、雙酪A二縮水甘油酸預(yù) 聚物、氯化雙酪A二縮水甘油酸預(yù)聚物、漠化雙酪A二縮水甘油酸預(yù)聚物、氯化雙酪F二縮水 甘油酸預(yù)聚物、漠化雙酪F二縮水甘油酸預(yù)聚物等。
[0170] 此外，從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用漠化雙酪A二縮水甘油酸、漠化雙酪F二縮 水甘油酸、雙酪A二縮水甘油酸預(yù)聚物、漠化雙酪A二縮水甘油酸預(yù)聚物等。如果使用漠化雙 酪A二縮水甘油酸或漠化雙酪A二縮水甘油酸預(yù)聚物，則發(fā)揮提高嵌段共聚物的阻燃性的效 果，因此進(jìn)一步優(yōu)選。運(yùn)些環(huán)氧樹脂可W單獨(dú)、或組合兩種W上來使用。
[0171] (5)聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物
[0172] 在使用雙官能環(huán)氧樹脂作為雙官能連接劑的情況下，通過制造本發(fā)明的PPS-熱塑 性樹脂嵌段共聚物的方法，可獲得下述通式（I)所示的PI^單元與熱塑性樹脂單元經(jīng)由包含 仲醇的連接基團(tuán)結(jié)合而成的熱塑性的PPS-熱塑性樹脂嵌段共聚物下有時(shí)簡稱為"環(huán)氧 連接的嵌段共聚物"）。在運(yùn)里，所謂嵌段共聚物的熱塑性，表示將共聚物30mg在300°C進(jìn)行 了 30秒加熱時(shí)，嵌段共聚物烙融并流動(dòng)變形。
[0173]
[0174] 環(huán)氧連接的嵌段共聚物中含有的連接基團(tuán)的特征是包含仲醇。在運(yùn)里，所謂連接 基團(tuán)，是連接PPS單元和熱塑性樹脂單元而形成PPS與熱塑性樹脂的嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)，可 W用下述通式(V)表示。
[0175]
[0176] 通式(V)中，R的結(jié)構(gòu)不受特別限定，是各種亞烷基、芳基等任意的基團(tuán)，R可W含有 取代基。此外，在R的結(jié)構(gòu)中包含面素原子的情況下，嵌段共聚物的阻燃性提高，因此優(yōu)選。
[0177] 在環(huán)氧連接的嵌段共聚物中，連接基團(tuán)W環(huán)氧樹脂為前體，因此如果環(huán)氧基與PPS 或熱塑性樹脂發(fā)生反應(yīng)，則生成仲醇。此外，通過包含仲醇，起到嵌段共聚物的親水性提高、 或者與添加劑的粘接性提高的效果。具有仲醇可W通過紅外光譜法(IR)、核磁共振法(NMR) 等方法進(jìn)行分析，從而確認(rèn)它的存在。
[0178] 在環(huán)氧連接的嵌段共聚物中，優(yōu)選PPS單元與連接基團(tuán)是經(jīng)由選自仲胺、醋、酸、硫 酸、酷胺W及硅氧烷中的結(jié)構(gòu)結(jié)合的。如果PPS(A)的反應(yīng)性官能團(tuán)是氨基、簇基、徑基、琉 基、異氯酸醋基、硅烷醇基、酸酢基、環(huán)氧基，貝化PS單元與連接基團(tuán)經(jīng)由選自上述組中的結(jié) 構(gòu)而結(jié)合。
[0179] 此外，PPS單元與連接基團(tuán)經(jīng)由選自仲胺、醋、酸、硫酸、酷胺W及硅氧烷中的結(jié)構(gòu) 而結(jié)合可W通過利用紅外光譜法(IR)、核磁共振法(NMR)、質(zhì)譜法、能量分散型X射線光譜法 (邸X)等各種方法分析PPS-熱塑性樹脂嵌段共聚物來確認(rèn)。
[0180] 此外，PPS單元與熱塑性樹脂單元不僅經(jīng)由上述的連接基團(tuán)而連接，來源于各重復(fù) 單元的末端結(jié)構(gòu)彼此也可W直接連接。此外，在嵌段共聚物一個(gè)分子中也可W存在多個(gè)PPS 單元、熱塑性樹脂單元。即，不僅是二嵌段共聚物、=嵌段共聚物，還可W是四嵌段W上的多 嵌段共聚物。
[0181] 環(huán)氧連接的嵌段共聚物的數(shù)均分子量根據(jù)形成嵌段共聚物的熱塑性樹脂的結(jié)構(gòu) 而不同，因此不能一概而定，可W例示出10,000 W上，優(yōu)選為15,000?上，更優(yōu)選為20,000 W上。此外，作為其上限可W例示出2,000,000^下，優(yōu)選例示出1，000,000^下，更優(yōu)選例 示出500,000?下。嵌段共聚物的數(shù)均分子量通過處于上述范圍，嵌段共聚物的物性變得良 好。此外，本發(fā)明的嵌段共聚物顯示單峰性的分子量分布也是優(yōu)選的方案。需要說明的是， 運(yùn)里的數(shù)均分子量為利用凝膠滲透色譜法(GPC)，W聚苯乙締換算而算出的值。
[0182] 實(shí)施例
[0183] W下具體地說明本發(fā)明。本發(fā)明并不僅限定于運(yùn)些實(shí)施例。
[0184] A.分子量的測(cè)定
[0185] 關(guān)于PPS的分子量，利用作為尺寸排阻色譜法（SEC)的一種的凝膠滲透色譜法 (GPC)，W聚苯乙締換算來算出數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)"GPC的測(cè)定條件記載于 下。
[01化]裝置：^rシシ二一科學(xué)SSC-7100
[0187] 柱名：^rシシ二一科學(xué)GPC3506 [018引洗脫液：1-氯糞
[0189] 檢測(cè)器:示差折射率檢測(cè)器
[0190] 柱溫:210°C
[0191] 預(yù)恒溫槽溫度:250°C
[0192] 累恒溫槽溫度:50°C
[0193] 檢測(cè)器溫度:210°C
[0194] 流量：1.0mL/min
[0195] 進(jìn)樣量:300化(漿狀:約0.2重量％ )
[0196] B.聚醋的提取率的分析
[0197] 聚醋的提取如下進(jìn)行，將嵌段共聚物的反應(yīng)生成物l.OOg烙融加壓，制成厚度10化 mW下的膜狀，然后冷凍粉碎，制成粉末狀。接著，添加1，1，1，3,3,3-六氣異丙醇化。1?)30邑， 使用50°C的油浴進(jìn)行3小時(shí)回流，從而使嵌段共聚物中殘存的未反應(yīng)的聚醋在HFIP中溶出。 在3小時(shí)的加熱攬拌后，使用平均孔徑0.45WI1的膜過濾器進(jìn)行過濾，將HFIP可溶成分和不溶 成分進(jìn)行了分離回收。將不溶成分在80°C進(jìn)行了一晚真空干燥。測(cè)定所得的各干燥固體的 重量，通過下式由提取前后的重量算出聚醋的提取率。
[0198] 聚醋的提取率(重量％ )=嵌段化反應(yīng)后重量(g)/嵌段化反應(yīng)前重量(g)X 100
[0199] C.聚醋的堿減量率的測(cè)定
[0200]用堿性水溶液水解處理PPS-聚醋嵌段共聚物時(shí)的堿減量率由下式算出。
[0201 ]堿減量率(重量％ ) = {(堿水解前的重量(g))-(堿水解后的重量(g))} / (堿水解前 的重量(g))X100
[0202] D.掃描型電子顯微鏡的觀察
[0203] 關(guān)于壓膜(press film)的表面和截面的觀察，使用掃描型電子顯微鏡（日立/、斗 テ夕7 口公一乂制S-5500)觀察用銷鈕進(jìn)行了瓣射處理的試樣。
[0204] E.膜厚的測(cè)定
[0205] 將通過掃描型電子顯微鏡觀察的多孔質(zhì)體的任選10個(gè)位置的截面厚度的平均值 作為膜厚。
[0206] F.平均孔徑的測(cè)定
[0207] 在用倍率10萬倍的掃描型電子顯微鏡觀察將PPS多孔質(zhì)體利用截面拋光法(CP法） 形成的任意截面的10個(gè)點(diǎn)時(shí)，測(cè)定各個(gè)觀察圖像中的孔隙的直徑，將其平均值作為平均孔 徑。
[020引 G.孔隙率的測(cè)定
[0209] 制作直徑20mm、厚度50皿的圓盤狀的PI^多孔質(zhì)體，由下式算出孔隙率。
[0210] 孔隙率（％ ) = {(表觀的體積-實(shí)際的體積)/表觀的體積} X 100在運(yùn)里，表觀的體 積和實(shí)際的體積由下式算出。
[0211] 表觀的體積(m3) =切取的膜的面積(m2)X膜厚(m)
[0212] 實(shí)際的體積(m3) =多孔質(zhì)體的重量(g)/材質(zhì)的比重(g-nf3)
[0213] H.拉伸強(qiáng)度的測(cè)定
[0214]作為拉伸強(qiáng)度測(cè)定法，使用了テシシ口シ拉伸試驗(yàn)機(jī)(東洋樂一瓜Kク斗シ制UTM- 化）。從PPS多孔質(zhì)體切出長度50mm、寬度10mm的薄長方形的樣品，在25°C濕度65%的氣氛 下，W拉伸速度為300mm/分鐘測(cè)定了拉伸強(qiáng)度。
[0215] I.水的透過流量的測(cè)定
[0216] 關(guān)于水的透過流量，將片狀的PI^多孔質(zhì)體(直徑40mm，厚度sown)夾在減壓過濾用 的不誘鋼單元中并固定，依照J(rèn)IS K 3831(1990)的減壓過濾試驗(yàn)來實(shí)施。作為試驗(yàn)液，使用 離子交換水500mL，測(cè)量在表壓力-10k化下離子交換水的總量通過單元時(shí)的時(shí)間，算出離子 交換水的流量。在運(yùn)里，利用由相同水平制作的不同的PPS多孔質(zhì)體進(jìn)行3次測(cè)定，將其平均 值作為PI^多孔質(zhì)體的水的透過流量。
[0217] J.環(huán)氧樹脂的重量保持率的分析
[0218] 環(huán)氧樹脂的重量保持率的分析使用電^ - ^シ乂 '；/瓜制16-014裝置，W90°C/ 分鐘升溫至30(TC，然后在30(TC保持10分鐘。然后對(duì)測(cè)定后的重量進(jìn)行測(cè)定，由下式算出重 量保持率。
[0219] 重量保持率(重量％ )=測(cè)定后重量(g)/測(cè)定前重量(g) X 100
[0220] [參考例1]環(huán)式PI^的調(diào)制
[0221] 向具備攬拌機(jī)的不誘鋼制高壓蓋中加入硫氨化鋼的48重量％水溶液14.03g (0.120摩爾）、使用96%氨氧化鋼調(diào)制的48重量％水溶液12.50g(0.144摩爾）、N-甲基-2-R比 咯燒酬(NMP)615.0g(6.20摩爾）、W及對(duì)二氯苯(9-0〔8)18.08旨(0.123摩爾）。將反應(yīng)容器內(nèi) 充分地進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q，然后在氮?dú)庀逻M(jìn)行了密封。
[0222] 一邊W旋轉(zhuǎn)速度40化pm進(jìn)行攬拌，一邊從室溫歷時(shí)約1小時(shí)升溫至200°C。在該階 段，反應(yīng)容器內(nèi)的壓力W表壓力計(jì)為〇.35MPa。接著從200°C歷時(shí)約30分鐘升溫至270°C。該 階段的反應(yīng)容器內(nèi)的壓力W表壓力計(jì)為l.〇5MPa。在270°C保持1小時(shí)，然后驟冷至室溫附 近，然后回收內(nèi)容物。
[0223] 利用氣相色譜法和高效液相色譜法分析所得的內(nèi)容物，結(jié)果可知:單體P-DCB的消 耗率為93%，假定反應(yīng)混合物中的硫成分全部轉(zhuǎn)化為環(huán)式PPS的情況下環(huán)式PPS生成率為 18.5%。
[0224] 接著，將所得的內(nèi)容物500g用約l，500g的離子交換水進(jìn)行稀釋，然后用平均孔徑 10~16皿的玻璃過濾器進(jìn)行過濾。使在過濾器上殘存的成分分散到約300g的離子交換水 中，在7(TC進(jìn)行30分鐘攬拌，再次進(jìn)行上述同樣的過濾的操作，總計(jì)進(jìn)行3次，從而獲得了白 色固體。將其在80°C進(jìn)行一晚真空干燥，從而獲得了干燥固體。通過將所得的干燥固體放入 圓筒濾紙，使用氯仿作為溶劑進(jìn)行約5小時(shí)索氏提取，從而將固體成分中包含的低分子量成 分分離。
[0225] 將在提取操作后殘留在圓筒濾紙內(nèi)的固體成分在7(TC進(jìn)行一晚真空干燥，獲得了 米白色的固體約6.98g。分析的結(jié)果是，根據(jù)紅外光譜分析中的吸收光譜，其是包含PPS結(jié)構(gòu) 的化合物，此外，重均分子量為6，300。
[0226] 從通過氯仿提取操作獲得的提取液中除去溶劑，然后添加約5g的氯仿調(diào)制成漿 液，將其一邊攬拌一邊滴加到約300g的甲醇中。過濾回收由此獲得的沉淀物，在70°C進(jìn)行5 小時(shí)真空干燥，從而獲得了 1.19g的白色固體。根據(jù)紅外光譜分析中的吸收光譜確認(rèn)了該白 色粉末是包含苯硫酸單元的化合物。此外，根據(jù)通過高效液相色譜法進(jìn)行了成分分離的成 分的質(zhì)譜分析(裝置：日立制M-1200H)、W及由MALDI-T0F-MS測(cè)得的分子量信息，可知該白 色粉末含有W對(duì)苯硫酸單元為主要結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元數(shù)為4~13的環(huán)式化合物約98重 量％，是適合用于本發(fā)明中的PPS(A)的制造的環(huán)式PI^混合物。需要說明的是，進(jìn)行了GPC測(cè) 定，結(jié)果環(huán)式PI^混合物在室溫下在1-氯糞中全溶，重均分子量為900。
[0227] [參考例2]末端具有氨基的PI^的制造方法
[0228] 向通過參考例1所示的方法獲得的環(huán)式PI^混合物20g中混合相對(duì)于PI^單元1摩爾 為0.80g(2.0摩爾％ )的雙(4-氨基苯基)硫酸，將由此獲得的粉末裝入玻璃制安飯中，將安 飯內(nèi)用氮?dú)膺M(jìn)行了置換。將安飯?jiān)O(shè)置在溫度調(diào)節(jié)至32(TC的電爐內(nèi)，進(jìn)行120分鐘加熱，然后 取出安飯，冷卻至室溫，獲得了黑色固體。生成物在1-氯糞中在250°C下全溶。由HPLC測(cè)定的 結(jié)果可知，環(huán)式PI^向PI^的轉(zhuǎn)化率為97.0%。
[0229] GPC測(cè)定的結(jié)果能夠確認(rèn)來源于環(huán)式PI^的峰和生成的PPS的峰，可知所得的PPS的 數(shù)均分子量為16，000，重均分子量為26，000，分散度為1.62。此外，相對(duì)于每1摩爾PPS結(jié)構(gòu) 單元的氨基含量為0.6摩爾％。
[0230] [參考例3]末端具有簇基的PI^的制造方法
[0231 ]使雙(4-簇基苯基)硫酸為0.5摩爾％、反應(yīng)時(shí)間為120分鐘，除此W外，與參考例2 同樣地實(shí)施，獲得了黑色固體。生成物在1-氯糞中在250°C下全溶。由HPLC測(cè)定的結(jié)果可知， 環(huán)式PPS向PPS的轉(zhuǎn)化率為96.2%。6?村則定的結(jié)果能夠確認(rèn)來源于環(huán)式??5的峰和生成的 PPS的峰，可知所得的PPS的數(shù)均分子量為17，000，重均分子量為35，000，分散度為2.06。此 夕h相對(duì)于每1摩爾PI^結(jié)構(gòu)單元的簇基含量為0.37摩爾％。
[0232] [參考例4]聚對(duì)苯二甲酸乙二醋的制造方法
[0233] 使對(duì)苯二甲酸二甲醋100重量份和乙二醇60重量份、相對(duì)于所得的聚合物lOOgW 儀原子換算計(jì)為〇.〇5mmol的乙酸儀在150°C、氮?dú)鈿夥障吕尤?，然后一邊攬拌一邊歷時(shí)4小 時(shí)升溫至240°C，蒸饋除去甲醇，進(jìn)行醋交換反應(yīng)，獲得了雙（徑基乙基）對(duì)苯二甲酸醋 (BHT)o
[0234] 將BHT裝入試管中，在250°C保持烙融狀態(tài)，然后添加了相對(duì)于lOOg所得的聚合物 W錬原子換算計(jì)為〇.2mmol的S氧化錬、相對(duì)于lOOg所得的聚合物W憐原子換算計(jì)為 O.lmmol的憐酸=甲醋。加入各化合物后經(jīng)過5分鐘，然后開始反應(yīng)。使反應(yīng)器內(nèi)從250°C歷 時(shí)60分鐘緩慢升溫至290°C，同時(shí)使壓力從常壓歷時(shí)60分鐘減壓至40化，在290°C、40Pa下進(jìn) 行200分鐘聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，使烙融物條狀地排出，冷卻后，立即切割，獲得聚對(duì) 苯二甲酸乙二醋的粒料。測(cè)定所得的聚對(duì)苯二甲酸乙二醋的特性粘度，結(jié)果為0.69化/g。 [023引[實(shí)施例。
[0236] 向具備攬拌機(jī)、真空攬拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管的試管中量取由參考例2記載的方法獲得 的氨基末端PPS 50重量份、由參考例4記載的方法獲得的聚對(duì)苯二甲酸乙二醋50重量份、W 及作為環(huán)氧樹脂的雙官能環(huán)氧樹脂即漠化雙酪A二縮水甘油酸（シク7ア/レK化方制，環(huán)氧 當(dāng)量350~450,重量保持率95.3重量％ )7重量份，將試管內(nèi)密封，然后進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q。接 著，將試管放入30(TC的油浴中，靜置5分鐘將樹脂烙融后，進(jìn)行攬拌。在攬拌開始5分鐘后停 止攬拌，使試管驟冷從而回收生成物。
[0237] GPC測(cè)定的結(jié)果是，生成物的色譜圖為單峰性，數(shù)均分子量為42,000,重均分子量 為83,000,確認(rèn)了反應(yīng)中使用的PPS通過嵌段共聚物化而高分子量化。此外，將所得的PPS- 聚對(duì)苯二甲酸乙二醋嵌段共聚物冷凍粉碎，利用1，1，1，3,3,3-六氣異丙醇化。1?)進(jìn)行提取 處理，結(jié)果嵌段共聚物中包含的未反應(yīng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醋相對(duì)于所添加的聚對(duì)苯二甲 酸乙二醋為30重量％。
[0238] 接著，對(duì)所得的PPS-聚對(duì)苯二甲酸乙二醋共聚物烙融加壓，制作了膜(厚度50WI1)。 接著在7M的氨氧化鋼水溶液中在80°C進(jìn)行了 4小時(shí)浸潰處理，從而水解除去聚對(duì)苯二甲酸 乙二醋，用離子交換水洗涂3次，在100°C進(jìn)行3小時(shí)真空干燥，獲得了 PI^多孔質(zhì)體。用GPC測(cè) 定了 PI^多孔質(zhì)體的分子量，結(jié)果數(shù)均分子量為16,000,重均分子量為26,000。此外，水解處 理前后的宏觀形態(tài)未發(fā)生變化，水解處理引起的嵌段共聚物的重量減少率為46重量％。
[0239] 利用掃描型電子顯微鏡觀察PPS多孔質(zhì)體的表面和截面，結(jié)果均觀察到多孔結(jié)構(gòu)。 此外，W倍率1，300倍觀察表面，結(jié)果觀察到多孔區(qū)域和無孔區(qū)域，多孔區(qū)域相對(duì)于觀察的 視野整體的平均面積率為55%。無孔區(qū)域在觀察的圖像中是連續(xù)的。此外，PPS多孔質(zhì)體的 平均孔徑為0.25曲1，孔隙率為47 %。將所得的PI^多孔質(zhì)體的拉伸強(qiáng)度和水的透過流量示于 表1。可知拉伸強(qiáng)度高、且水的透過流量大。
[0240] [實(shí)施例2]
[0241] 使用通過參考例3記載的方法獲得的簇基末端PPS，除此W外，通過與實(shí)施例1同樣 的方法獲得嵌段共聚物。GPC測(cè)定的結(jié)果是，生成物的色譜圖為單峰性，數(shù)均分子量為37， 000,重均分子量為72,000。此外，將所得的嵌段共聚物利用HFIP進(jìn)行了提取處理，結(jié)果嵌段 共聚物中包含的未反應(yīng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醋相對(duì)于所添加的聚對(duì)苯二甲酸乙二醋為38 重量％。接著，利用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行水解處理而進(jìn)行了多孔化，結(jié)果，處理前后的 宏觀形態(tài)未發(fā)生變化，水解處理引起的嵌段共聚物的重量減少率為38重量％。
[0242] 利用掃描型電子顯微鏡W倍率1，300倍觀察PI^多孔質(zhì)體的表面，結(jié)果觀察到多孔 區(qū)域和無孔區(qū)域，多孔區(qū)域相對(duì)于觀察的視野整體的平均面積率為52 %。無孔區(qū)域在觀察 的圖像中是連續(xù)的。此外，PPS多孔質(zhì)體的平均孔徑為0.22皿，孔隙率為48%。將所得的PPS 多孔質(zhì)體的拉伸強(qiáng)度和水的透過流量示于表1。
[0243] [實(shí)施例3]
[0244] 使氨基末端PPS為35重量份、聚對(duì)苯二甲酸乙二醋為65重量份、漠化雙酪A二縮水 甘油酸為7重量份，除此W外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得嵌段共聚物。此外，將所得的 嵌段共聚物利用HFIP進(jìn)行提取處理，結(jié)果嵌段共聚物中包含的未反應(yīng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二 醋相對(duì)于所添加的聚對(duì)苯二甲酸乙二醋為43重量％。接著，利用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行 水解處理而進(jìn)行了多孔化，結(jié)果，水解處理前后的宏觀形態(tài)未發(fā)生變化，水解處理引起的嵌 段共聚物的重量減少率為48重量％。
[0245] 利用掃描型電子顯微鏡W倍率1，300倍觀察PI^多孔質(zhì)體的表面，結(jié)果觀察到多孔 區(qū)域和無孔區(qū)域，多孔區(qū)域相對(duì)于觀察的視野整體的平均面積率為58%。無孔區(qū)域在觀察 的圖像中是連續(xù)的。此外，PPS多孔質(zhì)體的平均孔徑為0.3祉m，孔隙率為62%。將所得的PPS 多孔質(zhì)體的拉伸強(qiáng)度和水的透過流量示于表1。
[0246] [實(shí)施例4]
[0247] 使氨基末端PPS為65重量份、聚對(duì)苯二甲酸乙二醋為35重量份、漠化雙酪A二縮水 甘油酸為7重量份，除此W外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得嵌段共聚物。此外，將所得的 嵌段共聚物利用HFIP進(jìn)行提取處理，結(jié)果嵌段共聚物中包含的未反應(yīng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二 醋相對(duì)于所添加的聚對(duì)苯二甲酸乙二醋為26重量％。接著，利用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行 水解處理而進(jìn)行了多孔化，結(jié)果，水解處理前后的宏觀形態(tài)未發(fā)生變化，水解處理引起的嵌 段共聚物的重量減少率為27重量％。
[0248] 利用掃描型電子顯微鏡W倍率1，300倍觀察PI^多孔質(zhì)體的表面，結(jié)果觀察到多孔 區(qū)域和無孔區(qū)域，多孔區(qū)域相對(duì)于觀察的視野整體的平均面積率為41 %。無孔區(qū)域在觀察 的圖像中是連續(xù)的。此外，PPS多孔質(zhì)體的平均孔徑為0.20皿，孔隙率為39%。將所得的PPS 多孔質(zhì)體的拉伸強(qiáng)度和水的透過流量示于表1。
[0249] [比較例1]
[0巧0] 將市售的PPS(東レ制"bレリナ(注冊(cè)商標(biāo)化208穿'）、和由參考例1調(diào)制的環(huán)式PPS低 聚物各50重量份進(jìn)行混合，供給至帶有模唇間隔調(diào)整為0.2mm的T-模的雙螺桿烙融混煉機(jī) HK-2抓(パ一力一 3 -求レ一シ3シ制），在300°C實(shí)施了烙融制膜。將轉(zhuǎn)鼓溫度設(shè)為60°C，調(diào) 整卷取速度，從而制作了厚度150WI1的PPS聚合物/環(huán)狀PPS低聚物混合物膜。將所得的膜切 成直徑5cm的圓形，在100°C的N-甲基-2-化咯燒酬100ml中進(jìn)行12小時(shí)浸潰，溶解除去了環(huán) 狀PPS低聚物。用N-甲基-2-化咯燒酬20ml進(jìn)行洗涂，接著用離子交換水反復(fù)進(jìn)行3次洗涂， 然后在10(TC進(jìn)行3小時(shí)真空干燥，制作了 PPS多孔質(zhì)膜。利用掃描型電子顯微鏡W倍率1， 300倍觀察PI^多孔質(zhì)體的表面，結(jié)果僅觀察到均勻的多孔區(qū)域，實(shí)質(zhì)上不存在無孔區(qū)域。此 外，PPS多孔質(zhì)體的平均孔徑為0.002皿，孔隙率為50%。將所得的PPS多孔質(zhì)體的拉伸強(qiáng)度 和水的透過流量示于表1。雖然水的透過流量高，但是拉伸強(qiáng)度低。
[0巧1][比較例2]
[0252] 向進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的高壓蓋中加入市售的PPS(東レ制叩レリナ（注冊(cè)商標(biāo)） E2088")17重量份、二甘醇10重量份、N-甲基-2-化咯燒酬73重量份，在250°C的加壓條件下 進(jìn)行了溶解。使用狹縫型的口模將該溶液在235°C排出，在空氣中通過22mm后，導(dǎo)入醒P 60 重量％的凝固浴中，獲得了 PI^膜。
[0253] 利用掃描型電子顯微鏡W倍率1，300倍觀察PI^多孔質(zhì)體的表面，結(jié)果在表面未觀 察到孔隙。此外，PPS多孔質(zhì)體的平均孔徑為郵H，孔隙率為45%。將所得的PPS多孔質(zhì)體的拉 伸強(qiáng)度和水的透過流量示于表1。雖然拉伸強(qiáng)度高，但透過流量小。
[0254] 化較例3]
[0255] 未添加雙官能環(huán)氧樹脂，除此W外，通過與實(shí)施例1同樣的方法制作PPS/聚對(duì)苯二 甲酸乙二醋滲混物的壓膜，進(jìn)行了堿水解處理。堿處理中的重量減少率為0重量％，此外，水 解處理前后的宏觀形態(tài)未發(fā)生變化，由此來看，水解前的PPS-聚對(duì)苯二甲酸乙二醋嵌段共 聚物是PPS為海成分、聚對(duì)苯二甲酸乙二醋為島成分的海島結(jié)構(gòu)，即使在堿處理后，聚對(duì)苯 二甲酸乙二醋也未被分解除去。
[0256] 利用掃描型電子顯微鏡W倍率1，300倍觀察堿處理后的壓膜的表面，結(jié)果在表面 和截面未觀察到孔隙。將所得的PPS多孔質(zhì)體的拉伸強(qiáng)度和水的透過流量示于表1。
[0 巧 7][表1]
[0巧引
[0259] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0260] 本發(fā)明的聚苯硫酸多孔質(zhì)體可W作為耐熱性、耐化學(xué)品性、機(jī)械特性、透過性能優(yōu) 異的功能性材料用在各種各樣的領(lǐng)域。例如，可W面向W分離膜為代表、電池隔膜、袋式過 濾器、輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料、透析膜、催化劑載體、絕熱材料、保溫材料、緩沖材料、吸附材料、低導(dǎo) 電率材料等用途而廣泛進(jìn)行研究。此外，也能夠通過與其他材料復(fù)合化而同時(shí)實(shí)現(xiàn)各種性 能。
[0261] 符號(hào)說明
[0%2] 1多孔區(qū)域
[0%3] 2無孔區(qū)域。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚苯硫醚多孔質(zhì)體，其表面具有由多孔結(jié)構(gòu)構(gòu)成的多孔區(qū)域、和實(shí)質(zhì)上不具有 多孔結(jié)構(gòu)的無孔區(qū)域。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯硫醚多孔質(zhì)體，其表面中的所述多孔區(qū)域的平均面積率 為10~80%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚苯硫醚多孔質(zhì)體，所述無孔區(qū)域在表面是連續(xù)的。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的聚苯硫醚多孔質(zhì)體，孔隙率為10~80%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的聚苯硫醚多孔質(zhì)體，其是由數(shù)均分子量即Μη為6， 000~100,000的聚苯硫醚制成的。6. -種聚苯硫醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法，至少使末端具有反應(yīng)性官能團(tuán) 的聚苯硫醚(A)、熱塑性樹脂(Β)和雙官能連接劑(C)反應(yīng)。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚苯硫醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法，聚苯硫醚(A) 的所述反應(yīng)性官能團(tuán)是選自氨基、羧基、羥基、巰基、異氰酸酯基、硅烷醇基、酸酐基、環(huán)氧基 以及它們的衍生物中的基團(tuán)。8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的聚苯硫醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法，所述雙官 能連接劑(C)是環(huán)氧樹脂。9. 根據(jù)權(quán)利要求6~8中任一項(xiàng)所述的聚苯硫醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法， 所述雙官能連接劑(C)含有鹵素原子。10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的聚苯硫醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法，所述環(huán)氧 樹脂的數(shù)均分子量為300以上。11. 根據(jù)權(quán)利要求8~10中任一項(xiàng)所述的聚苯硫醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方 法，所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為200g/ep以上。12. -種聚苯硫醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物，是聚苯硫醚單元與熱塑性樹脂單元經(jīng)由包 含仲醇的連接基團(tuán)結(jié)合而成的。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚苯硫醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物，所述聚苯硫醚單元與所 述連接基團(tuán)是經(jīng)由選自仲胺、酯、醚、硫醚、酰胺以及硅氧烷中的結(jié)構(gòu)結(jié)合的。14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的聚苯硫醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物，所述連接基團(tuán)含有 鹵素原子。15. 根據(jù)權(quán)利要求12~14中任一項(xiàng)所述的聚苯硫醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物，所述聚苯 硫醚單元的數(shù)均分子量即Μη為6，000以上且100，000以下的范圍。16. 根據(jù)權(quán)利要求12~15中任一項(xiàng)所述的聚苯硫醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物，其數(shù)均分 子量即Μη為10,000以上且2，000,000以下的范圍。17. -種聚苯硫醚多孔質(zhì)體的制造方法，其從權(quán)利要求12~16中任一項(xiàng)所述的聚苯硫 醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物或由權(quán)利要求6~11中任一項(xiàng)所述的制造方法獲得的聚苯硫醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物中分解除去熱塑性樹脂成分。
【文檔編號(hào)】C08G75/02GK106062038SQ201580011372
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2015年3月11日 公開號(hào)201580011372.7, CN 106062038 A, CN 106062038A, CN 201580011372, CN-A-106062038, CN106062038 A, CN106062038A, CN201580011372, CN201580011372.7, PCT/2015/57173, PCT/JP/15/057173, PCT/JP/15/57173, PCT/JP/2015/057173, PCT/JP/2015/57173, PCT/JP15/057173, PCT/JP15/57173, PCT/JP15057173, PCT/JP1557173, PCT/JP2015/057173, PCT/JP2015/57173, PCT/JP2015057173, PCT/JP201557173
【發(fā)明人】竹內(nèi)康作, 三原崇晃, 堀口智之
【申請(qǐng)人】東麗株式會(huì)社