硫酸乙烯酯衍生物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化合物制備的技術(shù)領(lǐng)域，涉及到硫酸乙烯酯衍生物的制備，具體的為 硫酸乙烯酯衍生物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國(guó)的電子信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對(duì)于化學(xué)電源的需求量越來越大，對(duì)其性能要 求越來越高。由于鋰離子電池具有體積小、安全性能好、重量輕、比能量高、電壓高、壽命長(zhǎng)、 無污染等其它化學(xué)電源所無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，目前它已經(jīng)成為手機(jī)、掌上電腦、筆記本電腦、 微型攝像機(jī)數(shù)碼照相機(jī)等便攜式電子設(shè)備的主要電源。近年來，鋰離子電池的基礎(chǔ)研究和 應(yīng)用開發(fā)成為熱點(diǎn)之一。鋰電池中包括正極、負(fù)極、電解液和隔膜，但是，電池在充放電過程 中，會(huì)釋放熱量，造成電池性能降低。而電池在充放電過程中，會(huì)釋放熱量，造成電池性能降 低，現(xiàn)有的電解液添加劑在使用中遇到高溫情況時(shí)電池的性能差，受損嚴(yán)重，未添加添加劑 的電池高溫循環(huán)50周后，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的容量降低，為了克服以上缺點(diǎn)，我們致力于研究一種 電解液添加劑，能有效的提尚尚溫情況下電池的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中電解液添加劑在使用中遇到高溫情況導(dǎo)致電池性能差、嚴(yán)重受 損的問題，提供了一種能有效的提高高溫情況下電池的性能的電解液添加劑，硫酸乙烯酯 衍生物的制備方法。
[0004] 本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)其目的采用的技術(shù)方案是：
[0005] 硫酸乙烯酯衍生物的制備方法，本方法所用原料為硫酸乙烯酯，將硫酸乙烯酯進(jìn) 行鹵代反應(yīng)，生成4位鹵代的硫酸乙烯酯，然后使4位鹵代的硫酸乙烯酯在溶劑中與交換試 劑在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行交換反應(yīng)，得到產(chǎn)品。
[0006] 所述的交換試劑為氟化劑或氰基化試劑，當(dāng)交換試劑為氟化劑時(shí)，得到的產(chǎn)品為 4_氟-硫酸乙烯酯；當(dāng)交換試劑為氰基化試劑時(shí)，得到的產(chǎn)品為4-氰基-硫酸乙烯酯。
[0007] 所述的將硫酸乙烯酯衍生物進(jìn)行鹵代反應(yīng)具體為：用二氯甲烷溶解硫酸乙烯酯， 在10-50°C下分批加入NBS或NCS，控制硫酸乙烯酯與NBS或NCS反應(yīng)摩爾比為1: (1.05-1.3)， 反應(yīng)I-IOh，生成4-X-硫酸乙烯酯，其中X為Br或Cl。
[0008] 所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為：18-冠醚-6、15-冠醚-5、環(huán)糊精、芐基三乙基氯化銨、四丁 基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十 四烷基三甲基氯化銨。
[0009] 交換反應(yīng)中，所述的溶劑為二氯甲烷或1，2_二氯乙烷，溶劑與硫酸乙烯酯質(zhì)量比 為（100-1000):1〇
[0010] 在交換反應(yīng)中，中間體與相轉(zhuǎn)移催化劑的用量比為1: (0.00001-0.0001)。
[0011] 在交換反應(yīng)中，中間體與交換試劑的摩爾比為1: (1-1.5)。
[0012] 所述的氟化劑為氟化鉀或氟化鈉。
[0013]所述的氰化試劑為氰化鉀或氰化鈉。
[00M] 4-氟-硫酸乙烯酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0016] 4-氰基-硫酸乙烯酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0018] 4-X-硫酸乙烯酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：其中X表示Br或Cl
[0020] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單、易于操作，安全性高，制備周期短， 所用原料簡(jiǎn)單易得，成本低，制備的硫酸乙烯酯衍生物純度高，副產(chǎn)物少，將其作為添加劑 添加到電池中后，能有效提尚電池的循環(huán)性能。
[0021] 本發(fā)明制備硫酸乙烯酯衍生物采用硫酸乙烯酯先經(jīng)過鹵代然后再經(jīng)過交換反應(yīng)， 收率高，污染小。本發(fā)明通過嚴(yán)格控制中間體與交換試劑的反應(yīng)比和反應(yīng)溫度，反應(yīng)過程溫 和、選擇性好，易于控制。反應(yīng)溫度與反應(yīng)物用量的控制是實(shí)現(xiàn)本效果的關(guān)鍵，反應(yīng)溫度低， 反應(yīng)時(shí)間會(huì)增加，反應(yīng)溫度高，容易產(chǎn)生副反應(yīng)。發(fā)明人經(jīng)過長(zhǎng)期的總結(jié)，得到了先鹵代、再 交換制備硫酸乙烯酯衍生物的反應(yīng)條件，其中克服的困難難以用文字所表達(dá)，最終通過發(fā) 明人的不懈努力發(fā)明了可用于工業(yè)化生產(chǎn)的制備硫酸乙烯酯衍生物的制備方法。
【附圖說明】
[0022] 圖1是添加有1 % 4-氟-硫酸乙烯酯的電池和不添加電解液添加劑的電池分別于65 °C循環(huán)50周前后的EIS圖。
[0023] 圖2是添加有1%4_氰基-硫酸乙烯酯的電池和添加基礎(chǔ)電解液添加劑的電池分別 于65°C循環(huán)50周前后的EIS圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中高溫情況時(shí)電池的性能差的缺陷，提供了一種生產(chǎn)硫酸 乙烯酯衍生物的方法，用于電池電解液的添加劑，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步 的說明。
[0025] 一、制備4-氟-硫酸乙烯酯 [0026] 實(shí)施例1
[0027]以硫酸乙烯酯為原料，將Imol硫酸乙烯酯用600mL二氯甲烷溶解，在50°C下分批加 入1.05mol的NBS，反應(yīng)10h，得到中間體4-溴-硫酸乙烯酯，然后將所得中間體與氟化鈉置于 二氯甲烷中，在環(huán)糊精存在下進(jìn)行交換反應(yīng)，得到4-氟-硫酸乙烯酯，其中中間體與氟化鈉 的摩爾比為1:1，溶劑二氯甲烷的用量為硫酸乙烯酯質(zhì)量的200倍。計(jì)算收率為82.6%、純度 為99.7 %、產(chǎn)品水分為17PPM。
[0028] 實(shí)施例2
[0029]以硫酸乙烯酯為原料，將Imol硫酸乙烯酯用500mL二氯甲烷溶解，在40°C下分批加 入1.3mol的NCS，反應(yīng)8h，得到中間體4-氯-硫酸乙烯酯，然后將所得中間體與氟化鉀置于1， 2-二氯乙烷中，在芐基三乙基氯化銨存在下進(jìn)行交換反應(yīng)，得到4-氟-硫酸乙烯酯，其中中 間體與氟化鉀的摩爾比為1:1.1，溶劑1，2-二氯乙烷的用量為硫酸乙烯酯質(zhì)量的400倍。計(jì) 算收率為計(jì)算收率為84.2%、純度為99.6%、產(chǎn)品水分為17PPM。
[0030] 實(shí)施例3
[0031]以硫酸乙烯酯為原料，將Imol硫酸乙烯酯用SOOmL二氯甲烷溶解，在20°C下分批加 入I. Imol的NBS，反應(yīng)6h，得到中間體4-溴-硫酸乙烯酯，然后將所得中間體與氟化鈉置于二 氯甲烷中，在十二烷基三甲基氯化銨存在下進(jìn)行交換反應(yīng)，得到4-氟-硫酸乙烯酯，其中中 間體與氟化鈉的摩爾比為1:1.3,溶劑二氯甲烷的用量為硫酸乙烯酯質(zhì)量的600倍。計(jì)算收 率為85.4 %、純度為99.7 %、產(chǎn)品水分為17PPM。
[0032] 實(shí)施例4
[0033]以硫酸乙烯酯為原料，將Imol硫酸乙烯酯用300mL二氯甲烷溶解，在30°C下分批加 入1.2mol的NCS，反應(yīng)7h，得到中間體4-氯-硫酸乙烯酯，然后將所得中間體與氟化鈉置于二 氯甲烷中，在芐基三乙基氯化銨存在下進(jìn)行交換反應(yīng)，得到4-氟-硫酸乙烯酯，其中中間體 與氟化鈉的摩爾比為1:1.4,溶劑二氯甲烷的用量為硫酸乙烯酯質(zhì)量的500倍。計(jì)算收率為 84.2 %、純度為99.6 %、產(chǎn)