多官能苯并噁嗪和結(jié)合所述物質(zhì)的復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】一種含有多官能苯并噁嗪共混物的可固化樹脂組合物，和由此衍生的復(fù)合材料。所述苯并噁嗪共混物含有(A)二官能苯并噁嗪組分和(B)官能度大于2的多官能苯并噁嗪組分的組合。與不含組分(B)的相同固化基質(zhì)樹脂和復(fù)合材料相比，含有這樣的苯并噁嗪共混物的固化基質(zhì)樹脂和固化復(fù)合材料呈現(xiàn)顯著減慢有機溶劑吸收速率。
【專利說明】多官能苯并腰瞎和結(jié)合所述物質(zhì)的復(fù)合材料
[000。 背景 與其它熱固化樹脂相比，使用苯并嗯嗦(BOX)提供多個優(yōu)點，包括相對長的儲存期限， 分子設(shè)計靈活性，低成本，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，高模量，相對低的粘度，良好的阻燃性 質(zhì)，低水分吸收，在固化期間沒有釋放的副產(chǎn)物和在固化后非常低的收縮率。此外，當(dāng)加熱 后苯并嗯嗦能自固化；即，無需另外的固化劑。性質(zhì)的該組合意味著苯并嗯嗦潛在地有吸引 力用于航空航天應(yīng)用。
[0002] 當(dāng)前還未良好地確立在高性能復(fù)合材料中商業(yè)使用純苯并嗯嗦基質(zhì)?？傻玫饺舾?苯并嗯嗦雜化系統(tǒng)的商業(yè)系統(tǒng)(通常為苯并嗯嗦-環(huán)氧化物），但是環(huán)氧化物減弱苯并嗯嗦 帶來的一些益處。僅苯并嗯嗦的系統(tǒng)的增初受限于橡膠、改性苯并嗯嗦單體和低性能熱塑 性塑料的使用，但是運些也降低苯并嗯嗦的有益性質(zhì)，最顯著的是彎曲和拉伸模量。
[0003] 發(fā)明概述 本文公開了多官能苯并嗯嗦的共混物、含有運樣的共混物的可固化組合物、由此衍生 的固化基質(zhì)樹脂和含有所述共混物的復(fù)合材料。所述共混物和可固化組合物基于二官能苯 并嗯嗦組分和官能度大于2的多官能苯并嗯嗦組分(特別是平均官能度為2.1-3的苯并嗯 嗦）的組合。
[0004] 含有二官能和多官能苯并嗯嗦的共混物的固化基質(zhì)樹脂和固化復(fù)合材料呈現(xiàn)顯 著減慢有機溶劑吸收速率。
[0005] 發(fā)明詳述 已知苯并嗯嗦樹脂非常耐水吸收，通常在飽和下吸收<2%。該益處允許它們在(較高的） 干Tg和(較低的）濕Tg之間具有低差異，意味著它們的使用溫度可高于例如具有類似的干Tg 的環(huán)氧化物樹脂或苯并嗯嗦-環(huán)氧化物雜化物。
[0006] 已知苯并嗯嗦具有極好的耐溶劑性，報道在7個月廳的曼泡之后，在室溫下，ME即及 收<0.2%。耐廳1(性測試是重要的，由于它們被大多數(shù)航空航天復(fù)合材料制造商用作他們設(shè) 計標(biāo)準(zhǔn)的一部分。意外地，已發(fā)現(xiàn)，在沸騰Mm(中，在剛好16小時后，在純苯并嗯嗦中的吸收 可>23%。對于苯并嗯嗦-環(huán)氧化物雜化系統(tǒng)，情況不是運樣，其在190小時后吸收約2.5%。
[0007] 雖然苯并嗯嗦-環(huán)氧化物雜化系統(tǒng)具有良好的性質(zhì)平衡，但是它們不具有純苯并 嗯嗦系統(tǒng)（即，100%苯并嗯嗦)的極高彎曲模量。通過減輕潛在的樹脂失效，該發(fā)現(xiàn)提供在航 空航天復(fù)合材料中利用純苯并嗯嗦樹脂系統(tǒng)的潛力。解決該失效的一個備選的策略可能是 在制劑中配制更加親水的組分。然而，風(fēng)險是破壞水吸收方面的吸收。采用的方法的主要益 處反映于在運些純苯并嗯嗦中對水吸收存在非常少影響。在加入30%多官能苯并嗯嗦時，吸 收水平提高，但是在平衡時仍保持低于1.6%。
[000引當(dāng)樹脂組合物含有(A)二官能苯并嗯嗦組分和(B)平均官能度〉2的多官能苯并 嗯嗦組分(特別是平均官能度為約2.1至約3的苯并嗯嗦)的共混物時，對于固化的基于苯并 嗯嗦的樹脂，已觀察到可實現(xiàn)降低的溶劑吸收。與不含組分(B)的相同的固化苯并嗯嗦樹脂 相比，已發(fā)現(xiàn)顯著減慢溶劑吸收(例如。
[0009]在苯并嗯嗦共混物中，多官能苯并嗯嗦組分可W最多30重量%的量存在，基于苯并 嗯嗦共混物的總重量。根據(jù)一種實施方案，多官能苯并嗯嗦組分(B)與二官能苯并嗯嗦組分 (A)的重量比可在1:99至30:70范圍內(nèi)。
[0010] 本文公開的多官能苯并嗯嗦（或聚苯并嗯嗦）指在化合物中具有至少兩個嗯嗦部 分的可聚合苯并嗯嗦化合物，使得能夠形成交聯(lián)。更具體地，二官能苯并嗯嗦含有兩個嗯嗦 部分，而=官能苯并嗯嗦含有=個嗯嗦部分。作為在整數(shù)官能分子的合成或開環(huán)期間不完 全反應(yīng)的結(jié)果或通過共混具有整數(shù)官能度的分子，可形成具有非整數(shù)平均官能度（例如， 2.1，2.2，2.3，2.4，2.5等）的苯并嗯嗦的共混物。例如，具有兩個嗯嗦部分的分子與具有= 個嗯嗦部分的分子的組合將得到平均官能度為2-3的苯并嗯嗦組分。在共混物中的多官能 苯并嗯嗦化合物包括可通過固化而聚合W形成熱固化樹脂的多官能單體和低聚物。
[0011] 在固化后，多官能苯并嗯嗦化合物容易經(jīng)由開環(huán)聚合而聚合。運樣的聚合通常通 過陽離子(使用陽離子引發(fā)劑)或通過熱來引發(fā)。
[0012] 由二官能和平均官能度大于2 (或〉2)的多官能苯并嗯嗦的固化共混物得到的固 化基質(zhì)樹脂呈現(xiàn)減慢有機溶劑(例如，甲乙酬(Mffi))吸收的速率。
[0013] 在溶劑吸收的背景中，溶劑包括有機溶劑，例如MEK。預(yù)期在苯并嗯嗦雜化系統(tǒng)(例 如，苯并嗯嗦-環(huán)氧化物系統(tǒng)）中在較大或較小的程度上觀察到該效果。在此情境下，凈或純 (100%)苯并嗯嗦系統(tǒng)指沒有任何其它可固化/可熱固化樹脂，例如環(huán)氧化物、氯酸醋、BMI和 苯酪/苯酪-甲醒樹脂，但是可包括催化劑/引發(fā)劑、增初劑或功能添加劑的基于苯并嗯嗦的 組合物。運樣的功能添加劑的實例包括但不限于填料、有色顏料、流變控制劑、增粘劑、電導(dǎo) 添加劑、阻燃劑、紫外(UV)保護劑等。運些添加劑可采用各種幾何形狀形式，包括但不限于 顆粒、薄片、棒等。
[0014] 當(dāng)一種或多種平均官能度〉2的多官能苯并嗯嗦與二官能苯并嗯嗦(例如雙酪A苯 并嗯嗦)共混時，降低MK(吸收的效果使得其可W低至1重量％的水平使用，基于樹脂制劑的 重量。在平均官能度為2.5的多官能苯并嗯嗦的情況下，包含該苯并嗯嗦將達到3% ME即及收 所耗的時間從對于純雙酪A苯并嗯嗦的約9小時提高至對于Bis-A苯并嗯嗦：多官能苯并嗯 嗦的99:1共混物的49小時。不預(yù)期運樣的低水平包含顯示顯著的機械性質(zhì)差異或固化樹脂 的劣化。
[00巧]官能度〉2的多官能苯并嗯嗦 W上討論的多官能苯并嗯嗦組分包括一種或多種官能度〉2的多官能苯并嗯嗦，包括W 下通用結(jié)構(gòu)I表示的=官能苯并嗯嗦：
其中Rl、R2和R3獨立地選自烷基(優(yōu)選Ci-8烷基）、環(huán)烷基(優(yōu)選Cs-郝烷基，特別是C6環(huán)燒 基)和芳基，其中所述環(huán)烷基和芳基任選被取代，例如被Cl-8烷基、面素和胺基取代，優(yōu)選被 Cl-8烷基取代，并且當(dāng)取代時，一個或多個取代基(優(yōu)選一個取代基)可存在于每一個環(huán)烷基 和芳基上;R4選自氨、面素、烷基和締基。
[0016] 根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，=官能苯并嗯嗦用W下結(jié)構(gòu)II表示：
其中Rl、R2和R3獨立地選自烷基(優(yōu)選Cl-8烷基）。
[0017] 合適的=官能苯并嗯嗦的具體實例為：
官能度〉2的多官能苯并嗯嗦組分可為=元酪(或=苯酪）、芳族胺和甲醒的反應(yīng)產(chǎn)物。 特別合適的=苯酪為1，1，1-=(4-?基苯基）乙燒。根據(jù)一個具體實例，多官能苯并嗯嗦組 分為1，1，1-^(4-?基苯基)乙燒、對甲苯胺和對甲醒的反應(yīng)產(chǎn)物。
[001引官能度〉2的苯并嗯嗦的另外的實例為W上S官能結(jié)構(gòu)1、11或III和僅具有兩個完 全閉合的嗯嗦部分的類似結(jié)構(gòu)的共混物，最終的苯酪未反應(yīng)、與甲醒部分反應(yīng)或開環(huán)。 [0019] 二官能苯并嗯嗦 二官能苯并嗯嗦組分可包括一種或多種W下結(jié)構(gòu)IV表示的苯并嗯嗦： 其中
Zi 選自直接鍵、-(：(1?3)(1?4)-、-(：(1?3)(芳基）-、-(：(0)-、-5-、-0-、-5(0)-、-5(0)2-、二價 雜環(huán)和-[C(R3)(R4)]x-亞芳基-[C(R5)(R6)]y-，或者苯并嗯嗦部分的兩個芐基環(huán)可稠合;和 Rl和R2獨立地選自烷基(優(yōu)選Cl-8烷基）、環(huán)烷基(優(yōu)選C5-7環(huán)烷基，優(yōu)選C6環(huán)烷基）和芳 基，其中所述環(huán)烷基和芳基任選被取代，例如被Cl-8烷基、面素和胺基取代，優(yōu)選被Cl-8烷基 取代，并且當(dāng)被取代時，一個或多個取代基(優(yōu)選一個取代基)可存在于每一個環(huán)烷基和芳 基上； 在一種實施方案中，Zi 選自直接鍵、-"1?3)(1?4)-、-"1?3)(芳基)-、-(：(0)-、-5-、-0-、二 價雜環(huán)和-[C(R3)(R4化-亞芳基-[C(R5)(R6)]y-，或者苯并嗯嗦部分的兩個芐基環(huán)可稠合； R3、R4、R哺R6獨立地選自H、Cl-8烷基(優(yōu)選Ci-4烷基，優(yōu)選甲基)和面代烷基巧中面素通 常為氯或氣(優(yōu)選氣），并且其中面代烷基優(yōu)選為CF3);和 X和y獨立地為0或1; 當(dāng)Zi選自二價雜環(huán)時，其優(yōu)選為3,3-異苯并巧喃-l(3h)-酬，即，其中式(III)的化合物 衍生自酪獻； 當(dāng)Zi選自-[C(R3) (R4化-亞芳基-[C(R5) (R6) ]y-時，則連接兩個苯并嗯嗦基團的鏈可進 一步包含一個或多個亞芳基和/或一個或多個-C(R7)(R8)-基團，其中R7和R 8獨立地選自w 上對于R3限定的基團。
[0020] 在一種優(yōu)選的實施方案中，亞芳基為亞苯基。在一種實施方案中，與亞苯基連接的 基團可設(shè)置相對于彼此在對位或間位。在一種優(yōu)選的實施方案中，芳基為苯基。
[0021] 基團Zi可為線性或非線性，并且通常為線性的?；鶊FZi優(yōu)選在對位與每一個苯并嗯 嗦部分的芐基結(jié)合，相對于苯并嗯嗦部分的氧原子，如在式（I)中顯示的，并且運是優(yōu)選的 異構(gòu)構(gòu)型。然而，基團Zi也可在雙苯并嗯嗦化合物的一個或兩個芐基中在間位或鄰位連接。 因此，基團Zi可W對/對;對/間；對/鄰；間/間或鄰/間構(gòu)型與芐基環(huán)連接。在一種實施方案 中，二官能苯并嗯嗦樹脂組分包含異構(gòu)體的混合物，優(yōu)選其中混合物的主要部分是在結(jié)構(gòu) IV中顯示的對/對異構(gòu)體，并且優(yōu)選運W總異構(gòu)混合物的至少75摩爾％，優(yōu)選至少90摩爾％， 優(yōu)選至少99摩爾%存在。
[00剖在一種優(yōu)選的實施方案中，二官能苯并嗯嗦選自其中Zi選自-C(C出)2-、-C此-和3， 3-異苯并巧喃-U3H)-酬的化合物，即，雙酪A、雙酪F和酪獻的苯并嗯嗦衍生物。
[0023] 在另一實施方案中，二官能苯并嗯嗦選自其中Ri和R2獨立地選自芳基(優(yōu)選苯基） 的化合物。在一種實施方案中，芳基可被取代，優(yōu)選其中取代基選自Cl-8烷基，優(yōu)選其中存在 在至少一個芳基上存在的單一取代基。Ci-8烷基包括線性和支化烷基鏈。優(yōu)選，Ri和R2獨立地 選自未取代的芳基，優(yōu)選未取代的苯基。
[0024] 在本文定義的二官能苯并嗯嗦化合物的每一個苯并嗯嗦基團中的芐基環(huán)可在每 一個環(huán)的=個可用位置中的任一個處獨立地被取代，并且通常任何任選的取代基存在于zi 基團的連接位置的鄰位。然而，優(yōu)選，芐基環(huán)保持未取代。
[0025] 對于二官能苯并嗯嗦，備選的結(jié)構(gòu)V由W下表示： 其中
Zi 選自直接鍵、-(：(1?3)(1?4)-、-(：(1?3)(芳基）-、-(：(0)-、-5-、-0-、-5(0)-、-5(0)2-、二價 雜環(huán)和-[C(R3)(R4)]x-亞芳基-[C(R5)(R6)]y-，或者兩個芐基環(huán)可稠合;和 Rl和R2獨立地選自氨、烷基(優(yōu)選Cl_8烷基）、環(huán)烷基(優(yōu)選C5-7環(huán)烷基，優(yōu)選C6環(huán)烷基)和 芳基，其中所述環(huán)烷基和芳基任選被取代，例如被Cl-8烷基、面素和胺基取代，優(yōu)選被Cl-8燒 基取代，并且當(dāng)被取代時，一個或多個取代基(優(yōu)選一個取代基)可存在于每一個環(huán)烷基和 芳基上； 在一種實施方案中，Zi 選自直接鍵、-"1?3)(1?4)-、-"1?3)(芳基)-、-(：(0)-、-5-、-0-、二 價雜環(huán)和-[C(R3)(R4)]x-亞芳基-[C(R5)(R 6)]y-，或者兩個芐基環(huán)可稠合； R3、R4、R哺R6獨立地選自H、Cl-8烷基(優(yōu)選Ci-4烷基，優(yōu)選甲基)和面代烷基(其中面素通 常為氯或氣(優(yōu)選氣），并且其中面代烷基優(yōu)選為CF3);且X和y獨立地為0或1; 當(dāng)Zi選自二價雜環(huán)時，其優(yōu)選為3,3-異苯并巧喃-l(3h)-酬，即，其中式(VII)的化合物 衍生自酪獻； 當(dāng)Zi選自-[C(R3) (R4化-亞芳基-[C(R5) (R6) ]y-時，貝贈接兩個苯并嗯嗦基團的鏈可進 一步包含一個或多個亞芳基和/或一個或多個-C(R7)(R8)-基團，其中R7和R 8獨立地選自w 上對于R3限定的基團，條件是所述或每一個被取代或未取代的亞甲基不與另一個被取代或 未取代的亞甲基相鄰。
[0026] 在一種優(yōu)選的實施方案中，亞芳基為亞苯基。在一種實施方案中，與亞苯基連接的 基團可相對于彼此設(shè)置在對位或間位。在一種優(yōu)選的實施方案中，芳基為苯基。
[0027] 基團Zi可為線性或非線性，并且通常為線性的?；鶊FZi可在雙苯并嗯嗦化合物的一 個或兩個芐基中在間位、對位或鄰位連接。因此，基團Zi可W對/對;對/間；對/鄰；間/間或 鄰/間構(gòu)型與芐基環(huán)連接。在一種實施方案中，熱固化苯并嗯嗦樹脂組分(A)包含異構(gòu)體的 混合物，優(yōu)選其中混合物的主要部分為在結(jié)構(gòu)IV中顯示的對/對異構(gòu)體，優(yōu)選其W總異構(gòu)混 合物的至少75摩爾％，優(yōu)選至少90摩爾％，優(yōu)選至少99摩爾%存在。
[002引在一種優(yōu)選的實施方案中，二官能苯并嗯嗦選自其中Zi選自-C(C出)2-、-C此-和3， 3- 異苯并巧喃-U3H)-酬的化合物。
[0029] 在另一實施方案中，二官能苯并嗯嗦選自其中Ri和R2獨立地選自芳基(優(yōu)選苯基） 的化合物。在一種實施方案中，芳基可被取代，優(yōu)選其中取代基選自Cl-8烷基，優(yōu)選其中存在 在至少一個芳基上存在的單一取代基。Ci-8烷基包括線性和支化烷基鏈。優(yōu)選，Ri和R2獨立地 選自未取代的芳基，優(yōu)選未取代的苯基。
[0030] 在本文定義的二官能苯并嗯嗦化合物中的芐基環(huán)可獨立地在每一個環(huán)的=個可 用位置中的任一個處被取代，并且通常任何任選的取代基存在于Zi基團的連接位置的鄰 位。然而，優(yōu)選，芐基環(huán)保持未取代。
[0031] 可固化組合物及其應(yīng)用 W上討論的苯并嗯嗦共混物可與另外的組分(例如催化劑和增初劑)組合，W形成適用 于制造樹脂膜(例如，粘合劑膜、表面平整膜)或纖維-增強的復(fù)合材料(例如，預(yù)浸潰物）的 可固化組合物。可固化組合物為純的或100%苯并嗯嗦系統(tǒng)，其沒有任何其它可固化/可熱固 化的樹脂，例如環(huán)氧化物、氯酸醋、BMI和苯酪/苯酪-甲醒樹脂。優(yōu)選在可固化組合物中所有 可聚合苯并嗯嗦化合物的總量大于80重量％，優(yōu)選85%，基于可固化組合物的總重量。
[0032] 本文使用的"可固化組合物"指在固化前的組合物，而"固化基質(zhì)樹脂"指由可固化 組合物的固化產(chǎn)生的固化樹脂。
[0033] 加入催化劑為任選的，但是使用運樣的催化劑可提高固化速率和/或降低固化溫 度。用于基于苯并嗯嗦的組合物的合適的催化劑包括但不限于:路易斯酸例如苯酪及其衍 生物、強酸例如締屬酸、甲苯橫酸甲醋、氯酸醋、對甲苯橫酸、2-乙基-4-甲基咪挫化MI)、2， 4- 二叔下基苯酪、B的0巧t)2、己二酸、有機酸、五氯化憐(pels)。
[0034] 可加入增初劑(Tou曲ening agents)(或增初劑（tou曲eners))，W生產(chǎn)適合高強 度復(fù)合材料的增初基質(zhì)樹脂，例如用于航空航天應(yīng)用的那些。合適的增初劑包括但不限于 熱塑性增初劑，例如聚酸諷(PESKPES和聚酸酸諷(PEES)的共聚物、彈性體包括具有反應(yīng)性 基團的液體橡膠、顆粒增初劑例如熱塑性顆粒、玻璃珠粒、橡膠顆粒和核-殼橡膠顆粒。
[0035] 官能添加劑也可包括在可固化組合物中，W影響固化或未固化的樹脂組合物的機 械、流變、電、光學(xué)、化學(xué)、耐燃性和/或熱性質(zhì)中的一個或多個。運樣的官能添加劑的實例包 括但不限于填料、有色顏料、流變控制劑、增粘劑、電導(dǎo)添加劑、阻燃劑、紫外(UV)保護劑等。 運些添加劑可采用各種幾何形狀形式，包括但不限于顆粒、薄片、棒等。
[0036] 如果存在，其它添加劑（包括催化劑、增初劑和功能添加劑）的總量為最多15重 量％，基于所述組合物的總重量。
[0037] W上討論的可固化組合物可與增強纖維組合，W形成復(fù)合材料或結(jié)構(gòu)。增強纖維 可采用須、短纖維、連續(xù)纖維、細絲、麻纖、束、片、層，和它們的組合的形式。連續(xù)纖維可進一 步采用任何單向、多向、非織造、織造、編織、針織、纏繞和編制構(gòu)型W及卷曲墊、拉墊和短 切-纖維墊結(jié)構(gòu)。纖維的組成可變化，W實現(xiàn)最終復(fù)合材料結(jié)構(gòu)所需的性質(zhì)。示例性纖維材 料可包括但不限于玻璃、碳、石墨、芳族聚酷胺、石英、聚乙締、聚醋、聚對亞苯基-苯并異嗯 挫(PB0)、棚、聚酷胺、石墨、碳化娃、氮化娃，和它們的組合。
[0038] 為了形成復(fù)合材料，使用常規(guī)的加工技術(shù)，用可固化組合物浸潰或灌注增強纖維， 所述技術(shù)例如但不限于預(yù)浸潰和樹脂灌注。在樹脂浸潰/灌注后，可在至多230°C的升高的 溫度下進行固化，優(yōu)選在160°C-23(rC范圍，更優(yōu)選在約170°C-23(rC，同時使用升高的壓力 W限制逃逸氣體的變形影響，或限制空隙形成，適宜地在至多10己的壓力下，優(yōu)選在3-7己 絕對壓力范圍。通過W最多5°C/分鐘（例如2°C-3°C/分鐘）加熱可達到固化溫度，并且保持 最多9小時，優(yōu)選最多6小時，例如3-4小時的所需時間。從始至終釋放壓力，通過W最多5°C/ 分鐘(例如最多：TC/分鐘)冷卻，降低溫度。可在190°C-23(rC范圍的溫度下實施后固化，在 大氣壓下，采用合適的加熱速率，W改進產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。 實施例
[0039] 描述基于1，1,1-=(4-?基苯基）乙燒的苯并嗯嗦的合成程序，其用W下化學(xué)結(jié)構(gòu) 表不： 合成程序
1.多官能苯并嗯嗦-方法A 將基苯基）乙燒(60.00 g，0.20 mol)、對甲醒(36.04 g，1.2 mol)和對 甲苯胺(64.29 g，0.60 mol)在配備頂部攬拌的具有DMS0(150 cm3)的罐中合并，放置在85 °C的油浴中。1小時后，將溫度升高至130°C，保持另外3小時。隨后將粗烙體直接倒入冷IPA (600 cm3，-78.5°C)中，攬拌30分鐘，隨后過濾，研磨。隨后將粉末在水(600 cm3)中洗涂30分 鐘，過濾，研磨，隨后在冷IPA中再次洗涂。然后用70°C的NaOH洗涂(250 cm3,0.10 mol血一3) 20分鐘。固體隨后用Si Iverson L5M在溫水(3.5 dm3)中浸軟達40分鐘，過濾-干燥。將該浸 軟重復(fù)S次。最終產(chǎn)物在40°C下真空干燥。產(chǎn)量為約120 g (0.17 mol),88%。
[0040] 該合成程序得到平均苯并嗯嗦官能度為約2.5的分子共混物(官能度定義為每個 分子的苯并嗯嗦環(huán)的平均數(shù)）。
[0041] 2.多官能苯并嗯嗦-方法B 將基苯基）乙燒(60.00 g，0.20 mol)、對甲醒(37.2 g，l.24 mol)和對 甲苯胺(66.00 g，0.616 mol)在罐中合并，放置在油浴中。罐配備頂部攬拌，將油浴加熱至 85°C。在約該溫度附近發(fā)生放熱反應(yīng)。將油浴溫度升高至11(TC，并且保持30分鐘。隨后將溫 度設(shè)定為130°C，一旦樹脂的內(nèi)溫達到110°C，啟動30分鐘計時器。30分鐘過去后，將烙融的 混合物倒在脫模紙上，使其冷卻。隨后將固體娠碎成細粉末。將粉末在70°C的化0田容液(700 cm3,1 mol血-3)中洗涂兩次。固體用70°C的700 cm3份的蒸饋水洗涂，直至水為抑7。隨后將 固體過濾，在40°C下真空干燥。產(chǎn)量為約120 g (0.17 mol),88%。該合成程序得到平均苯并 嗯嗦官能度為約3的分子。
[0042] 3. 70:30 Bis-A苯并嗯嗦:多官能苯并嗯嗦的共混物制備 將Bis-A苯并嗯嗦(84g)加入到多官能苯并嗯嗦(36g)中，隨后放置在140°C的油浴中。 經(jīng)由頂部空氣攬拌器攬拌苯并嗯嗦。一旦烙融，將樹脂攬拌30分鐘。共混后，將10-12 g材料 放置在60 mm直徑侶盤中和/或?qū)?5-90 g放置在6" X4"鋼模具中制備用于機械和彎曲 模量測試的板）。在120°C的化ermo-Scientific真空烘箱中進行脫氣約3小時，取決于系統(tǒng) 的粘度和真空強度。
[0043] 4.苯并嗯嗦的標(biāo)準(zhǔn)固化周期 使用化ntsman推薦的固化周期的修改版本，使所有苯并嗯嗦樣品固化:如果樹脂從冷 的開始固化，則起始溫度為25°C，或者如果在與脫氣的同一天完成固化，則起始溫度為100 °C。起始溫度至180°C，WrC/分鐘，保持2小時；180°C至200°C，W rC/分鐘，保持2小時;200 。(:至 250°C，W2°C/分鐘。
[0044] 根據(jù)在表1中顯示的重量％，制備多種不同的苯并嗯嗦共混物。
[0045] 表 1 Ri'《-A黑並陋應(yīng)?么官能黑並陋應(yīng)
圖1顯示多官能苯并嗯嗦共混物和Bis-A苯并嗯嗦在回流肥1(中的吸收。除非另外說 明，否則所有溶劑吸收和密度數(shù)據(jù)來自經(jīng)由方法A制備的利用多官能苯并嗯嗦的共混物。在 本文公開的表和圖中，術(shù)語巧or為苯并嗯嗦的縮寫。
[0046] 用于MEK吸收測試的樹脂樣品為約40 mm長，4 mm深和1.6 mm厚。在當(dāng)天，將樣品在 MEK溶劑中回流，冷卻至環(huán)境溫度，在環(huán)境溫度下靜置過夜和經(jīng)過周末。除去樣品，空氣干 燥，每天早晨稱重，隨后放回1邸中，并且在當(dāng)天剩余時間回流。圖1中的圖表顯示在X-軸上 的回流時間量的平方根相對在Y-軸上的ME即及收(％)。注意到，在圖1中，在含有多官能苯并 嗯嗦的共混物中的吸收速率顯著降低。
[0047] Bis-A苯并嗯嗦的跡線顯示，與其它樣品相比快速的MK(吸收，但是在約36小時后， 顯示樣品失重，運是由于樣品降解與破裂和材料剝落。
[0048] 關(guān)于比較，在固化的多官能-BiS-A苯并嗯嗦共混物中3% MEK吸收的時間在表2中 顯示。
[0049] 注意到甚至加入僅5%多官能苯并嗯嗦，ME即及收的速率也顯著下降。
[0050] 因此，進行另外的溶劑吸收研究來檢驗1-5%多官能-BOX加入的作用。數(shù)據(jù)在圖2中 顯不。
[0051] 圖2清楚地顯示在甚至1%多官能苯并嗯嗦下，MK(吸收的速率也有降低，并且當(dāng)在 共混物中多官能苯并嗯嗦的量提高時，ME即及收甚至進一步減慢。
[0052] 80:20比率的Bis-A-苯并嗯嗦:多官能-苯并嗯嗦的共混物與經(jīng)由路線A或路線B合 成的多官能苯并嗯嗦的比較在圖3中顯示。由圖3可見，在減慢MK(吸收的速率方面，平均官 能度為3的多官能苯并嗯嗦比平均官能度為2的多官能苯并嗯嗦甚至更有效。
[0053] 使用置換技術(shù)，多官能苯并嗯嗦:Bis-A苯并嗯嗦共混物的密度測量在圖4中顯示。 可見多官能苯并嗯嗦的含量越大，則材料越不致密。隨著多官能苯并嗯嗦的提高，"自由體 積"的正電子煙滅壽命光譜(PALS)測量結(jié)果也傾向于提高（參見表3)。意外的是1邸吸收降 低。運表明多官能苯并嗯嗦起作用的可能機理是延遲樹脂被MK(溶脹。運樣的溶脹將促進 MEK進入。
[0054] 表3顯示苯并嗯嗦共混物樣品的正電子煙滅光譜的結(jié)果。顯示的比率為重量比。將 樣品夾在弱22Na正電子源中，該源在薄Kapton片材中密封，阻擋5-10%正電子。光譜計的丫檢 測器檢測煙滅事件，運測量正電子素的壽命和正電子素?zé)煖绲膹姸?。運允許計算總自由體 積、孔尺寸自由體積和平均孔直徑。運給出密度和分子堆積的度量。
[00巧]表4
表4顯示通過峰值Tan A測得的Tg。注意到，在30%多官能苯并嗯嗦下，Tg提高最多11 r。
【主權(quán)項】
1. 一種可固化樹脂組合物，所述組合物包含大于80重量％的苯并噁嗪共混物，其中所 述苯并噁嗪共混物包含：（A)二官能苯并噁嗪組分;和(B)平均官能度大于2的多官能苯并 噁嗪組分， 其中組分(B)包含以下結(jié)構(gòu)I表示的三官能苯并噁嗪化合物：其中h、RdPR3獨立地選自烷基、環(huán)烷基和芳基，其中所述環(huán)烷基和芳基任選被取代，并 且當(dāng)取代時，一個或多個取代基可存在于每一個環(huán)烷基和芳基上；且R4選自氫、鹵素、烷基 和烯基，和 其中所述多官能苯并噁嗪組分(B)以最多30重量%的量存在，基于所述組合物中的苯并 噁嗪共混物的總重量。2. 權(quán)利要求1的可固化樹脂組合物，其中當(dāng)樹脂組合物固化以形成固化樹脂后，所述固 化樹脂呈現(xiàn)緩慢的有機溶劑吸收速率，其相對于不含組分(B)的相同固化樹脂較慢，為1/5。3. 權(quán)利要求1的可固化樹脂組合物，其中組分(B)包含以下結(jié)構(gòu)II表示的三官能苯并 噁嗪化合物：其中Ri、R2和R3為烷基。4. 權(quán)利要求3的可固化樹脂組合物，其中 結(jié)構(gòu)π的Ri、R2和R3獨立地選自Ci-8烷基。5. 權(quán)利要求4的可固化樹脂組合物，其中組分(B)包含以下結(jié)構(gòu)III表示的三官能苯并 噁嗪：6. 前述權(quán)利要求中任一項的可固化樹脂組合物，其中多官能苯并噁嗪組分(B)與二官 能苯并噁嗪組分(A)的重量比在1:99至30:70范圍內(nèi)。7. 權(quán)利要求1的可固化樹脂組合物，其中組分(B)為三元酚、芳族胺和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物， 并且包含結(jié)構(gòu)I和僅具有兩個完全閉合的噁嗪部分的類似結(jié)構(gòu)的共混物。8. 權(quán)利要求3的可固化樹脂組合物，其中組分(B)為三元酚、芳族胺和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物， 并且包含結(jié)構(gòu)II和僅具有兩個完全閉合的噁嗪部分的類似結(jié)構(gòu)的共混物。9. 權(quán)利要求5的可固化樹脂組合物，其中組分(B)為1，1，1_三(4-羥基苯基）乙烷、對甲 苯胺和對甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物。10. 權(quán)利要求9的可固化樹脂組合物，其中組分(B)包含結(jié)構(gòu)III和僅具有兩個完全閉合 的噁嗪部分的類似結(jié)構(gòu)的共混物。11. 權(quán)利要求1-10中任一項的可固化樹脂組合物，其中所述二官能苯并噁嗪用以下結(jié) 構(gòu)（IV)表示：其中： Z1 選自直接鍵、-C(R3)(R4)-、-C(R3)(芳基）-、-以0)-、-3-、-0-、-3(0)-、-3(0)2-、二價雜 環(huán)和-[C(R3)(R4)]X-亞芳基_[C(R5)(R 6)]y_，或者苯并噁嗪部分的兩個芐基環(huán)可稠合;和 R1和R2獨立地選自烷基、環(huán)烷基和芳基，其中所述環(huán)烷基和芳基任選被選自以下的取代 基取代:烷基、鹵素和胺基，并且當(dāng)被取代時，一個或多個取代基可存在于每一個環(huán)烷基 和芳基上； R3、R4、R5和R6獨立地選自Η、烷基和鹵代烷基;和 X和y獨立地為0或1。12. 權(quán)利要求1-10中任一項的復(fù)合材料，其中所述二官能苯并噁嗪用以下結(jié)構(gòu)V表示：其中： Z1 選自直接鍵、-C(R3)(R4)-、-C(R3)(芳基）-、-以0)-、-3-、-0-、-3(0)-、-3(0)2-、二價雜 環(huán)和-[C(R3)(R4)]X-亞芳基_[C(R5)(R 6)]y_，或者兩個芐基環(huán)可稠合;和 R1和R2獨立地選自氫、烷基、環(huán)烷基和芳基，其中所述環(huán)烷基和芳基任選被選自以下的 取代基取代:(^8烷基、鹵素和胺基，并且當(dāng)被取代時，一個或多個取代基可存在于每一個環(huán) 烷基和芳基上； R3、R4、R5和R6獨立地選自Η、Cu烷基和鹵代烷基;和 X和y獨立地為0或1。13. 前述權(quán)利要求中任一項的可固化樹脂組合物，其中所述可固化組合物缺乏或含有 基于所述組合物總重量小于5重量%的選自以下的任何可熱固化樹脂:環(huán)氧化物、氰酸酯、雙 馬來酰亞胺和苯酚-甲醛。14. 一種可固化樹脂組合物，所述組合物包含大于80重量％的苯并噁嗪共混物，其中所 述苯并噁嗪共混物包含：（A)二官能苯并噁嗪組分;和(B)平均官能度大于2并且最多為3 的多官能苯并噁嗪組分， 其中組分(B)為三元酚、芳族胺和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物，并且所述三元酚用以下結(jié)構(gòu)表示：組分(B)以最多30重量%的量存在，基于所述組合物中苯并噁嗪共混物的總重量。15. 權(quán)利要求15的可固化樹脂組合物，其中組分(B)為1，1，1_三(4-羥基苯基）乙烷、對 甲苯胺和對甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物。16. 權(quán)利要求14或15的可固化樹脂組合物，其中組分(B)與組分(A)的重量比在1:99至 30:70范圍內(nèi)。17. 權(quán)利要求14-16中任一項的可固化樹脂組合物，其中所述可固化組合物缺乏或含有 小于基于所述組合物總重量5重量%的選自以下的任何可熱固化樹脂:環(huán)氧化物、氰酸酯、雙 馬來酰亞胺和苯酚-甲醛。18. -種復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包含用權(quán)利要求1-17中任一項的可固化組合物浸漬 或灌注的增強纖維。19. 權(quán)利要求18的復(fù)合材料，其中所述增強纖維選自碳纖維、玻璃纖維和芳族聚酰胺纖 維。20. 權(quán)利要求18或19的復(fù)合材料，其中所述增強纖維為單向纖維、織物或包含多層纖維 或織物層的預(yù)制品形式。21. -種固化復(fù)合材料部件，其由包括以下的方法生產(chǎn)：（i)用權(quán)利要求1-18中任一 項的可固化組合物浸漬或灌注增強纖維;和(ii)使所述浸漬或灌注的纖維固化。
【文檔編號】C07D265/16GK106062036SQ201480069939
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2014年12月2日
【發(fā)明人】S.R.沃德, P.M.克羅斯
【申請人】塞特工業(yè)公司