一種二苯乙烯衍生物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二苯乙烯衍生物及其制備方法和作為可逆光刺激熒光轉(zhuǎn)變材料 的應(yīng)用，適用于傳感器、防偽、存儲(chǔ)和顯示器。 (二）
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)材料被施以光刺激時(shí)熒光顏色發(fā)生改變的現(xiàn)象稱為光致變色現(xiàn)象，具有光致變 色現(xiàn)象的物質(zhì)至少會(huì)有兩種分子構(gòu)型變化。在受到光刺激后，分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致 分子發(fā)生順?lè)串悩?gòu)變化，使得材料從順式結(jié)構(gòu)變成另一種反式結(jié)構(gòu)，材料的光物理性質(zhì)隨 之變化。而后經(jīng)過(guò)加熱、溶劑等處理后，分子的結(jié)構(gòu)會(huì)恢復(fù)成原來(lái)的，實(shí)現(xiàn)熒光顏色變化的 可逆性。
[0003] 將光致變色色素加入透明樹脂中，制成光變色材料，可以用于太陽(yáng)眼鏡片，國(guó)內(nèi)在 變色眼鏡方面已開始應(yīng)用。將光致變色色素與高聚物連接在一起，可以制成具有光變色性 能的材料，在光電技術(shù)和光控裝置中很有應(yīng)用前景。用光致變色材料可以做成透明塑料薄 膜，貼到或嵌入汽車玻璃或窗玻璃上，日光照射馬上變色，使日光不刺眼，保護(hù)視力，保證安 全，并可起到調(diào)節(jié)室內(nèi)和汽車內(nèi)溫度的作用；還可以溶人或混入塑料薄膜中，用作農(nóng)業(yè)大棚 農(nóng)膜，增加農(nóng)產(chǎn)品、蔬菜、水果等的產(chǎn)量。另一個(gè)重要的用途是用作軍事上的隱蔽材料，例如 軍事人員的服裝和戰(zhàn)斗武器的外罩等。
[0004] 近年來(lái)，將光致變色材料用于光信息存儲(chǔ)、光調(diào)控、光開關(guān)、光學(xué)器件材料、光信息 基因材料、修飾基因芯片材料等領(lǐng)域受到全球范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注。我國(guó)研究者利用新型熱 穩(wěn)定螺噁嗪類材料進(jìn)行可擦除高密度光學(xué)信息存儲(chǔ)研究方面取得新進(jìn)展。他們?cè)O(shè)計(jì)合成了 一種具有良好開環(huán)體熱穩(wěn)定性的新型螺噁嗪分子S0FC。這類新型光致變色材料用于信息存 儲(chǔ)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，而且可以進(jìn)行信息的反復(fù)寫入和擦除，并可應(yīng)用于基于雙光子技 術(shù)的多層三維高密度光學(xué)信息存儲(chǔ)，表現(xiàn)出很強(qiáng)的應(yīng)用前景。 (三）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種具有可逆光刺激響應(yīng)熒光轉(zhuǎn)變性能的二苯乙烯 衍生物，其具有對(duì)比度高、可恢復(fù)、柔性彎曲的特點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種簡(jiǎn)單的制備所述二苯乙烯衍生物的方法。
[0007] 本發(fā)明的第三個(gè)目的是將所述二苯乙烯衍生物用作可逆光刺激熒光轉(zhuǎn)變材料。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] 一種式（I)所示的二苯乙烯衍生物：
[0010]
[0011] 所述的二苯乙烯衍生物在受光刺激的情況下由于分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變引起熒光發(fā)射變 化而呈現(xiàn)可逆光刺激響應(yīng)熒光變化現(xiàn)象，即在外界光刺激下從一種熒光發(fā)射轉(zhuǎn)變到多種熒 光發(fā)射狀態(tài)，經(jīng)光刺激后的材料可通過(guò)一定手段恢復(fù)到未受刺激前的熒光狀態(tài)。
[0012] 具體的，所述的二苯乙烯衍生物在受到自然光照作用后，在紫外燈下由光照前的 藍(lán)色熒光轉(zhuǎn)變成黃綠色熒光，具有對(duì)比度高，熒光顏色轉(zhuǎn)變多的特點(diǎn)。
[0013] 所述的二苯乙烯衍生物（I)的熒光轉(zhuǎn)變性能可通過(guò)加熱方式自行恢復(fù)，比如在外 界自然光照作用后，所述的二苯乙烯衍生物（I)在紫外燈下由未光照前的藍(lán)色熒光變成光 照后的黃綠色熒光，再將所述的材料進(jìn)行熱處理，所述的材料在紫外燈下會(huì)自行恢復(fù)到原 來(lái)未光照前的藍(lán)色熒光。
[0014] 另外，所述的二苯乙烯衍生物（I)的熒光轉(zhuǎn)變性能還具有柔性彎曲的特點(diǎn)：在經(jīng) 過(guò)外界力作用，具有晶態(tài)柔性彎曲，去除外界力自動(dòng)恢復(fù)至原狀。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種式（I)所示二苯乙烯衍生物的制備方法，所述的制備方法按 如下步驟進(jìn)行：
[0016] (1)由式（II)所示對(duì)溴苯甲醛和式（III)所示4-硼酸三苯胺經(jīng)Suzuki反應(yīng)生成 式（IV)所示三苯胺類中間體；
[0017] (2)式（IV)所示三苯胺類中間體再與式（V)所示4-甲氧基苯基磷酸二乙酯經(jīng) Horner-Wadsworth-Emmons反應(yīng)生成式（I)所示二苯乙稀衍生物。
[0018]
[0019] 具體的，一種式（I)所示二苯乙烯衍生物的制備方法，所述的制備方法按如下步 驟進(jìn)行：
[0020] (1)將式（II)所示對(duì)溴苯甲醛、式（III)所示4-硼酸三苯胺、醋酸鈀溶解于去離 子水/異丙醇體積比1 :1. 5~3的混合溶劑中，再加入磷酸三鉀，室溫反應(yīng)10~15min，之 后用飽和食鹽水淬滅反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)后處理得到式（IV)所示三苯胺類中間體；
[0021] 所述式（II)所示對(duì)溴苯甲醛與式（III)所示4-硼酸三苯胺、醋酸鈀、磷酸三鉀的 投料物質(zhì)的量之比為1 :〇? 8~2 :0? 1~0? 3 :1. 2~2 ;
[0022] (2)避光條件下，將步驟（1)得到的式（IV)所示三苯胺類中間體和式（V)所示 4-甲氧基苯基磷酸二乙酯溶于四氫呋喃A中，降溫至-10~0°C，加入叔丁醇鉀并保溫反應(yīng) 10~20min，接著自然恢復(fù)至室溫反應(yīng)8~16h，之后用飽和食鹽水淬滅反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)后處 理得到式（I)所示二苯乙烯衍生物；
[0023] 所述式（IV)所示三苯胺類中間體和式（V)所示4-甲氧基苯基磷酸二乙酯的投料 物質(zhì)的量之比為1:〇. 5~2. 0 ;所述叔丁醇鉀與式（IV)所示三苯胺類中間體的投料質(zhì)量比 為1:5~20。
[0024] 所述制備方法步驟（1)中，推薦所述混合溶劑（以其中異丙醇計(jì)）的體積用量以 式（II)所示對(duì)溴苯甲醛的質(zhì)量計(jì)為20~35mL/g。
[0025] 步驟（1)中，所述反應(yīng)液后處理的方法為：飽和食鹽水淬滅反應(yīng)后，反應(yīng)液用乙酸 乙酯萃取，收集有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，取濾液減壓濃縮，剩余 物進(jìn)行硅膠柱層析分離，用石油醚/乙酸乙酯體積比30 :1的混合液洗脫，收集含目標(biāo)化合 物的洗脫液，蒸除溶劑后干燥，即得式（IV)所示三苯胺類中間體。
[0026] 步驟⑵中，優(yōu)選所述四氫呋喃A的體積用量以式（IV)所示三苯胺類中間體的質(zhì) 量計(jì)為15~30mL/g。推薦所述叔丁醇鉀的投料方式為：將叔丁醇鉀溶于四氫呋喃B中得 到叔丁醇鉀溶液，再以溶液的形式加入反應(yīng)體系中；優(yōu)選所述四氫呋喃B的體積用量以叔 丁醇鉀的質(zhì)量計(jì)為35~50mL/g。
[0027] 需要說(shuō)明的是，術(shù)語(yǔ)"四氫呋喃A"、"四氫呋喃B"沒(méi)有特殊的含義，均指通常意義 上的四氫呋喃，標(biāo)記為只是用于區(qū)分不同操作步驟中用到的四氫呋喃。
[0028] 步驟（2)中，所述反應(yīng)液后處理的方法為：飽和食鹽水淬滅反應(yīng)后，反應(yīng)液用乙酸 乙酯萃取，收集有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，取濾液減壓濃縮，剩余 物進(jìn)行硅膠柱層析分離，用石油醚/乙酸乙酯體積比15 :1的混合液洗脫，收集含目標(biāo)化合 物的洗脫液，蒸除溶劑后干燥，即得式（I)所示二苯乙烯衍生物。
[0029] 本發(fā)明通過(guò)核磁共振（NMR)、氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS)、元素分析表征了二苯乙烯衍生 物（I)，通過(guò)單晶X射線衍射表征了二苯乙烯衍生物（I)的晶體結(jié)構(gòu)，通過(guò)差式掃描量熱法 (DSC)測(cè)試其結(jié)構(gòu)變化溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)及結(jié)晶性能，通過(guò)掃描電鏡（SEM)觀察材料表面形貌，通 過(guò)紫外-可見光吸收光譜和熒光光譜表征材料的光物理性質(zhì)。
[0030] 本發(fā)明所述的二苯乙烯衍生物（I)具有可逆光刺激熒光轉(zhuǎn)變性能，故可用作一種 可逆光刺激熒光轉(zhuǎn)變材料，具體可用于制備可逆光刺激響應(yīng)熒光轉(zhuǎn)變器件，例如：所述二苯 乙烯衍生物（I)的結(jié)晶固體或粉末固體，可通過(guò)現(xiàn)有的成膜技術(shù)以在基底上涂覆薄膜的方 式或者通過(guò)將其摻雜于聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物中的方式制得具有光刺激響應(yīng)性能的 熒光轉(zhuǎn)變器件。
[0031]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供了一種具有光刺激響應(yīng)熒 光轉(zhuǎn)變性能的有機(jī)小分子二苯乙烯衍生物（I)，所述二苯乙烯衍生物（I)的光刺激響應(yīng)熒 光轉(zhuǎn)變性能具有對(duì)比度高、可恢復(fù)、柔性彎曲的特點(diǎn)，且其合成方法簡(jiǎn)單，作為可逆光刺激 熒光轉(zhuǎn)變材料制備器件方便，可應(yīng)用于熒光開關(guān)、傳感器、存儲(chǔ)和顯示等領(lǐng)域。 (四）
【附圖說(shuō)明】
[0032] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例5、6中二苯乙烯衍生物（I)在光照刺激-熱處理前后在紫外 燈下的照片；
[0033] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例7中二苯乙烯衍生物（I)柔性彎曲前（筆直）、中（彎曲）、 后（恢復(fù)）的熒光照片；
[0034] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例7中二苯乙烯衍生物⑴柔性彎曲后（恢復(fù)）的掃描電子顯 微鏡照片。 (五）
【具體實(shí)施方式】
[0035] 下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限 于此。
[0036] 本發(fā)明實(shí)施例中二苯乙烯衍生物（I)和熒光轉(zhuǎn)變器受到的光照波長(zhǎng)約在190~ 400nm之間。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] 將對(duì)溴苯甲醛（11)0. 92g(5mmol)、4_ 硼酸三苯胺（III) 1. 88g(6. 5mmol)、醋 酸鈀0. 1lg(0. 5mmol)溶于去離子水10mL/異丙醇25mL混合溶劑中，加入磷酸三鉀 1.27g(6mmol)。在空氣環(huán)境室溫中反應(yīng)lOmin。反應(yīng)用飽和食鹽水淬滅后，用乙酸乙酯萃 ?。?0mLX3次），合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥。過(guò)濾，濾液經(jīng)減壓濃 縮，剩余物用硅膠柱層析分離，以石油醚/乙