顯示器基板用樹脂組合物、顯示器基板用樹脂薄膜及顯示器基板用樹脂薄膜的制造方法
【專利摘要】通過本發(fā)明，可提供一種顯示器基板用樹脂組合物，所述顯示器基板用樹脂組合物可形成具有高耐熱性、和適度的線膨脹系數(shù)及高抗拉強度的顯示器基板用樹脂薄膜。本發(fā)明通過下述顯示器基板用樹脂組合物來解決上述課題，所述顯示器基板用樹脂組合物含有下述聚酰胺酸和有機溶劑，所述聚酰胺酸包含式(1)表示的結構單元，且重均分子量為10,000以上。此處，式(1)中，X1表示式(3)的4價的芳香族基團，Y1表示式(P)表示的基團，并且，n表示重復單元的數(shù)目。
【專利說明】
顯示器基板用樹脂組合物、顯示器基板用樹脂薄膜及顯示器 基板用樹脂薄膜的制造方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及顯示器基板用樹脂組合物、顯示器基板用樹脂薄膜及顯示器基板用樹 脂薄膜的制造方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，在有機電致發(fā)光顯示器、液晶顯示器等顯示裝置的領域中，除對高分辨率 化的要求外，對輕量化、柔性化等的要求日益增高。鑒于此，容易制造、且已知具有高耐熱性 的聚酷亞胺樹脂作為代替玻璃的顯示器用基板材料而備受關注。
[0003] 然而，為了將聚酷亞胺作為顯示器基板的材料使用，需要其線膨脹系數(shù)為與玻璃 的線膨脹系數(shù)（約3~lOppm/K左右)接近的值，但大部分聚酷亞胺具有60~80ppm/K左右的 線膨脹系數(shù)，因此，不適合用于顯示器的基板材料。
[0004] 高分辨率顯示器中使用了有源矩陣(active ma化ix巧區(qū)動的面板，為了形成除了 包括矩陣狀的像素電極之外還包括薄膜有源元件的有源矩陣層，不僅需要進行300~500°C 左右的高溫處理，而且需要準確的對位。然而，聚酷亞胺由于在線膨脹系數(shù)特性方面比玻璃 差，因而在高溫下會比玻璃基板更大程度地收縮或膨脹。因此，在使用聚酷亞胺作為基板材 料時，常見在顯示器的制造工藝中難W維持高尺寸穩(wěn)定性的情況。
[0005] 因此，為了發(fā)揮聚酷亞胺的耐熱性、并且實現(xiàn)合適的線膨脹系數(shù)特性，需要進行合 適的分子設計。
[0006] 作為顯示出低線膨脹性的聚酷亞胺，提出了剛性高的由酸二酢和二胺形成的聚酷 亞胺，但其存在較多問題，例如，在聚合物的玻璃化轉變溫度附近的高溫區(qū)域(300~500°C) 成為高線膨脹性;聚合物骨架的剛性過高時，會損害膜的強度、柔軟性;等等(專利文獻1、非 專利文獻1)，充分滿足高度的要求的聚酷亞胺尚未為人所知。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻 [000引專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本特開2010-202729號公報
[0010] 非專利文獻
[0011] 非專利文獻l:Journal of Applied Polymer Science，Vol.62,2303-2310 (1996)

【發(fā)明內容】

[0012] 發(fā)明所要解決的課題
[0013] 因此，仍然要求制造可成為代替玻璃的顯示器用基板材料的具有高耐熱性、和適 度的線膨脹系數(shù)及高抗拉強度的聚酷亞胺系的顯示器基板用樹脂薄膜。
[0014] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供一種顯示器基板用樹脂組合 物，所述顯示器基板用樹脂組合物可形成具有高耐熱性、和適度的線膨脹系數(shù)及高抗拉強 度的顯示器基板用樹脂薄膜。
[0015] 詳細而言，本發(fā)明的目的在于提供一種顯示器基板用樹脂組合物，所述顯示器基 板用樹脂組合物W具有通用性的酸二酢和二胺為主成分，且能夠形成具有可耐受顯示器的 制造工藝的耐熱性、適度的柔軟性、及適度的線膨脹系數(shù)(尤其是400~50(TC附近的適度的 線膨脹系數(shù))的樹脂薄膜。
[0016] 需要說明的是，此處所謂的適度的柔軟性，是指下述程度的高柔軟性:樹脂薄膜具 有自支撐性，并且即使彎曲90度或接近90度的角度也不破裂。
[0017] 用于解決課題的手段
[0018] 本申請的發(fā)明人們此次反復進行了深入研究，結果，出乎預料地發(fā)現(xiàn)，通過使用含 有由3,3'一4,4'一聯(lián)苯四甲酸二酢(8口04)、對苯二胺(口一口04)、和4,4"-二氨基對^聯(lián)苯 (DATP)衍生的特定的聚酷胺酸的樹脂組合物，可得到具有用于顯示器基板所需要的耐熱 性、適度的柔軟性及適度的線膨脹系數(shù)的樹脂薄膜。得到的樹脂薄膜還具有高彎曲強度(優(yōu) 異的自支撐性），從上述特性可知，該樹脂薄膜可成為具有能代替玻璃的特性的優(yōu)異的顯示 器用基板材料。此外，本申請的發(fā)明人們還發(fā)現(xiàn)，通過使用除上述成分之外還利用了2- (3-氨基苯基）一5 -氨基苯并咪挫(APAB)的聚酷胺酸，可進一步增強上述效果。本發(fā)明是 基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的。
[0019]因此，本發(fā)明設及如下所述的發(fā)明。
[0020] < 1 >顯示器基板用樹脂組合物，其含有下述聚酷胺酸和有機溶劑，所述聚酷胺酸 包含下述的式（1)表示的結構單元，且重均分子量為l〇,〇〇〇W上。
[0021；
W
[0022] [式中，
[0023] XI表示下述的式(3)的4價的芳香族基團，
[0024] yi表示下述的式(P)表示的基團，并且，
[0025] n表示重復單元的數(shù)目，
m
[0026；
[0027](式中，
[002引 R表示F、C1、碳原子數(shù)1~3的烷基、或苯基，
[0029] m表示0~4的整數(shù)，并且，
[0030] r表示1~3的整數(shù)）]。
[0031] <2>上述<1>中，優(yōu)選的是，式（1)表示的結構單元具有由巧中W上的式（1)的重 復單元形成的無規(guī)或嵌段共聚物結構。
[0032] <3>上述<1>中，優(yōu)選的是，含有下述聚酷胺酸和有機溶劑，所述聚酷胺酸包含 下述的式（1-1)及式（1-2)表示的結構單元，且重均分子量為10,000W上。
[0033]
[0034] [式中，
[0035] XI表示上述的式(3)的4價的芳香族基團，
[0036] Y2表示下述的式(P1)或(P2)表示的基團，
[0037] Y3表示下述的式(P3)表示的基團，并且，
[003引ni及n2表示各重復單元的數(shù)目，
[0039]
[0040] (式中，
[0041 ] 1?1、1?2、護、於、護及1?6可^相同也可^不同，表示。、(：1、碳原子數(shù)1~3的烷基、或苯 基，
[0042] ml、1112、1113、1114、1115及1116可^相同也可^不同，表示0~4的整數(shù)）]。
[0043] <4>上述<1>~<3>中的任一項中，優(yōu)選的是，聚酷胺酸還包含下述的式(2) 表示的結構單元。
[004'
[0045] [式中，
[0046] XI表示上述的式(3)的4價的芳香族基團，
[0047] Y4表示下述的式(P4)表示的基團，并且，
[004引n3表示重復單元的數(shù)目，
[0049]
[0化0](式中，
[0051] 護和R8可W相同也可W不同，表示F、C1、碳原子數(shù)1~3的烷基、或苯基，
[0052] R'表示氨原子、碳原子數(shù)1~3的烷基、或苯基，并且
[0053] 1及m可W相同也可W不同，表示0~4的整數(shù)）]。
[0054] <5>上述<3>或<4>中，優(yōu)選的是，ni及n2滿足nVn 2= 1.7~20的條件。
[0055] <6>上述<4>中，優(yōu)選的是，上述ni、n2及n]滿足n3/(ni+n2+n3)《0.2。
[0056] <7>優(yōu)選地，上述聚酷胺酸含有至少60摩爾％的式（1)表示的結構單元、或至少 60摩爾％的式(1-1)及式(1-2)表示的結構單元。
[0057] <8>顯示器基板用樹脂薄膜，其是使用上述<1>~<7>中任一項的顯示器基 板用樹脂組合物制作而成的。
[005引 <9>圖像顯示裝置，其具有上述<8>的顯示器基板用樹脂薄膜。
[0059] <10>顯示器基板用樹脂薄膜的制造方法，其特征在于，使用上述<1>~<7> 中任一項的顯示器基板用樹脂組合物。在一種優(yōu)選方式中，上述顯示器基板用樹脂薄膜的 制造方法包括將上述顯示器基板用樹脂組合物涂布于基板并進行加熱的工序。
[0060] <11>圖像顯示裝置的制造方法，其特征在于，使用上述<8>的顯示器基板用樹 脂薄膜。
[0061] 發(fā)明的效果
[0062] 本發(fā)明的顯示器基板用樹脂組合物可具有通用性的酸二酢及具有通用性的 二胺為主成分進行制造，通過使用所述組合物，從而可利用濕式工藝(wet process),重現(xiàn) 性良好地W大面積獲得具有高耐熱性、適度的柔軟性及適度的線膨脹系數(shù)(尤其是400~ 50(TC附近的適度的線膨脹系數(shù))的樹脂薄膜。
[0063] 因此，通過使用本發(fā)明的顯示器基板用樹脂組合物，不僅可實現(xiàn)顯示器的輕量化、 緊湊(compact)化，而且還可實現(xiàn)由原材料費用降低、制造效率提高而帶來的顯示器的低價 化等。
【具體實施方式】
[0064] W下，對本發(fā)明進行詳細說明。
[00例顯示器基板用樹脂組合物
[0066] 如上所述，本發(fā)明的顯示器基板用樹脂組合物含有下述聚酷胺酸和有機溶劑，所 述聚酷胺酸包含式(1)表示的結構單元，且其重均分子量為l〇,〇〇〇W上。
[0067] 另外，如上所述，式（1)中，XI表示式(3)的4價的芳香族基團，yi表示式(P)表示的基 團。
[0068] 另外，式(P)中，R表示F、C1、或碳原子數(shù)1~3的烷基、或苯基，優(yōu)選表示F、C1。同樣 地，上述的式(P)中，m表示0~4的整數(shù)，優(yōu)選表示0~2,更優(yōu)選表示0~1，特別優(yōu)選表示0。另 夕h上述的式(P)中，r表示1~3的整數(shù)。
[0069] 需要說明的是，碳原子數(shù)1~3的烷基包括甲基、乙基、正丙基、及異丙基，優(yōu)選碳原 子數(shù)1~3的烷基為甲基，更優(yōu)選為甲基。
[0070] 式（1)中，n表示重復單元的數(shù)目，為正整數(shù)，根據(jù)本發(fā)明中使用的聚酷胺酸的重均 分子量來確定。
[0071] 本發(fā)明中使用的具有式（1)表示的重復單元的聚酷胺酸的重均分子量必須為10， 000^上，優(yōu)選為15,000^上，更優(yōu)選為20,000^上，更進一步優(yōu)選為30,000^上。另一方 面，關于本發(fā)明中使用的聚酷胺酸的重均分子量的上限值，其通常為2,000,000^下，但考 慮抑制樹脂組合物(清漆）的粘度過度升高、重現(xiàn)性良好地得到柔軟性高的樹脂薄膜等時， 優(yōu)選為1,000,000?下，更優(yōu)選為200,000?下。
[0072] 本發(fā)明中使用的聚酷胺酸含有至少50摩爾％、優(yōu)選至少60摩爾％、更優(yōu)選至少70 摩爾％、更進一步優(yōu)選至少80摩爾％、進一步優(yōu)選至少90摩爾％的式（1)表示的重復單元。 采用運樣的量時，使用聚酷胺酸能夠重現(xiàn)性良好地獲得具有適于顯示器基板的特性的樹脂 薄膜。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，聚酷胺酸是僅由式（1)表示的重復單元形成的共聚物， 良P，是W100摩爾％的量含有運些重復單元的聚合物。此時，優(yōu)選的是，該聚酷胺酸中的式 (1)表示的結構單元具有由巧巾W上的式（1)的重復單元形成的無規(guī)或嵌段共聚物結構，而 并非僅由式（1)表示的重復單元中的特定的1種形成?？墒褂玫氖剑?)的重復單元的種類更 優(yōu)選為2~4,進一步優(yōu)選為2~3。
[0074] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，如上所述，本發(fā)明的顯示器基板用樹脂組合物含有下述 聚酷胺酸和有機溶劑，所述聚酷胺酸包含式（1-1)及式（1-2)表示的結構單元，且其重均 分子量為l〇,〇〇〇W上。
[0075] 另外，如上所述，式（1-1)及式（1-2)中，XI表示上述的式（3)的4價的芳香族基 團，Y2表示上述的式(P1)或(P2)表示的基團，優(yōu)選表示式(P1)表示的基團，Y3表示上述的式 (P3)表示的基團。
[0076] 另外，式(P1)、式(P2)及式(P3)中，1?1、護、護、於、護及護可^相同也可^不同，表示 F、C1、碳原子數(shù)1~3的烷基、或苯基，優(yōu)選表示F或C1。
[0077] 同樣地，上述的式（P)中，1111、1]12、1]13、1]14、1]15及1]16可^相同也可^不同，表示0~4的 整數(shù)，優(yōu)選表示0~2，更優(yōu)選表示0~1，特別優(yōu)選表示0。
[0078] 式（1-1)及式（1-2)中，ni、n2表示各重復單元的數(shù)目，滿足nVn2=1.7~20的條 件。此處，上述的nVn2的數(shù)值范圍的下限值優(yōu)選為2.1，進一步優(yōu)選為2.2，更進一步優(yōu)選為 2.3。另一方面，n^n2的數(shù)值范圍的上限值優(yōu)選為19,更優(yōu)選為18。
[0079] 考慮重現(xiàn)性良好地得到具有適度的線膨脹系數(shù)、耐熱性、柔軟性(尤其是抗拉強 度)的樹脂薄膜時，n^n2優(yōu)選滿足2.1~7.5，更優(yōu)選滿足2.1~6.8，更進一步優(yōu)選滿足3.2~ 6.0，進一步優(yōu)選滿足3.2~5.1。
[0080] 本發(fā)明中使用的聚酷胺酸含有至少50摩爾％、優(yōu)選至少60摩爾％、更優(yōu)選至少70 摩爾％、更進一步優(yōu)選至少80摩爾％、進一步優(yōu)選至少90摩爾％的式（1-1)及式（1-2)表 示的重復單元。采用運樣的量時，使用聚酷胺酸能夠重現(xiàn)性良好地獲得具有適于顯示器基 板的特性的樹脂薄膜。
[0081] 根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的方式，聚酷胺酸是僅由式（1-1)及式（1-2)表示的重復 單元形成的共聚物，即，是W100摩爾％的量含有運些重復單元的聚合物。
[0082] 本發(fā)明中使用的聚酷胺酸的重均分子量必須為10,000W上，優(yōu)選為15,000W上， 更優(yōu)選為20,000W上，更進一步優(yōu)選為30,000W上。另一方面，關于本發(fā)明中使用的聚酷胺 酸的重均分子量的上限值，其通常為2,000,000W下，但考慮抑制樹脂組合物(清漆)的粘度 過度升高、重現(xiàn)性良好地得到柔軟性高的樹脂薄膜等時，優(yōu)選為l，〇〇〇,〇〇〇W下，更優(yōu)選為 200,000? 下。
[0083] 根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選的方式，本發(fā)明中使用的聚酷胺酸可還包含式(2)表示的結 構單元。
[0084] 如上所述，式(2)中，XI表示上述的式(3)的4價的芳香族基團，Y4表示上述的式(P4) 表示的基團，此外，n3表示各重復單元的數(shù)目。
[0085] 另外，式(P4)中，R哺R8可W相同也可W不同，表示F、C1、碳原子數(shù)1~3的烷基、或 苯基。R7優(yōu)選表示F或C1 dR8優(yōu)選表示F或C1。
[0086] R'表示氨原子、碳原子數(shù)1~3的烷基、或苯基，優(yōu)選表示氨原子、或碳原子數(shù)1~3 的烷基，更優(yōu)選表示氨原子。
[0087] 此外，1及m可W相同也可W不同，表示0~4的整數(shù)，優(yōu)選表示0~2,更優(yōu)選表示0~ 1，特別優(yōu)選表示0。
[0088] 在除了使用式（1)表示的結構單元之外還使用式(2)表示的結構單元時，n、n3優(yōu)選 滿足n3/(n+n3)《0.2，更優(yōu)選滿足n3/"(n+n3)《0.1，更進一步優(yōu)選滿足n3/(n+n3)《0.05。為 上述范圍時，在重現(xiàn)性良好地得到具有適度的線膨脹系數(shù)、耐熱性、柔軟性(尤其是抗拉強 度)的樹脂薄膜的方面是有利的。
[0089] 在除了使用包含式（1-1)及式（1-2)表示的結構單元之外還使用式(2)表示的結 構單元時，ni、n2、n3表示各重復單元的數(shù)目，優(yōu)選滿足nV(ni+n2+n 3)《0.2，更優(yōu)選滿足nV (111+112+113)《0.1，更進一步優(yōu)選滿足113/(111+11 2+113)《0.05。為上述范圍時，在重現(xiàn)性良好地 得到具有適度的線膨脹系數(shù)、耐熱性、柔軟性(尤其是抗拉強度）的樹脂薄膜的方面是有利 的。
[0090] 本發(fā)明中使用的聚酷胺酸可除了包含式（1)表示的結構單元、或式（1-1)及式 (1-2)表示的結構單元W外，還包含其他結構單元(重復單元）。上述其他結構單元的含量 必須低于50摩爾％，優(yōu)選低于40摩爾％，更優(yōu)選低于30摩爾％，更進一步優(yōu)選低于20摩 爾％，再進一步優(yōu)選低于10摩爾％。
[0091] 作為上述其他結構單元，可舉出由鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、2-甲基一1， 4 -苯二胺、5 -甲基一1,3 -苯二胺、4 -甲基一1,3 -苯二胺、2 -(吉氣甲基）一1,4 -苯二 胺、2-(S氣甲基）一1,3 -苯二胺及4-(S氣甲基）一1,3 -苯二胺、聯(lián)苯胺、2,2' 一二甲基 聯(lián)苯胺、3,3'一二甲基聯(lián)苯胺、2,3'一二甲基聯(lián)苯胺、2,2'一雙(S氣甲基)聯(lián)苯胺、3,3'一 雙(=氣甲基)聯(lián)苯胺、2,3'一雙(=氣甲基)聯(lián)苯胺、4,4'一二苯基酸、4,4'一雙(4-氨基苯 氧基）聯(lián)苯、4,4'一二氨基苯甲酯苯胺、5-氨基一2-(3-氨基苯基）一lH-苯并咪挫、9， 9-雙(4-氨基苯基)巧運樣的二胺、和均苯四甲酸酢(PMDA)、2,3,6,7-糞四甲酸二酢、4， 4'一氧基雙鄰苯二甲酸酢、3,3'，4,4'一二苯甲酬四甲酸酢運樣的酸二酢衍生的結構等。
[0092] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，本發(fā)明中使用的聚酷胺酸可通過使作為酸二酢的3,3'， 4,4'一聯(lián)苯四甲酸二酢(BPDA)(式(4))、與作為二胺的對苯二胺(pPDA)(式(5))及4,4"一二 氨基對S聯(lián)苯(DATP)(式(6))反應而得到。
[009 (4) (5}
(6)
[0094] 上述反應中，對于3，3 '，4，4 ' 一聯(lián)苯四甲酸二酢(BPDA)、與由對苯二胺(pPDA)和4， 4"-二氨基對S聯(lián)苯(DATP)組成的二胺的裝料比（摩爾比）而言，可考慮所期望的聚酷胺酸 的分子量、結構單元的比例等而適當設定，W胺成分作為1的話，通?？墒棺鳛樗狨〕煞值?BPDA為0.7~1.3左右，優(yōu)選為0.8~1.2左右。
[00M]另一方面，對于作為二胺的pPDA與DATP的裝料比而言，在將DATP的物質的量(m2) 作為1時，通?？墒筽PDA的物質的量(ml)為1.7~20左右，優(yōu)選為2.1~20,更優(yōu)選為2.2~ 20,更進一步優(yōu)選為2.3~19,再進一步優(yōu)選為2.3~18。即，對于ml和m2而言，通常，m^m2 = 1.7~20，優(yōu)選為2.1~20，更優(yōu)選為2.2~20，更進一步優(yōu)選為2.3~19，再進一步優(yōu)選為2.3 ~18。
[0096] 根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選的方式，可通過使作為酸二酢的3,3'，4,4'一聯(lián)苯四甲酸二 酢(BPDA)、與作為二胺的對苯二胺(pPDA)及4，4"-二氨基對S聯(lián)苯(DATP)、W及2- (3-氨 基苯基）一 5-氨基苯并咪挫(APAB)(式(7))反應而得到。
(7)
[0097]
[009引上述反應中，對于3,3'，4,4'一聯(lián)苯四甲酸二酢(BPDA)、與由對苯二胺(pPDA)、4， 4"-二氨基對S聯(lián)苯(DATP)及2-(3-氨基苯基）一 5-氨基苯并咪挫(APAB)組成的二胺的 裝料比(摩爾比）而言，可考慮所期望的聚酷胺酸的分子量、結構單元的比例等而適當設定， W胺成分作為1的話，通?？墒棺鳛樗狨〕煞值腂PDA為0.7~1.3左右，優(yōu)選為0.8~1.2左 -6" 0
[0099]另一方面，對于作為二胺的pPDA與DATP與APAB的裝料比而言，在將pPDA的物質的 量(ml)與DATP的物質的量(m2)與APAB的物質的量(m3)的合計作為1時，APAB的物質的量(m 3) 優(yōu)選為0.2 W下，更優(yōu)選為0. m下，更進一步優(yōu)選為0.05 W下。即，對于m哺m哺m3而言，優(yōu) 選滿足 111^(1111+1112+1113)《0.2，更優(yōu)選滿足111^(1111+111 2+1113)《0.1，更進一步優(yōu)選滿足111^(1111+1112+ m3)《0.05。
[0100]上述的反應優(yōu)選在溶劑中進行，在使用溶劑時，對于其種類而言，只要不給反應帶 來不良影響即可，可使用各種溶劑。
[0101 ] 作為具體例，可舉出間甲酪、2-化咯燒酬、N-甲基一2-化咯燒酬、N-乙基一2- 化咯燒酬、N-乙締基一2-化咯燒酬、N，N-二甲基乙酷胺、N，N-二甲基甲酯胺、3-甲氧 基一N，N-二甲基丙酷胺、3-乙氧基一N，N-二甲基丙酷胺、3-丙氧基一N，N-二甲基丙酷 胺、3-異丙氧基一N，N-二甲基丙酷胺、3-下氧基一N，N-二甲基丙酷胺、3-仲下氧基一 N，N-二甲基丙酷胺、3-叔下氧基一N，N-二甲基丙酷胺、丫 一下內醋等質子性溶劑等。它 們可單獨使用，或者也可組合巧巾W上而使用。
[0102] 對于反應溫度而言，在從使用的溶劑的烙點至沸點的范圍內適當設定即可，通常 為0~100°C左右，為了防止得到的聚酷胺酸的酷亞胺化，維持聚酷胺酸單元的高含量，反應 溫度優(yōu)選為0~70°C左右，更優(yōu)選為0~60°C左右，更進一步優(yōu)選為0~50°C左右。
[0103] 反應時間取決于反應溫度、原料物質的反應性，因而無法一概而定，但其通常為1 ~100小時左右。
[0104] 利用W上說明的方法，可得到含有目標聚酷胺酸的反應溶液。
[0105] 本發(fā)明中，通常，在對上述反應溶液進行過濾后，將其濾液直接作為顯示器基板用 樹脂組合物（清漆)使用，或者進行稀釋或濃縮后作為顯示器基板用樹脂組合物（清漆)使 用。通過如上所述地操作，不僅能夠減少可導致得到的樹脂薄膜的耐熱性、柔軟性或線膨脹 系數(shù)特性變差的雜質的混入，而且能夠高效地得到組合物。
[0106] 用于進行稀釋或濃縮的溶劑沒有特別限制，例如，可舉出與上述反應的反應溶劑 的具體例同樣的溶劑，它們可單獨使用，或者也可組合巧巾W上而使用。
[0107] 上述溶劑中，考慮重現(xiàn)性良好地得到高平面性(flatness)的樹脂薄膜時，作為使 用的溶劑，優(yōu)選N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲基一2-化咯燒酬、1，3 -二 甲基一2 -咪挫嘟酬（imidazolidinone)、N-乙基一2 -[I比咯燒酬、丫一下內醋。
[0108] 另外，本發(fā)明中，可將按照下述方法得到的清漆作為顯示器基板用樹脂組合物使 用，所述方法為:利用常規(guī)方法對上述反應溶液進行后處理，分離出聚酷胺酸，然后，將分離 出的聚酷胺酸溶解或分散于溶劑。運種情況下，考慮重現(xiàn)性良好地得到高平面性的薄膜時， 優(yōu)選將聚酷胺酸溶解于溶劑。用于進行溶解或分散的溶劑沒有特別限制，例如，可舉出與上 述反應的反應溶劑的具體例同樣的溶劑，它們可單獨使用，或者也可組合巧巾W上而使用。
[0109] 對于聚酷胺酸相對于清漆總質量的濃度而言，考慮制作的薄膜的厚度、清漆粘度 等而適當設定，通常為0.5~30質量％左右，優(yōu)選為5~25質量％左右。
[0110] 另外，對于清漆的粘度而言，也考慮制作的薄膜的厚度等而適當設定，但在W重現(xiàn) 性良好地得到尤其是5~50WI1左右的厚度的樹脂薄膜為目的的情況下，清漆的粘度通常在 25°C時為500~50,000mPa ? S左右，優(yōu)選為 1,000~20,000mPa ? S左右。
[0111] 此處，對于清漆的粘度而言，可使用市售的用于測定液體粘度的粘度計，例如參照 JIS K7117-2中記載的步驟，在清漆溫度為25°C的條件下進行測定。優(yōu)選地，可如下進行測 定:使用圓錐平板型（cone plate型)旋轉粘度計作為粘度計，優(yōu)選在使用該類型的粘度計 時使用1°34' XR24作為標準錐形轉子（cone rotor),在清漆溫度為25°C的條件下進行測 定。作為運樣的旋轉粘度計，例如，可舉出東機產(chǎn)業(yè)株式會社制TVE-25H。
[0112] 通過將W上說明的本發(fā)明的顯示器基板用樹脂組合物涂布于基體并進行加熱，可 得到具有高耐熱性、適度的柔軟性、和適度的線膨脹系數(shù)的由聚酷亞胺形成的樹脂薄膜。
[0113]作為基體(基材），例如，可舉出塑料(聚碳酸醋、聚甲基丙締酸醋、聚苯乙締、聚醋、 聚締控、環(huán)氧、S聚氯胺、S乙酷纖維素、ABS、AS、降冰片締系樹脂等）、金屬(娃晶片等）、木 材、紙、玻璃、石板等。
[0114] 進行涂布的方法沒有特別限制，例如，可舉出鑄涂法(cast coat method)法、旋涂 法、刮刀涂布法、浸涂法、漉涂法、棒涂法、模涂法、噴射法、印刷法(凸版、凹版、平版、絲網(wǎng)印 刷等)等。
[0115] 另外，作為使本發(fā)明的顯示器基板用樹脂組合物中含有的聚酷胺酸酷亞胺化的方 法，可舉出直接對已涂布到基板上的樹脂組合物進行加熱的熱酷亞胺化、及在樹脂組合物 中添加催化劑并進行加熱的催化劑酷亞胺化。
[0116] 對于聚酷胺酸的催化劑酷亞胺化而言，通過在本發(fā)明的樹脂組合物中添加催化劑 并進行攬拌，制備添加有催化劑的樹脂組合物，然后，向基板涂布并進行加熱，由此可得到 樹脂薄膜。催化劑的量為酷胺酸基的0.1~30摩爾倍，優(yōu)選為1~20摩爾倍。另外，也可向添 加有催化劑的樹脂組合物中添加作為脫水劑的乙酸酢等，其量為酷胺酸基的1~50摩爾倍， 優(yōu)選為3~30摩爾倍。
[0117] 作為酷亞胺化催化劑，優(yōu)選使用叔胺。作為叔胺，優(yōu)選化晚、取代化晚類、咪挫、取 代咪挫類、甲基化晚、哇嘟、異哇嘟等。
[0118] 熱酷亞胺化、及催化劑酷亞胺化時的加熱溫度優(yōu)選為450°CW下。高于450°C時，存 在得到的樹脂薄膜變脆、無法得到適于顯示器基板用途的樹脂薄膜的情況。
[0119] 另外，考慮得到的樹脂薄膜的耐熱性和線膨脹系數(shù)特性時，優(yōu)選的是，于5(TC~ l〇(TC將涂布的樹脂組合物加熱5分鐘~2小時后，直接階梯式地升高加熱溫度，最終在高于 375°C且為450°CW下的溫度下加熱30分鐘~4小時。
[0120] 對于涂布的樹脂組合物而言，特別優(yōu)選的是，于50°C~100°C加熱5分鐘~2小時 后，在高于100°C且為200°CW下的溫度下加熱5分鐘~2小時，接下來，在高于200°C且為375 °C W下的溫度下加熱5分鐘~2小時，最后，在高于375°C且為450°C的溫度下加熱30分鐘~4 小時。
[0121] 關于用于加熱的器具，例如，可舉出加熱板、烘箱等。對于加熱氣氛而言，可W是在 空氣下，也可W是在非活性氣體下，另外，可W是在常壓下，也可W是在減壓下。
[0122] 關于樹脂薄膜的厚度，尤其是在作為柔性顯示器用的基板使用時，通常為1~60皿 左右，優(yōu)選為5~50WI1左右，調整加熱前的涂膜的厚度從而形成所期望的厚度的樹脂薄膜。
[0123] W上說明的樹脂薄膜滿足作為柔性顯示器基板的基底膜所需要的各條件，因此， 最適合作為柔性顯示器基板的基底膜使用。
[0124] 實施例
[0125] W下，舉出實施例進一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述實施例的限制。
[0126] [1]實施例中使用的縮寫
[0127] 本實施例中使用的縮寫如下所述。
[012引 < 溶劑類>
[0129] NMP:N_甲基一2-化咯燒酬
[0130] < 胺類 >
[0131] p-PDA:對苯二胺
[0132] APAB:2-(3-氨基苯基）一5-氨基苯并咪挫
[0133] DATP:4,4"_ 二氨基對 S 聯(lián)苯
[0134] BABP:雙(4-氨基苯氧基)二苯甲酬
[0135] DABA:N- (4 -氨基苯基）一4一氨基苯甲酯胺
[0136] < 酸二酢 >
[0137] BPDA:3,3'_4,4'_ 聯(lián)苯四甲酸二酢
[0138] TAHQ:對亞苯基雙(偏苯S酸單醋酸?。?br>[0139] PMDA:均苯四酸二酢
[0140] NTCDA:糞 _1，4,5,8_ 四甲酸二酢
[0141] [2]數(shù)均分子量及重均分子量的測定
[0142] 對于聚合物的重均分子量下簡稱為Mw)和分子量分布(Mw/Mn)而言，使用日本 分光株式會社制GPC裝置(Shodex(商標)柱KF80化及KF80化），在使作為洗脫溶劑的二甲基 甲酯胺的流量為1ml/分鐘、柱溫為50°C的條件下進行測定。需要說明的是，Mw為聚苯乙締換 算值。需要說明的是，此處，Mn為數(shù)均分子量的簡稱。
[0143] [3]顯示器基板用樹脂組合物的制備(聚酷胺酸的合成）
[0144] <實施例1:聚酷胺酸(P1)的合成>
[0145] BPDA(98)//p - PDA(90)/DATP(5)/APAB(5)
[0146] 將 17.8g(0.165 摩爾）p-PDA 和 2.38g(0.009 摩爾）DATP、及 2.05g(0.009 摩爾） APABI溶解于420g的NMP中，同時添加52.8g(0.179摩爾)BPDA，然后，再次添加5g的NMP，在氮 氣氣氛下，于23°C進行24小時反應。
[0147] 得到的聚合物的重均分子量(Mw)為63800,分子量分布(Mw/Mn)為11.3。將該溶液 作為顯示器基板用樹脂組合物。
[014引 < 實施例2:聚酷胺酸(P2)的合成>
[0149] BPDA(98)//p - PDA(7 0)/DATP(2 5)/APAB(5)
[0150] 將 12.9邑（0.119摩爾）口一口04和11.1邑（0.043摩爾）041口、及1.90邑（0.009摩爾） APABI溶解于420g的NMP中，同時添力日49. lg(0.167摩爾)BPDA，然后，再次添加5g的NMP，在氮 氣氣氛下，于23°C進行24小時反應。
[0151] 得到的聚合物的Mw為65500,分子量分布(Mw/Mn)為12.8。將該溶液作為顯示器基 板用樹脂組合物。
[0152] <實施例3:聚酷胺酸(P3)的合成>
[015引 BPDA(98)//p - PDA(70)/DATP(30)
[0154] 將 12.8g(0.119摩爾)p-PDA和 13.2g(0.051 摩爾)DATP溶解于420g的NMP中，同時 添加48.9g(0.167摩爾)BPDA,然后，再次添加5g的NMP,在氮氣氣氛下，于23°C進行24小時反 應。
[0155] 得到的聚合物的Mw為66300,分子量分布(Mw/Mn)為12.9。將該溶液作為顯示器基 板用樹脂組合物。
[0156] <比較例1:聚酷胺酸化P1)的合成>
[0157] TAHQ//P-PDA
[015引將2.33g(0.022摩爾)p-PDA溶解于700g的NMP中，添加9.67g(0.021 摩爾)TAHQ，然 后，再次添加8始的NMP，在氮氣氣氛下，于23 °C進行24小時反應。
[0159] 得到的聚合物的Mw為75200,分子量分布(Mw/Mn)為2.6。將該溶液作為顯示器基板 用樹脂組合物。
[0160] <比較例2:聚酷胺酸化P2)的合成>
[0161] BPDA//DATP
[0162] 將7.11g(0.027摩爾）DATP和7.88g(0.027摩爾）p-PDA溶解于85g的醒P中，添加 7.88g(0.027摩爾)BPDA，然后，在氮氣氣氛下，于23°C進行24小時反應。
[0163] 得到的聚合物的Mw為70700,分子量分布(Mw/Mn)為9.7。將該溶液作為顯示器基板 用樹脂組合物。
[0164] <比較例3:聚酷胺酸化P3)的合成>
[01 化]BPDA//P-PDA
[0166] 將4.09g(0.004摩爾)p-PDA溶解于85g的NMP中，添加 10.9g(0.037摩爾)BPDA，然 后，在氮氣氣氛下，于23°C進行24小時反應。
[0167] 得到的聚合物的Mw為65000,分子量分布(Mw/Mn)為2.3。將該溶液作為顯示器基板 用樹脂組合物。
[0168] <比較例4:聚酷胺酸化P4)的合成>
[01 ~]PMDA//P-PDA
[0170] 將8.23g(0.031 摩爾)p-PDA溶解于85g的NMP中，添加6.76g(0.031 摩爾)PMDA，然 后，在氮氣氣氛下，于23°C進行24小時反應。
[0171] 得到的聚合物的Mw為45000,分子量分布(Mw/Mn)為10.6。將該溶液作為顯示器基 板用樹脂組合物。
[0172] <比較例5:聚酷胺酸化P5)的合成>
[017引 BPDA/NTCDA//P - PDA/DBAB/BABP
[0174] 將 3.07g(0.029摩爾)口一?04、0.27邑(0.001摩爾)0484、及0.12邑(0.0003摩爾化八8口 溶解于8始的NMP中，添加 7.73g(0.026摩爾)BPDA和0.80g(0.003摩爾)NTCDA，然后，在氮氣 氣氛下，于23°C進行24小時反應。
[0175] 得到的聚合物的Mw為57000,分子量分布(Mw/Mn)為9.3。將該溶液作為顯示器基板 用樹脂組合物。
[0176] [3]顯示器基板用樹脂薄膜的制作和評價(聚酷亞胺膜的制作和評價）
[0177] <固化(cure)前膜厚>
[017引使用棒涂機，將分別制作的聚酷胺酸涂布于lOOmmX 100mm玻璃基板上，W10度/分 鐘的升溫速度進行升溫，在120度10分鐘、300度60分鐘、450度60分鐘的溫度條件下，利用烘 箱進行燒成，得到膜。
[0179] 使用接觸式膜厚測定儀(株式會社ULVAC制Dektak 3ST)，測定所得到的涂布膜的 膜厚。
[0180] 將得到的結果記載于表1。
[0181] 然后，連同玻璃基板一起靜置于1L燒杯內的70度的純水中，進行膜的剝離。
[0182] <線膨脹系數(shù)>
[0183] 從上文中得到的膜，制作20mmX5mm大小的長條，使用TMA-4000SA(Br址er AXS株 式會社制），測定從50度至500度的線膨脹系數(shù)。
[0184] 將得到的結果記載于表1。
[0185] <重量減少>
[0186] 從上文中得到的膜，制作20mmX3mm大小的長條，使用TGA-DTA-2000SR(Bruker AXS株式會社制），測定從50度至600度的重量減少，針對5 %的重量減少進行了確認。
[0187] 將得到的結果記載于表1。
[018引需要說明的是，在600度時未減少5%重量的情況下，表中記載為"600度>"。
[0189] 由結果可知，本發(fā)明的樹脂薄膜具有優(yōu)異的耐熱性。
[0190] <自支撐性>
[0191] 將上文中得到的膜折彎90度W上，按照W下的評價基準，評價自支撐性。
[0192] 將得到的結果記載于表1。
[0193] 由結果可知，本發(fā)明的樹脂薄膜具有良好的柔軟性，并且為即使彎曲90度或接近 90度的角度也不破裂的程度的高柔軟性。
[0194] [評價基準]
[01M] 〇 :有自支撐性。即使彎曲90度也不破裂
[0196] A:有自支撐性，但彎曲時破裂
[0197] X:無自支撐性
[019引 XX:在基板上分解
[0199] [表 1]
[0200] 表 1
[0201]
【主權項】
1. 顯示器基板用樹脂組合物，其含有下述聚酰胺酸和有機溶劑，所述聚酰胺酸包含下 述的式（1)表示的結構單元，且重均分子量為1〇,〇〇〇以上，式中， X1表示下述的式(3)的4價的芳香族基團， Y1表示下述的式(P)表示的基團，并且， η表示重復單元的數(shù)目， 式中，R表示F、C1、碳原子數(shù)1~3的烷基、或苯基， m表示0~4的整數(shù)，并且， r表示1~3的整數(shù)。2. 如權利要求1所述的顯示器基板用樹脂組合物，其中，式（1)表示的結構單元具有由2 種以上的式(1)的重復單元形成的無規(guī)或嵌段共聚物結構。3. 如權利要求1所述的顯示器基板用樹脂組合物，其中，含有下述聚酰胺酸和有機溶 劑，所述聚酰胺酸包含下述的式（1 一 1)及式（1 一 2)表示的結構單元，且重均分子量為10， 000以上，式中， X1表示所述的式(3)的4價的芳香族基團， Y2表示下述的式(P1)或(P2)表示的基團， Y3表示下述的式(P3)表示的基團，并且， η1及η2表示各重復單元的數(shù)目， 式中，妒、1?2、1?3、1?4、1?5及1? 6可以相同也可以不同，表示？、(：1、碳原子數(shù)1~3的烷基、或苯基， 1111、1]12、1]13、1]14、1]15及1]16可以相同也可以不同，表示0~4的整數(shù)。4. 如權利要求1~3中任一項所述的顯示器基板用樹脂組合物，其中，聚酰胺酸還包含 下述的式(2)表示的結構單元， 式中，X1表示所述的式(3)的4價的芳香族基團， Y4表示下述的式(P4)表示的基團，并且， η3表示重復單元的數(shù)目， 式中，R7和R8可以相同也可以不同，表示F、C1、碳原子數(shù)1~3的烷基、或苯基， R'表示氫原子、碳原子數(shù)1~3的烷基、或苯基，并且 1及m可以相同也可以不同，表示0~4的整數(shù)。5. 如權利要求3或4所述的顯示器基板用樹脂組合物，其中，η1及η2滿足nVn2=l.7~20 的條件。6. 如權利要求4所述的顯示器基板用樹脂組合物，其中，所述ιΛη2及η3滿足nVM+rA n 3)^0.2〇7. 如權利要求1~6中任一項所述的顯示器基板用樹脂組合物，其中，所述聚酰胺酸含 有至少60摩爾％的式（1)表示的結構單元、或至少60摩爾％的式（1 一 1)及式（1 一2)表示的 結構單元。8. 顯示器基板用樹脂薄膜，其是使用權利要求1~7中任一項所述的顯示器基板用樹脂 組合物制作而成的。9. 圖像顯示裝置，其具有權利要求8所述的顯示器基板用樹脂薄膜。10. 顯示器基板用樹脂薄膜的制造方法，其特征在于，使用權利要求1~7中任一項所述 的顯示器基板用樹脂組合物。11.圖像顯示裝置的制造方法，其特征在于，使用權利要求8所述的顯示器基板用樹脂 薄膜。
【文檔編號】C08G73/10GK106062037SQ201580010820
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年2月26日
【發(fā)明人】江原和也
【申請人】日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社