一種含螺吡喃基團(tuán)的高分子聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及高分子聚合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種含螺吡喃基團(tuán)的高分子聚合物及其制備方法和應(yīng)用，通過將聚合物采用螺吡喃類化合物進(jìn)行改性處理，使得其能夠接枝光/溫敏感的螺吡喃基團(tuán)，使得制備的聚合物具有光或溫刺激響應(yīng)性能的材料；并且限定采用的聚合物為可降解、生物相容性好的聚合物成分，利用外界光/溫的刺激來控制螺毗喃基團(tuán)的異構(gòu)化，實(shí)現(xiàn)螺吡喃基團(tuán)在聚合物上的接枝改性功能，使得制備的產(chǎn)品能夠在外界光或溫度的刺激下“有的放矢”，進(jìn)行定點(diǎn)、定量、定時(shí)的“開門”釋放或者實(shí)現(xiàn)其功能。
【專利說明】
一種含螺吡喃基團(tuán)的高分子聚合物及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及高分子聚合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種含螺吡喃基團(tuán)的高分子聚合物及 其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，具有刺激響應(yīng)性的功能聚合物引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛興趣，成為 功能聚合物領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。所謂刺激響應(yīng)性聚合物(stimuli-responsive polymers)，是 指自身能對(duì)外界環(huán)境的細(xì)微物理或化學(xué)變化(刺激)做出相應(yīng)反應(yīng)，如分子構(gòu)型或溶解性發(fā) 生變化，甚至是化學(xué)鍵形成或斷裂的一類聚合物。刺激因素包括光、溫度、PH、離子強(qiáng)度、電 場(chǎng)和磁場(chǎng)等。其中，光是一種潔凈、無償、高效的資源，用外來光源誘導(dǎo)光響應(yīng)材料發(fā)生結(jié)構(gòu) 上的變化，在信息儲(chǔ)存、眼科鏡片、電子顯示、光學(xué)開關(guān)等領(lǐng)域存在著巨大的潛在應(yīng)用。
[0003] 螺吡喃類化合物是一類重要的有機(jī)光致變色化合物，其有快速的光響應(yīng)性，較好 的抗疲勞性以及明顯的顏色變化。螺吡喃是由兩個(gè)芳雜環(huán)（其中一個(gè)含吡喃環(huán))通過一個(gè) sp3雜化的螺碳原子而成的一類化合物，在一定波長(zhǎng)的光或熱引發(fā)下能發(fā)生可逆的開閉環(huán) 轉(zhuǎn)變，從而具有特殊的分子開關(guān)功能。目前，人們已經(jīng)把螺吡喃類光致變色化合物應(yīng)用到了 邏輯門、信息存儲(chǔ)、離子檢測(cè)、生物成像、顯色材料等多個(gè)領(lǐng)域。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)于螺吡喃類化合物做出了研究，如專利號(hào)為200810039721.8的《一 種螺吡喃聚合物的合成方法》;但其性能和應(yīng)用范圍依然受到局限性，鑒于此，本研究者為 螺吡喃聚合物的合成和制備過程提供了一種新思考，并得出了一種結(jié)構(gòu)異化的新產(chǎn)品，拓 展了其應(yīng)用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種含螺吡喃基團(tuán)的高分 子聚合物及其制備方法和應(yīng)用。
[0006] 具體是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種含螺吡喃基團(tuán)的高分子聚合物，原料成分為螺吡喃類化合物和聚合物，其重 量比為3~10:1，其中，聚合物為透明質(zhì)酸、海藻酸、殼聚糖或纖維素中的一種;螺吡喃類化 合物為含羥基和/或羧基的螺吡喃衍生物，其結(jié)構(gòu)通式如下：
[0008]
[0009]其中，1?1為-〇)0!1、-0!1、-!1、-0?3、(：1~(： 8的烷氧基、苯基中的一種;1?2為-11;1?3為-!1 ;1?4 為烷基酸、烷基醇、-〇12(：6!14〇)0!1、-(^2(：6!14〇11、(： 1~(：8烷基中的一種；1?5為- C00H、-OH、-H、-CF3、Ci ~C8 的烷氧基、苯基中的一種;R6 為-C00H、-OH、-H、-CF3、Ci ~C8 的烷氧 基、苯基中的一種;辦為-〇)0!1、-0!1、-!1、-0?3、(：1~(：8的烷氧基、苯基中的一種 ;1?8為-〇)0!1、- 0!1、-!1、-〇?3、(：1~(：8的烷氧基、苯基中的一種 ;1?9為-!1、(：1~〇4烷基中的一種;1?1()為-11、(： 1~〇4 烷基中的一種。
[0010] 所述的原料成分還包括溶劑和/或縮合劑。
[0011] 所述的溶劑，其加入量以重量比計(jì)為3~10:1;所述的縮合劑，其加入量以重量比 計(jì)為 0.12 ~0.5:1。
[0012] 所述的溶劑為二甲基亞砜(DMS0)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、四氫呋喃、乙 醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的一種。
[0013] 所述的縮合劑為1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亞胺(EDCI)、1-乙基-3(3-二甲基 丙胺)碳二亞胺(EDCI)、N-N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)，4-二甲氨基吡啶(DMAPhNY-二環(huán)己 基碳二亞胺(DCC)中的一種。
[0014] 含螺吡喃基團(tuán)的高分子聚合物的制備方法，將螺吡喃類化合物和聚合物，在氮?dú)?存在下，避光反應(yīng)20-98h，并在反應(yīng)過程中，不斷攪拌，攪拌速度為50-100r/min，待反應(yīng)結(jié) 束后，過濾混合物，將濾餅依次采用四氫呋喃、乙醇、水充分洗滌，再將其真空干燥，得到含 螺吡喃基團(tuán)的高分子聚合物。
[0015] 所述的真空干燥，其真空度為0.02-0.08MPa，溫度為30-80°C。
[0016] 所述的方法，其在步驟中還包括加入溶劑和/或縮合劑的步驟;其是在將螺吡喃類 化合物和聚合物混合反應(yīng)過程中，加入溶劑和/或縮合劑，并攪拌均勻。
[0017] 含螺吡喃基團(tuán)的高分子聚合物，其具有光/溫刺激響應(yīng)性能，應(yīng)用于分子開關(guān)、涂 層、生物成像、紡織、防偽光學(xué)器件、信息存儲(chǔ)、智能藥物釋放中。
[0018] 本發(fā)明在制得螺吡喃改性的天然高分子聚合物后，采用KBr壓片法，利用傅里葉變 換紅外光譜儀對(duì)改性先后的化合物進(jìn)行紅外光譜掃描，波長(zhǎng)范圍從400~^OOcnf1，分辨率 在2CHT1，將得到的譜圖進(jìn)行比較和鑒別，達(dá)到對(duì)改性后的產(chǎn)物和原始化合物的區(qū)分對(duì)比。 [0019]本發(fā)明采用了紫外-可見光譜法(UV-Vis)進(jìn)行光/溫刺激響應(yīng)性能的測(cè)定。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)效果體現(xiàn)在：
[0021] 通過將聚合物采用螺吡喃類化合物進(jìn)行改性處理，使得其能夠接枝光/溫敏感的 螺吡喃基團(tuán)，使得制備的聚合物具有光或溫刺激響應(yīng)性能的材料;并且限定采用的聚合物 為可降解、生物相容性好的聚合物成分，利用外界光/溫的刺激來控制螺毗喃基團(tuán)的異構(gòu) 化，實(shí)現(xiàn)螺吡喃基團(tuán)在聚合物上的接枝改性功能，使得制備的產(chǎn)品能夠在外界光或溫度的 刺激下"有的放矢"，進(jìn)行定點(diǎn)、定量、定時(shí)的"開門"釋放或者實(shí)現(xiàn)其功能。
[0022] 本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單，原料易得，并且環(huán)保，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，市場(chǎng)應(yīng)用前景較為 樂觀。
【附圖說明】
[0023] 圖1為本發(fā)明的聚合物接枝螺吡喃類化合物前后的紅外光譜圖。
[0024] 圖2為本發(fā)明的含螺毗喃基團(tuán)的高分子聚合物的光刺激響應(yīng)性能曲線。
[0025] 圖3為本發(fā)明的含螺毗喃基團(tuán)的高分子聚合物的紫外光響應(yīng)曲線。
[0026] 圖4為本發(fā)明的含螺毗喃基團(tuán)的高分子聚合物的溫度響應(yīng)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合具體的實(shí)施方式來對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的限定，但要求保護(hù)的 范圍不僅局限于所作的描述。
[0028] 實(shí)施例1
[0029]將螺吡喃類化合物、聚合物，在氮?dú)獯嬖谙?，避光，采?0r/min的攪拌速度進(jìn)行攪 拌反應(yīng)28h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾混合物，濾餅依次用四氫呋喃、乙醇、水充分洗滌，真空干燥。 所述的真空干燥的真空度為〇. 〇6MPa，溫度45°C。
[0030] 所述的螺吡喃類化合物為氮取代的C3羧酸的螺吡喃衍生物。
[0031] 所述的聚合物為殼聚糖。
[0032] 所述的螺吡喃類化合物、殼聚糖的摩爾比為6:1。
[0033]在制得螺吡喃改性的殼聚糖后，將lmg的產(chǎn)物溶到10mL乙醇中，用0.22mm的過濾膜 過濾后，采用紫外-可見光譜法(UV-Vis)進(jìn)行光刺激響應(yīng)性能的測(cè)定，得出如圖2所示的結(jié) 果，其在改性后的化合物在光照前在587nm左右沒有吸收，用紫外燈照射后在587nm左右出 現(xiàn)較大的吸收，說明改性后的化合物具有光刺激響應(yīng)性能。
[0034] 在制得螺吡喃改性的殼聚糖后，采用KBr壓片法，利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)改 性先后的化合物進(jìn)行紅外光譜掃描，波長(zhǎng)范圍從400~^OOcnf1，分辨率在2CHT1，將得到的 譜圖進(jìn)行比較和鑒別，進(jìn)而得出如圖1所示的比較結(jié)果，進(jìn)而達(dá)到對(duì)改性后的產(chǎn)物和原始化 合物的區(qū)分對(duì)比，相比殼聚糖來說(如圖1中a)，螺吡喃改性的殼聚糖(如圖1中b)在1725CHT1左右出現(xiàn)了酯基_C = 0特征吸收峰，在1520CHT1左右出現(xiàn)了螺吡喃苯環(huán)-C-C-骨架伸縮振動(dòng) 的特征峰，這些都說明螺吡喃已成功接枝到殼聚糖上。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 將螺吡喃類化合物、聚合物、溶劑，在氮?dú)獯嬖谙拢芄?，采?0r/min的攪拌速度 進(jìn)行攪拌反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾混合物，濾餅依此用四氫呋喃、乙醇、水充分洗滌，真空 干燥。所述的真空干燥的真空度為〇. 〇7MPa，溫度55°C。
[0037] 所述的螺吡喃類化合物為氮取代的C4羥基的螺吡喃衍生物。
[0038]聚合物為透明質(zhì)酸。
[0039] 溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，用量為4:1。
[0040] 所述的螺吡喃類化合物、透明質(zhì)酸的摩爾比為6:1。
[0041] 在制得螺吡喃改性的透明質(zhì)酸后，采用KBr壓片法，利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì) 改性先后的化合物進(jìn)行紅外光譜掃描，波長(zhǎng)范圍從400~4000CHT1，分辨率在2CHT1，將得到 的譜圖進(jìn)行比較和鑒別，進(jìn)而得出如圖1所示的比較結(jié)果，進(jìn)而達(dá)到對(duì)改性后的產(chǎn)物和原始 化合物的區(qū)分對(duì)比，相比透明質(zhì)酸來說(如圖1中a )，螺吡喃改性的透明質(zhì)酸(如圖1中b)在 1725CHT1左右出現(xiàn)了酯基-C = 0特征吸收峰，在1520CHT1左右出現(xiàn)了螺吡喃苯環(huán)-C-C-骨架 伸縮振動(dòng)的特征峰，這些都說明螺吡喃已成功接枝到透明質(zhì)酸上。
[0042]在制得螺吡喃改性的透明質(zhì)酸后，將lmg的產(chǎn)物溶到10mL乙醇中，用0.22mm的過濾 膜過濾后，采用紫外-可見光譜法(UV-Vis)進(jìn)行光響應(yīng)性能的測(cè)定，可得出如圖3所示的結(jié) 果，可以得出改性后的化合物隨著紫外光光照時(shí)間的延長(zhǎng)在555nm左右的吸收峰強(qiáng)度逐漸 增強(qiáng)，直到達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。
[0043] 實(shí)施例3
[0044]將螺吡喃類化合物、聚合物、溶劑、縮合劑，在氮?dú)獯嬖谙?，避光，采?0r/min的攪 拌速度進(jìn)行攪拌反應(yīng)36h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾混合物，濾餅依此用四氫呋喃、乙醇、水充分洗 滌，真空干燥。
[0045] 所述的螺吡喃類化合物為含羧基的螺吡喃衍生物，羧基在螺吡喃環(huán)上。聚合物為 纖維素。所述的溶劑為四氫呋喃，用量為5:1。所述的縮合劑為1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳 二亞胺(EDCI)，用量為0.25:1。所述的螺吡喃類化合物、纖維素的摩爾比為8:1。所述的真空 干燥的真空度為0. 〇8MPa，溫度50°C。
[0046] 在制得螺吡喃改性的纖維素后，采用KBr壓片法，利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)改 性先后的化合物進(jìn)行紅外光譜掃描，波長(zhǎng)范圍從400~^OOcnf1，分辨率在2CHT1，將得到的 譜圖進(jìn)行比較和鑒別，進(jìn)而得出如圖1所示的比較結(jié)果，進(jìn)而達(dá)到對(duì)改性后的產(chǎn)物和原始化 合物的區(qū)分對(duì)比，相比纖維素來說(如圖1中a)，螺吡喃改性的纖維素(如圖1中b)在1725CHT1左右出現(xiàn)了酯基_C = 0特征吸收峰，在1520CHT1左右出現(xiàn)了螺吡喃苯環(huán)-C-C-骨架伸縮振動(dòng) 的特征峰，這些都說明螺吡喃已成功接枝到纖維素上。
[0047]在制得螺吡喃改性的纖維素后，將lmg的產(chǎn)物溶到10mL乙醇中，用0.22mm的過濾膜 過濾后，采用紫外-可見光譜法(UV-Vis)進(jìn)行溫度響應(yīng)性能的測(cè)定，可得出如圖4所示的結(jié) 果，可以得出改性后的化合物用紫外光照射一定時(shí)間后，避光在37°C下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)在 560nm左右的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，直到回到穩(wěn)定狀態(tài)。
[0048] 實(shí)施例4
[0049] 將螺吡喃類化合物、聚合物、溶劑、縮合劑，在氮?dú)獯嬖谙?，避光，采?0r/min的攪 拌速度進(jìn)行攪拌反應(yīng)72h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾混合物，濾餅依此用四氫呋喃、乙醇、水充分洗 滌，真空干燥。所述的螺吡喃類化合物為含羥基的螺吡喃衍生物，羥基在螺吡喃環(huán)上。聚合 物為海藻酸。
[0050] 所述的溶劑為N，N_二甲基甲酰胺(DMF)，用量為5:1。
[0051]所述的縮合劑為1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亞胺(EDCI)、N-N-羥基琥珀酰亞胺 (NHS)，用量為0.2:1。
[0052]所述的螺吡喃類化合物、海藻酸的摩爾比為8:1。
[0053] 所述的真空干燥的真空度為0.075MPa，溫度70°C。
[0054]在制得螺吡喃改性的海藻酸后，采用KBr壓片法，利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)改 性先后的化合物進(jìn)行紅外光譜掃描，波長(zhǎng)范圍從400~^OOcnf1，分辨率在2CHT1，將得到的 譜圖進(jìn)行比較和鑒別，進(jìn)而得出如圖1所示的比較結(jié)果，進(jìn)而達(dá)到對(duì)改性后的產(chǎn)物和原始化 合物的區(qū)分對(duì)比。相比海藻酸來說(如圖1中a )，螺吡喃改性的海藻酸(如圖1中b)在1725CHT1左右出現(xiàn)了酯基_C = 0特征吸收峰，在1520CHT1左右出現(xiàn)了螺吡喃苯環(huán)-C-C-骨架伸縮振動(dòng) 的特征峰，這些都說明螺吡喃已成功接枝到海藻酸上。
[0055]在制得螺吡喃改性的海藻酸后，將lmg的產(chǎn)物溶到10mL乙醇中，用0.22mm的過濾膜 過濾后，采用紫外-可見光譜法(UV-Vis)進(jìn)行光響應(yīng)性能的測(cè)定，可得出如圖2所示的結(jié)果， 說明該聚合物具有一定的光響應(yīng)性能。
[0056] 實(shí)施例5
[0057] 將螺吡喃類化合物、聚合物、溶劑、縮合劑，在氮?dú)獯嬖谙?，避光，采?0r/min的攪 拌速度進(jìn)行攪拌反應(yīng)40h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾混合物，濾餅依此用四氫呋喃、乙醇、水充分洗 滌，真空干燥。所述的螺吡喃類化合物為含羧基的螺吡喃衍生物，羧基在螺吡喃環(huán)上。聚合 物為殼聚糖。
[0058]所述的溶劑為丙酮，用量為6:1。
[0059]所述的縮合劑為1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亞胺(EDCI)，用量為0.15:1。
[0060]所述的螺吡喃類化合物、殼聚糖的摩爾比為6:1。
[00611 所述的真空干燥的真空度為0.07MPa，溫度40°C。
[0062]在制得螺吡喃改性的殼聚糖后，采用KBr壓片法，利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)改 性先后的化合物進(jìn)行紅外光譜掃描，波長(zhǎng)范圍從400~^OOcnf1，分辨率在2CHT1，將得到的 譜圖進(jìn)行比較和鑒別，進(jìn)而得出如圖1所示的比較結(jié)果，進(jìn)而達(dá)到對(duì)改性后的產(chǎn)物和原始化 合物的區(qū)分對(duì)比，相比殼聚糖來說(如圖1中a)，螺吡喃改性的殼聚糖(如圖1中b)在1725CHT1左右出現(xiàn)了酯基_C = 0特征吸收峰，在1520CHT1左右出現(xiàn)了螺吡喃苯環(huán)-C-C-骨架伸縮振動(dòng) 的特征峰，這些都說明螺吡喃已成功接枝到殼聚糖上。
[0063]在制得螺吡喃改性的殼聚糖后，將lmg的產(chǎn)物溶到10mL乙醇中，用0.22mm的過濾膜 過濾后，采用紫外-可見光譜法(UV-Vis)進(jìn)行光響應(yīng)性能的測(cè)定，可得出如圖3所示的結(jié)果， 可以得出改性后的化合物隨著紫外光光照時(shí)間的延長(zhǎng)在可見區(qū)域的吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)， 直到達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。
[0064] 實(shí)施例6
[0065] 將螺吡喃類化合物、聚合物、溶劑、縮合劑，在氮?dú)獯嬖谙拢芄?，采?5r/min的攪 拌速度進(jìn)行攪拌反應(yīng)50h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾混合物，濾餅依此用四氫呋喃、乙醇、水充分洗 滌，真空干燥。所述的螺吡喃類化合物為氮取代的C3羥基的螺吡喃衍生物。聚合物為海藻 酸。
[0066] 所述的溶劑為二甲基亞砜(DMS0)，用量為4:1。
[0067]所述的縮合劑為1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亞胺(EDCI)，用量為0.3:1。
[0068]所述的螺吡喃類化合物、海藻酸的摩爾比為4:1。
[0069] 所述的真空干燥的真空度為0.06MPa，溫度45°C。
[0070] 在制得螺吡喃改性的海藻酸后，采用KBr壓片法，利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)改 性先后的化合物進(jìn)行紅外光譜掃描，波長(zhǎng)范圍從400~^OOcnf1，分辨率在2CHT1，將得到的 譜圖進(jìn)行比較和鑒別，進(jìn)而得出如圖1所示的比較結(jié)果，進(jìn)而達(dá)到對(duì)改性后的產(chǎn)物和原始化 合物的區(qū)分對(duì)比，相比海藻酸來說(如圖1中a)，螺吡喃改性的海藻酸(如圖1中b)在1725CHT1左右出現(xiàn)了酯基_C = 0特征吸收峰，在1520CHT1左右出現(xiàn)了螺吡喃苯環(huán)-C-C-骨架伸縮振動(dòng) 的特征峰，這些都說明螺吡喃已成功接枝到海藻酸上。
[0071] 在制得螺吡喃改性的海藻酸后，將lmg的產(chǎn)物溶到10mL乙醇中，用0.22mm的過濾膜 過濾后，采用紫外-可見光譜法(UV-Vis)進(jìn)行溫度響應(yīng)性能的測(cè)定，可得出如圖4所示的結(jié) 果，可以得出改性后的聚合物經(jīng)紫外光光照一定時(shí)間后，避光在37°C下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)可 以回到原來的穩(wěn)定狀態(tài)。
[0072] 實(shí)施例7
[0073]將螺吡喃類化合物、聚合物、溶劑、縮合劑，在氮?dú)獯嬖谙?，避光，采?0r/min的攪 拌速度進(jìn)行攪拌反應(yīng)60h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾混合物，濾餅依此用四氫呋喃、乙醇、水充分洗 滌，真空干燥。所述的螺吡喃類化合物為含羥基的螺吡喃衍生物，羥基在螺吡喃環(huán)上。聚合 物為透明質(zhì)酸。
[0074]所述的溶劑為乙醇，用量為8:1。
[0075]所述的縮合劑為1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亞胺(EDCI)、N-N_羥基琥珀酰亞胺 (NHS)，用量為0.3:1。
[0076]所述的螺吡喃類化合物、透明質(zhì)酸的摩爾比為8:1。
[0077]所述的真空干燥的真空度為0.07MPa，溫度60°C。
[0078]在制得螺吡喃改性的透明質(zhì)酸后，采用KBr壓片法，利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì) 改性先后的化合物進(jìn)行紅外光譜掃描，波長(zhǎng)范圍從400~4000CHT1，分辨率在2CHT1，將得到 的譜圖進(jìn)行比較和鑒別，進(jìn)而得出如圖1所示的比較結(jié)果，進(jìn)而達(dá)到對(duì)改性后的產(chǎn)物和原始 化合物的區(qū)分對(duì)比。相比透明質(zhì)酸來說(如圖1中a )，螺吡喃改性的透明質(zhì)酸(如圖1中b)在 1725CHT1左右出現(xiàn)了酯基-C = 0特征吸收峰，在1520CHT1左右出現(xiàn)了螺吡喃苯環(huán)-C-C-骨架 伸縮振動(dòng)的特征峰，這些都說明螺吡喃已成功接枝到透明質(zhì)酸上。
[0079]在制得螺吡喃改性的透明質(zhì)酸后，將lmg的產(chǎn)物溶到10mL乙醇中，用0.22mm的過濾 膜過濾后，采用紫外-可見光譜法(UV-Vis)進(jìn)行光響應(yīng)性能的測(cè)定，可得出如圖3所示的結(jié) 果，說明該聚合物具有一定的光響應(yīng)性能。
[0080] 實(shí)施例8
[0081] 將螺吡喃類化合物、聚合物、溶劑、縮合劑，在氮?dú)獯嬖谙?，避光，采?0r/min的攪 拌速度進(jìn)行攪拌反應(yīng)35h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾混合物，濾餅依此用四氫呋喃、乙醇、水充分洗 滌，真空干燥。所述的螺吡喃類化合物為氮取代的(：5羧酸的螺吡喃衍生物。
[0082]聚合物為纖維素。
[0083]所述的溶劑為二氯甲烷，用量為6:1。
[0084] 所述的縮合劑為4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N，N~二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，用量為 0.3：1〇
[0085] 所述的螺吡喃類化合物、纖維素的摩爾比為5:1。
[0086] 所述的真空干燥的真空度為0.06MPa，溫度55°C。
[0087] 在制得螺吡喃改性的纖維素后，采用KBr壓片法，利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)改 性先后的化合物進(jìn)行紅外光譜掃描，波長(zhǎng)范圍從400~^OOcnf1，分辨率在2CHT1，將得到的 譜圖進(jìn)行比較和鑒別，進(jìn)而得出如圖1所示的比較結(jié)果，進(jìn)而達(dá)到對(duì)改性后的產(chǎn)物和原始化 合物的區(qū)分對(duì)比，相比纖維素來說(如圖1中a)，螺吡喃改性的纖維素(如圖1中b)在1725CHT1左右出現(xiàn)了酯基_C = 0特征吸收峰，在1520CHT1左右出現(xiàn)了螺吡喃苯環(huán)-C-C-骨架伸縮振動(dòng) 的特征峰，這些都說明螺吡喃已成功接枝到纖維素上。在制得螺吡喃改性的纖維素后，將 lmg的產(chǎn)物溶到10mL乙醇中，用0.22mm的過濾膜過濾后，采用紫外-可見光譜法(UV-Vis)進(jìn) 行光刺激響應(yīng)性能的測(cè)定，可得出如圖2所示的結(jié)果，說明改性后的聚合物具有光刺激響應(yīng) 性能。
[0088] 本發(fā)明在上述實(shí)施例中，僅僅是為了使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)Ρ景l(fā)明的技術(shù)方 案做出準(zhǔn)確的理解所做出的簡(jiǎn)要介紹，并未是將本發(fā)明的技術(shù)方案中所包含的實(shí)施例進(jìn)行 窮盡式的列舉，在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明創(chuàng)造在其他實(shí)施例中，可以采用螺吡喃類化合物為含羥 基和/或羧基的螺吡喃衍生物，其結(jié)構(gòu)通式如下：
[0089]
[0090] 其中，1?1為-〇)0!1、-0!1、-!1、-0?3、(：1~(： 8的烷氧基、苯基中的一種；1?2為-!1;1?3為-!1 ;1?4 為Ci - Cs烷基酸、Ci - Cs烷基醇、- α烷基中的一種；R5為- C00H、-OH、-H、-CF3、& ~C8 的烷氧基、苯基中的一種;R6 為-C00H、-OH、-H、-CF3、& ~C8 的烷氧 基、苯基中的一種;辦為-〇)0!1、-0!1、-!1、-0?3、(：1~(：8的烷氧基、苯基中的一種 ;1?8為-〇)0!1、- 0!1、-!1、-〇?3、(：1~(：8的烷氧基、苯基中的一種 ;1?9為-!1、(：1~〇4烷基中的一種;1?1()為-11、(： 1~〇4 烷基中的一種。
[0091] 中的任何一個(gè)結(jié)構(gòu)式的物質(zhì)成分來制備而成，均可以達(dá)到上述的技術(shù)效果。
[0092] 并且本發(fā)明為了能夠滿足其應(yīng)用的范圍，在應(yīng)用的過程中，還參考了一些現(xiàn)有技 術(shù)文獻(xiàn)中的應(yīng)用方法，本發(fā)明創(chuàng)造中的聚合物在應(yīng)用的過程中，也可按照這些現(xiàn)有技術(shù)的 文獻(xiàn)來進(jìn)行應(yīng)用，如替代專利號(hào)為200710099452.X的光致變色薄膜及其制備方法中應(yīng)用的 有效成分來進(jìn)行應(yīng)用;也可按照專利號(hào)為ZL02823719的光致變色涂層中的應(yīng)用方法進(jìn)行應(yīng) 用。
[0093] 上述的溶劑和縮合劑在使用過程中的用量比均為與需要加入的混合物料的質(zhì)量 比。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含螺化喃基團(tuán)的高分子聚合物，其特征在于，原料成分為螺化喃類化合物和聚 合物，其重量比為3~10:1，其中，聚合物為透明質(zhì)酸、海藻酸、殼聚糖或纖維素中的一種;螺 化喃類化合物為含徑基和/或簇基的螺化喃衍生物，其結(jié)構(gòu)通式如下：其中瓜為-COOH、-OH、-H、-CF3、Cl~C8的烷氧基、苯基中的一種;R2為-H; R3為-H; R4為Cl ~Cs烷基酸、Cl~Cs烷基醇、-C出C抽4COOH、-C此C6H4OH、Cl~Cs烷基中的一種；Rs為-COOH、- OH、-Η、-CF3、Cl~Cs的烷氧基、苯基中的一種；Rs為-COOH、-OH、-Η、-CF3、Cl~Cs的烷氧基、苯 基中的一種；化為-〇)0山-0山-山-〔。3、(：1~〔8的烷氧基、苯基中的一種；1?8為-〇)0山-0山-山- 肌、Cl~C8的烷氧基、苯基中的一種;R9為-H、Cl~C4烷基中的一種;Rio為-H、Cl~C4烷基中的 一種。2. 如權(quán)利要求1所述的含螺化喃基團(tuán)的高分子聚合物，其特征在于，所述的原料成分還 包括溶劑和/或縮合劑。3. 如權(quán)利要求2所述的含螺化喃基團(tuán)的高分子聚合物，其特征在于，所述的溶劑，其加 入量W重量比計(jì)為3~10:1;所述的縮合劑，其加入量W重量比計(jì)為0.12~0.5:1。4. 如權(quán)利要求2或3所述的含螺化喃基團(tuán)的高分子聚合物，其特征在于，所述的溶劑為 二甲基亞諷(DMS0)、N，N-二甲基甲酯胺(DMF)、丙酬、四氨巧喃、乙醇、二氯甲燒、立氯甲燒中 的一種。5. 如權(quán)利要求2或3所述的含螺化喃基團(tuán)的高分子聚合物，其特征在于，所述的縮合劑 為1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亞胺化DCI)、1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亞胺化DCI)、 N-N-徑基班巧酷亞胺(NHS)，4-二甲氨基化晚(DMAP)、N，N'-二環(huán)己基碳二亞胺化CC)中的一 種。6. 如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的含螺化喃基團(tuán)的高分子聚合物的制備方法，其特征在 于，將螺化喃類化合物和聚合物，在氮?dú)獯嬖谙?，避光反?yīng)20-9化，并在反應(yīng)過程中，不斷攬 拌，攬拌速度為50-100r/min，待反應(yīng)結(jié)束后，過濾混合物，將濾餅依次采用四氨巧喃、乙醇、 水充分洗涂，再將其真空干燥，得到含螺化喃基團(tuán)的高分子聚合物。7. 如權(quán)利要求6所述的含螺化喃基團(tuán)的高分子聚合物的制備方法，其特征在于，所述的 真空干燥，其真空度為0.02-0.08MPa，溫度為30-80°C。8. 如權(quán)利要求6所述的含螺化喃基團(tuán)的高分子聚合物的制備方法，其特征在于，所述的 方法，其在步驟中還包括加入溶劑和/或縮合劑的步驟;其是在將螺化喃類化合物和聚合物 混合反應(yīng)過程中，加入溶劑和/或縮合劑，并攬拌均勻。9. 如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的含螺化喃基團(tuán)的高分子聚合物或如權(quán)利要求6-8任一 項(xiàng)所述的含螺化喃基團(tuán)的高分子聚合物的制備方法制備的含螺化喃基團(tuán)的高分子聚合物， 其具有光/溫刺激響應(yīng)性能，應(yīng)用于分子開關(guān)、涂層、生物成像、紡織、防偽光學(xué)器件、信息存 儲(chǔ)智能藥物釋放中。
【文檔編號(hào)】C08B3/14GK105837707SQ201610226724
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月13日
【發(fā)明人】徐青, 周元敬, 賈強(qiáng), 武玉祥, 秦華軍, 聶飛
【申請(qǐng)人】貴州省生物研究所