專利名稱：由含羥基或胺基化合物合成A(B)n型共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種A(B)n型共聚物的合成方法。
眾所周知，由小分子單體經(jīng)反復(fù)加成而制備的高分子均聚物已在塑料、橡膠、纖維領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，而A(B)n型共聚物因同時(shí)含有兩種性能不同的鏈段結(jié)構(gòu)，極大地?cái)U(kuò)展了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍，且改善了材料的加工性能。A(B)n型共聚物的合成方法可分為分子結(jié)構(gòu)可控聚合與分子結(jié)構(gòu)不可控聚合。目前可控聚合的方法有①陰離子聚合法，該方法的工業(yè)化產(chǎn)品僅局限于非極性的乙烯基單體，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足應(yīng)用的要求。其他尚有陽離子聚合和基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合等。以上這些方法都具有反應(yīng)試劑難得，反應(yīng)條件苛刻、適用單體有限等缺點(diǎn)。
②文獻(xiàn)Wang J-S Matyjaszewki.K.J.Am.Chem.Soc.，117(20)，5614(1995)公開了一種原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法。但該方法目前僅局限于利用CCl4、
Cl等烷基鹵代烴引發(fā)乙烯基單體之間的聚合，它無法把含有其他一些反應(yīng)性官能團(tuán)，如含羥基或胺基的有機(jī)小分子、齊聚物或高聚物與乙烯基單體結(jié)合起來，合成用途更為廣泛的共聚物產(chǎn)品。
③文獻(xiàn)(G.Mino and S.Kaizcrman，J.Polym，Sci，31，242，1958)公開了一種含羥基的有機(jī)物與乙烯基單體的聚合方法，但這種方法無法很好地控制分子結(jié)構(gòu)，影響了產(chǎn)品的性能和應(yīng)用。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種原料易得，反應(yīng)條件溫和，適應(yīng)單體廣泛，聚合方式多樣的結(jié)構(gòu)可控聚合方法，以解決含羥基或胺基化合物難于與乙烯基單體結(jié)合的困難。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的將含羥基或胺基的有機(jī)小分子、齊聚物或高聚物作為起始劑進(jìn)行鹵酰化反應(yīng)，以鹵?；镒鳛橐l(fā)劑，在催化劑和配位劑存在下，使其與乙烯基單體聚合。根據(jù)起始劑中羥基或胺基的數(shù)目及位置不同，合成一系列具有預(yù)期分子結(jié)構(gòu)、分子量可控、分子量分布較窄的共聚物。
本發(fā)明亦是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明所說的A(B)n型共聚物，其中A是含羥基或胺基的起始劑與鹵?；噭┙M成的結(jié)構(gòu)單元，B為用乙烯基單體聚合而成的鏈段，n為B的鏈段數(shù)。
本發(fā)明所說的“A(B)n型共聚物”可以按照下述步驟進(jìn)行合成(1)用?；瘎?duì)含有羥基或胺基的起始劑在催化劑和溶劑存在下，用?；瘎┻M(jìn)行鹵?；?，獲得一類具有以下結(jié)構(gòu)通式之一的鹵?；?
其中R為碳原子、氫原子、脂肪族或芳香族取代其中的一個(gè)，分子量為1-105；Z為O或NH；X為Cl、Br中的一個(gè)；M為乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯等乙烯基單體的結(jié)構(gòu)單元中的一個(gè)；m為M的單元數(shù)目；R1、R2分別為X、氫原子或有機(jī)脂肪族烴類中的一個(gè)，分子量為1-102；R3、R4為氫原子、脂肪族或芳香族取代基中的一個(gè)，分子量為1-103；n為
的基團(tuán)數(shù)，1≤n≤500。
所說的起始劑為一類具有以下二種結(jié)構(gòu)通式之一的化合物
其中R、R3、R4、M、m、n同上所述，Y為OH或NH2，常用的起始劑為端羥基聚環(huán)氧丙烷、端羥基聚環(huán)氧乙烷一環(huán)氧丙烷共聚物、端羥基(氫化)聚丁二烯、端羥基聚酯、端羥基聚四氫呋喃、季戊四醇、己二胺、胺端基聚醚、聚乙烯一聚乙烯醇共聚物、乙醇、尼龍、甘油等，分子量為30-105；所說的?；瘎橐活惥哂幸韵陆Y(jié)構(gòu)通式的化合物
其中R1、R2、X同上所述，R5為OH、OR、NH2、X、CN、Cl3中的一種；常用的?；瘎槁纫阴Ｂ?，三氯乙酸，三溴乙酰氯，α-溴代正丁酸，氯代乙酰氯，2-溴丙酰溴等；所說的催化劑為硫酸、對(duì)甲基苯磺酸、三氯化鐵、N，N-二甲基苯胺等；所說的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳等常用有機(jī)溶劑中的一種；?；磻?yīng)的工藝條件是這樣的在一反應(yīng)器中加入起始劑，催化劑和溶劑，于25℃～180℃溫度范圍內(nèi)，攪拌回流反應(yīng)0.5～6小時(shí)，脫除溶劑，即獲得所說的?；a(chǎn)物。
(2)將所得的?；a(chǎn)物在催化劑和配位劑存在下與乙烯基單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，即獲得本發(fā)明所說的“A(B)n型共聚物”。
所說的催化劑為氯化亞銅，溴化亞銅等一些過渡金屬化合物；所說的配位劑為聯(lián)二吡啶及其衍生物；所說的乙烯基單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸及其酯類、丙烯腈、丁二烯等一系列含雙鍵或共軛雙鍵的通用單體。
聚合反應(yīng)的工藝條件是這樣的將酰化產(chǎn)物與催化劑、配位劑置于反應(yīng)釜中，充氬氣抽真空數(shù)次，以保證無空氣存在，于50～130℃下反應(yīng)3-15小時(shí)，產(chǎn)物用四氫呋喃溶解、甲醇沉淀反復(fù)數(shù)次，所得產(chǎn)物即為本發(fā)明所說的“A(B)n型共聚物”。
?；a(chǎn)物中的鹵素與催化劑的比例為0.5～3，催化劑與配位劑的比例為2～4。按照本發(fā)明所述的方法，根據(jù)起始劑中羥基或胺基的數(shù)目及位置不同，可以得到一系列A(B)n型共聚物當(dāng)起始劑中的羥基或胺基的官能度≤2，且其位置為端基，就可得到嵌段共聚物，當(dāng)起始劑中的羥基或胺基的官能度＞2，且其位置為端基，就可得到星狀、枝狀，多臂狀等各種類型的共聚物，當(dāng)起始劑中羥基或胺基的官能度為任意值，且位于高分子主鏈的側(cè)基時(shí)，則可得到接枝共聚物，反應(yīng)產(chǎn)物的分子量可以得到控制，且分子量分布較窄，加工性能良好。
實(shí)施例1稱取一定量的端羥基聚環(huán)氧丙烷(上海高橋化工三廠)為起始劑，其結(jié)構(gòu)式為
n為聚合度，分子量為2000，置于帶有攪拌回流加熱的反應(yīng)釜中，采用甲苯作為溶劑，加入過量的氯乙酰氯，在氮?dú)饬飨拢?0℃反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，體系用碳酸氫鈉水溶液清洗，再用蒸餾水清洗至中性后，分離出油相，加入無水硫酸鈉干燥，再減壓蒸餾除去溶劑得氯?；勖?。然后稱取1克上述產(chǎn)物，以摩爾比為氯?；勖阎械穆仍印寐然瘉嗐~∶聯(lián)二吡啶＝1∶1∶3的配比加入氯化亞銅、聯(lián)二吡啶，體系真空脫氣，充氬氣，反復(fù)三次，再注入10ml苯乙烯，在140℃下反應(yīng)12小時(shí)，所得產(chǎn)物用四氫呋喃溶解，甲醇沉淀，反復(fù)三次，得白色粉末，單體轉(zhuǎn)化率為90％，經(jīng)核磁分析證明為嵌段產(chǎn)物，經(jīng)凝膠色譜分析端基氯聚醚分子量為2832，分子量分布Mw/Mn＝1.28，產(chǎn)物的分子量為Mn＝1.26萬，分子量分布為Mw/Mn＝1.58。
實(shí)施例2稱取一定量的端羥基聚環(huán)氧乙烷一環(huán)氧丙烷共聚物，(南京金陵石化公司)其結(jié)構(gòu)式為
其中m、n為聚合度，環(huán)氧乙烷占15％重量比，分子量為1800，在與例1相同的反應(yīng)釜中，用二甲苯作為溶劑，加入過量的三氯乙酸，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑適量，在180℃下攪拌回流反應(yīng)6小時(shí)，其余過程同例1，然后采用甲基丙烯酸甲酯為聚合反應(yīng)單體，以摩爾比為氯原子∶氯化亞銅∶聯(lián)二吡啶＝3∶1∶2的比例加入氯化亞銅，聯(lián)二吡啶，聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例1。共聚物經(jīng)核磁分析證明為嵌段產(chǎn)物，端基氯聚醚分子量為Mn＝3696，分子量分布為Mw/Mn＝1.08，共聚物分子量為Mn＝1.28萬，分子量分布為Mw/Mn＝1.34。
實(shí)施例3
稱取一定量的端羥基聚丁二烯(黎明化工研究院生產(chǎn))為起始劑，其結(jié)構(gòu)式為HOCH2-CH＝CH-CH2nOHn為聚合度，分子量為6000，?；瘎槿逡阴Ｂ?，丙烯酸甲酯為聚合反應(yīng)單體，溴原子∶溴化亞銅∶聯(lián)二比啶為3∶1∶4(摩爾比)，聚合反應(yīng)溫度為50℃，其余與實(shí)施例1相同，所得產(chǎn)物為嵌段共聚物，端基氯聚醚分子量為6539，分子量分布為Mw/Mn＝1.97，共聚物的分子量為Mn＝1.90萬，分子量分布為Mw/Mn＝2.16。
實(shí)施例4稱取一定量的端羥基聚酯(海鹽化工廠生產(chǎn))，為起始劑其結(jié)構(gòu)式為
n為聚合度，分子量為5000，在與例1相同的反應(yīng)釜中，加入上述起始劑、過量的氯乙酰氯以及少量的N，N-二甲基苯胺，在25℃下反應(yīng)1小時(shí)，所得產(chǎn)物用的鹽酸清洗，除去N，N-二甲基苯胺，再用碳酸氫鈉水溶液、蒸餾水清洗至中性后，分離出油相，加入無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去溶劑，然后以丁二烯為聚合單體，以氯化亞銅為催化劑，以4，4-二壬基聯(lián)二吡啶為配位劑，其中，氯原子∶氯化亞銅∶配位劑＝0.5∶1∶2，(摩爾比)，聚合過程同實(shí)施例1，產(chǎn)物經(jīng)分析為嵌段聚合物，端基氯聚酯分子量為6256，分子量分布為Mw/Mn＝1.55，共聚物的分子量為Mn＝1.23萬，分子量分布為Mw/Mn＝1.48。
實(shí)施例5稱取一定量的季戊四醇，置于與例1相同的反應(yīng)釜中，加入過量的α-溴代正丁酸，回流反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)溫度為110℃，然后分離出過量的α-溴代正丁酸，用乙醇重結(jié)晶三次，用甲基丙烯丁酯作為聚合單體，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，聚合方法同實(shí)施例1，經(jīng)分析，產(chǎn)物為四臂共聚物，聚合物的分子量為7482，分子量分布為Mw/Mn＝1.52。
實(shí)施例6
稱取一定量的己二胺置于與例1相同的反應(yīng)釜中，加入適量的水和碳酸氫鈉，冰鹽浴下滴加過量的氯乙酰氯，滴完后反應(yīng)0.5小時(shí)，抽濾除去溶劑，真空干燥，粗產(chǎn)物用甲醇重結(jié)晶三次，聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例1，經(jīng)分析，聚合物為二臂聚合物，共聚物的分子量為Mn＝9094，分子量分布為Mw/Mn＝1.35。
實(shí)施例7稱取一定量的胺端基聚環(huán)氧丙烷聚醚(美國(guó)Texco.comp.)作為起始劑，其結(jié)構(gòu)式同實(shí)施例1，但端基為NH2，分子量為2000，將上述起始劑置于與例1相同的反應(yīng)釜中，用苯溶解，加入適量的無水碳酸鈉，在冰水浴下滴加過量氯代乙酰氯的苯溶液，25℃下反應(yīng)12小時(shí)，所得產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，加入無水硫酸鈉干燥，過濾，然后蒸餾除去溶劑，將所得產(chǎn)物與苯乙烯進(jìn)行本體聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程與實(shí)施例1相同，經(jīng)分析為嵌段共聚物，端基氯聚醚分子量為2046，分子量分布為Mw/Mn＝1.17，共聚物分子量為2.96萬，分子量分布為Mw/Mn＝1.59。
實(shí)施例8稱取一定量的聚乙烯一聚乙烯醇共聚物(美國(guó)聯(lián)碳公司)，其結(jié)構(gòu)式為
n、m為聚合度，分子量為10萬，溶于甲苯中，其?；磻?yīng)同實(shí)施例3，與丙烯酸丁酯共聚，聚合反應(yīng)同實(shí)施例1，經(jīng)分析為接枝共聚物，接枝率為81％。
顯然，根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思和合成方法，有關(guān)專業(yè)人員可以方便地采用其他起始劑，如烷基二元醇、甘油、三羥基丙烷、烷基二元胺、三乙醇胺、淀粉、纖維素、甲殼素、蔗糖、果糖、葡萄糖、木糖醇、麥芽糖、乙烯醇，聚合物及其共聚物、丙烯酸羥乙酯聚合物及其共聚物、丙烯酸-β-羥丙酯聚合物及其共聚物、聚碳酸酯等含羥基或胺基化合物合成本發(fā)明所說的A(B)n型共聚物。
權(quán)利要求
1.一種由含羥基或胺基化合物合成A(B)n型共聚物的方法，其特征在于依次包括如下步驟(1)將含有羥基或胺基的起始劑、催化劑和溶劑于反應(yīng)器中用?；瘎┻M(jìn)行鹵酰化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5-6小時(shí)，得到一類具有如下結(jié)構(gòu)通式之一的鹵酰化產(chǎn)物
其中R為碳原子、氫原子、脂肪族或芳香族取代其中的一個(gè)，分子量為1-105；Z為O或NH；X為C1、Br中的一個(gè)；M為乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯乙烯基單體的結(jié)構(gòu)單元中的一個(gè)；m為M的單元數(shù)目；R1、R2分別為X、氫原子或有機(jī)脂肪族烴類中的一個(gè)，分子量為1-102；R3、R4為氫原子、脂肪族或芳香族取代基中的一個(gè)，分子量為1-103；n為
的基團(tuán)數(shù)，1≤n≤500。所說的起始劑為一類具有以下二種結(jié)構(gòu)通式之一的化合物
其中R、R3、R4、M、m、n同上所述，Y為OH或NH2，常用的起始劑為端羥基聚環(huán)氧丙烷、端羥基聚環(huán)氧乙烷一環(huán)氧丙烷共聚物、端羥基(氫化)聚丁二烯、端羥基聚酯、端羥基聚四氫呋喃、季戊四醇、己二胺、胺端基聚醚、聚乙烯一聚乙烯醇共聚物、乙醇、尼龍、甘油，分子量為30-105；所說的?；瘎橐活惥哂幸韵陆Y(jié)構(gòu)通式的化合物
其中R1、R2、X同上所述，R5為OH、OR、NH2、X、CN、Cl3中的一種；常用的?；瘎槁纫阴Ｂ?，三氯乙酸，三溴乙酰氯，α-溴代正丁酸，氯代乙酰氯，2-溴丙酰溴；所說的催化劑為硫酸、對(duì)甲基苯磺酸、三氯化鐵、N，N-二甲基苯胺；所說的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳中的一種；(2)將所得到的?；a(chǎn)物在催化劑與配位劑存在下與乙烯基單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。將?；a(chǎn)物、催化劑與配位劑置于反應(yīng)器中，用氬氣置換空氣，抽真空，反應(yīng)3-15小時(shí)，所得產(chǎn)物用四氫呋喃溶解，甲醇沉淀數(shù)次，即得本發(fā)明所述的“A(B)n型共聚物”；所說的催化劑為氯化亞銅、溴化亞銅中的一種；所說的配位劑為聯(lián)二吡啶或4，4-二壬基聯(lián)二吡啶中的一種；所說的乙烯基單體為一系列含雙鍵或共軛雙鍵的通用單體，常用的單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸及其酯類，丙烯腈，丁二烯。
2.據(jù)報(bào)權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于?；磻?yīng)的溫度為25-180℃。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于聚合反應(yīng)的溫度為50-140℃。
4.據(jù)權(quán)利要求1、3所述的方法，其特征在于聚合反應(yīng)時(shí)?；a(chǎn)物中鹵素與催化劑的比例為0.5-3(摩爾比)。
5.據(jù)權(quán)利要求1.3所述的方法，其特征在于聚合反應(yīng)時(shí)催化劑與配位劑的比例為2-4(摩爾比)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由含羥基或胺基化合物合成A(B)
文檔編號(hào)C08G59/00GK1166503SQ9710623
公開日1997年12月3日 申請(qǐng)日期1997年1月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月20日
發(fā)明者應(yīng)圣康, 王曉松, 張士福, 羅寧, 黃錦山 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)