一種沖擊韌性改進(jìn)劑及其改性環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及一種沖擊韌性改進(jìn)劑及其改性環(huán)氧 樹(shù)脂的制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 環(huán)氧樹(shù)脂于1950年代開(kāi)始在美國(guó)全面商業(yè)化，當(dāng)初工業(yè)上大量使用環(huán)氧樹(shù)脂之目 的在于噴涂電路板及電子零件上之應(yīng)用，而電子積層板之使用卻延至1952年。隨后兩年，F(xiàn)-84噴射戰(zhàn)斗機(jī)之纏繞壓力槽之開(kāi)發(fā)；以纖維含浸環(huán)氧樹(shù)脂纏繞制造之導(dǎo)管變成商業(yè)化之產(chǎn) 品。隨著早期環(huán)氧樹(shù)脂在復(fù)合材料之使用，其用量便快速成長(zhǎng)。由于環(huán)氧樹(shù)脂(Epoxy)具有 易加工、優(yōu)越的熱安定性、機(jī)械及電器性質(zhì)，因此大量使用在日常生活與電子工業(yè)中，目前 應(yīng)用相當(dāng)?shù)貜V泛。環(huán)氧樹(shù)脂與胺基化合物反應(yīng)后所得之高分子，具有高度交鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有 著高硬度與高玻璃轉(zhuǎn)移溫度;然而高交聯(lián)密度卻造成材料內(nèi)應(yīng)力大、易脆、耐沖擊性差等缺 點(diǎn)，這使得環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用性受到極大限制，如印刷電路板及1C封裝產(chǎn)業(yè)，高性能樹(shù)脂更是被 要求，因此對(duì)于如何提升材料之柔韌性更為其發(fā)展重點(diǎn)。
[0003] 通用型環(huán)氧樹(shù)脂因固化后具高脆性，且不耐沖擊、抗彎強(qiáng)度不足，柔韌性極差，從 而限制環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)展及應(yīng)用空間，急需尋求改進(jìn)方法。早期是加入一些直鏈性寡分子可塑 劑，來(lái)降低環(huán)氧樹(shù)脂之脆性達(dá)到耐沖擊之目的，但加入可塑劑之缺點(diǎn)在機(jī)械強(qiáng)度上明顯的 降低，同時(shí)其使用溫度亦隨著可塑劑加入量而降低。
[0004] -般而言，要提升環(huán)氧樹(shù)脂的性質(zhì)往往無(wú)法單獨(dú)通過(guò)改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)而達(dá)到。為 了改善其缺點(diǎn)增加韌性，許多研究加入高性能（高韌性）之工程塑料加以改質(zhì)增韌，如 polysulfone(PSF)、poly(ether sulfone)(PES)、poly(ether imide)(PEI)與polyimide (PI)。如CN 104277419 A公開(kāi)添加高耐熱性的熱塑性工程塑料于環(huán)氧樹(shù)脂固化體系中，可 以有效增韌環(huán)氧樹(shù)脂。然而這樣的改質(zhì)方法只在高添加量、且形成共連續(xù)相時(shí)才能達(dá)到顯 著的增韌效果，但添加量過(guò)高又會(huì)伴隨黏度過(guò)高，加工因難，分散不佳等問(wèn)題。
[0005] 自20世記60年代中期起，人們開(kāi)始使用液體橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂，橡膠通過(guò)其活性 端基直接參與環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)，并能與環(huán)氧樹(shù)脂體系形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到增韌效 果，其中以低分子量的液態(tài)橡膠 CTBN(carboxy-teminatedpolybutadieneacrylonitrile) 最常被使用。CTBN的添加的確使原本脆性之環(huán)氧樹(shù)脂獲得解決，可有效提升其抗沖擊性及 減緩機(jī)械強(qiáng)度損失之效果。CTBN雖與環(huán)氧樹(shù)脂均勻混合，但因 CTBN比重較一般環(huán)氧樹(shù)脂為 低，在摻合后靜置升溫硬化過(guò)程，因樹(shù)脂黏度降低CTBN會(huì)逐漸浮到樹(shù)脂表面而造成硬化后 之樹(shù)脂其內(nèi)部材質(zhì)不均勻之現(xiàn)象。
[0006] 其它通過(guò)使用沖擊韌性改進(jìn)劑提高雙組分環(huán)氧樹(shù)脂組合物的沖擊韌性方法很多， 如W0/2006/128722 A1揭露用于熱固性環(huán)氧黏合劑的沖擊韌性改進(jìn)劑。描述了具有異氰酸 酯端基的聚氨酯預(yù)聚物，其中所述端基與保護(hù)基團(tuán)化合物反應(yīng)，所述化合物特別可以是氨 基化合物。所述化合物被描述為單官能的并且在與預(yù)聚體反應(yīng)后不再作為游離的官能團(tuán)而 可供使用。
[0007] US 5，187,253描述了異氰酸酯預(yù)聚物與多元胺反應(yīng)，并公開(kāi)所述預(yù)聚物在雙組分 黏合劑組合物中的應(yīng)用。
[0008] EP 0457089 A2描述了聚醚多元醇與二異氰酸酯和包含至少兩個(gè)伯或仲氨基的至 少二官能的胺反應(yīng)，然而所述的聚合物顯示出室溫固化的雙組分環(huán)氧樹(shù)脂組合物的沖擊韌 性僅略微改善。
[0009] US 3,636,133公開(kāi)了包括環(huán)氧樹(shù)脂和反應(yīng)性終止(reactive terminated)的聚合 改性劑之固化組合物。
[0010] EP 0308664公開(kāi)了包括作為增韌劑的多酚-終止的聚氨酯或聚脲組合的丁二烯-丙烯腈共聚物的環(huán)氧黏合劑組合物。
[0011] 為增加環(huán)氧樹(shù)脂之抗沖擊性，本發(fā)明開(kāi)發(fā)羧基終止聚氨酯預(yù)聚物，并應(yīng)用于環(huán)氧 樹(shù)脂增韌，這些預(yù)聚物與環(huán)氧樹(shù)脂不論以混合或反應(yīng)方式摻合皆可達(dá)到增韌改質(zhì)效果。研 究發(fā)現(xiàn)加入適量羧基終止聚氨酯預(yù)聚物，不但未降低原環(huán)氧樹(shù)脂之機(jī)械強(qiáng)度，有時(shí)卻有增 強(qiáng)之效果，且羧基終止聚氨酯預(yù)聚物與環(huán)氧樹(shù)脂具有極佳的相溶性，易于混合加工使用。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0012] 本發(fā)明的目的是提供一種沖擊韌性改進(jìn)劑，其無(wú)毒，環(huán)保，且與環(huán)氧樹(shù)脂相容性 好，可以有效提高環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度和沖擊韌性。
[0013] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該沖擊韌性改進(jìn)劑改性環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制備方法。
[0014] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0015] -種沖擊韌性改進(jìn)劑，其通過(guò)至少一種多異氰酸酯和至少一種具有至少兩個(gè)羥基 的聚醚多元醇或聚酯多元醇制備成羥基終止聚氨酯預(yù)聚物，該預(yù)聚物通過(guò)與環(huán)酸酐反應(yīng)制 備具有羧基終止聚氨酯預(yù)聚物，即為沖擊韌性改進(jìn)劑，其結(jié)構(gòu)如式(I):
[0016]
[0017] 其中，n=l~10,?為碳數(shù)4~12的直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基或碳數(shù)6~20芳基或 雜芳基；
[0018] R2為分子量500~5000g/mol的聚醚或聚酯取代基團(tuán)；
[0019] R3及R4為Η或碳數(shù)1~10直鏈、支鏈烷基或環(huán)烷基，R3與R4可相同，可不相同。
[0020] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，一種沖擊韌性改進(jìn)劑，所述環(huán)酸酐的結(jié)構(gòu)如式(II):
[0021]
[0022]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，一種沖擊韌性改進(jìn)劑改性環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制備方 法，包括以下步驟：
[0023] (1)將沖擊韌性改進(jìn)劑在催化劑作用下與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)獲得聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù) 脂；
[0024] (2)向步驟（1)得到的聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂中再加入固化劑與促進(jìn)劑，混合均勻， 得到?jīng)_擊韌性改進(jìn)劑改性環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
[0025] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述沖擊韌性改進(jìn)劑改性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，以重量份 計(jì)，包括以下組分： 環(huán)氧樹(shù)脂 1()0份，
[0026] 固化劑 8'120份， 促進(jìn)劑 0-1. 5份，
[0027] 沖擊軔性改進(jìn)劑 5~20份。
[0028] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述促進(jìn)劑的重量份數(shù)優(yōu)選為0.5~1.5份。
[0029] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚Α縮水甘油醚、雙酚F縮水甘油醚、 脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、多羥基醇的聚縮水甘油醚或聚羧酸的聚縮水甘油基酯中的一種或多種混 合。
[0030] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟（1)中，所述催化劑為三苯基膦、芐基三苯基溴化 磷、三苯基乙基溴化磷或四丁基氯化磷。
[0031] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述固化劑為雙氰胺、三氟化硼單乙胺、間 苯二胺、三乙烯四胺、聚醚胺、聚（乙烯亞胺）、聚酰氨基胺、二氨基二苯甲烷、4,4'_二氨基二 苯砜、十二烷基琥珀酸酐或甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
[0032]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述促進(jìn)劑為2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基 咪唑、芐基三乙基氯化銨或2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
[0033]本發(fā)明具有以下有益效果：
[0034] 本發(fā)明制備羧基終止聚氨酯預(yù)聚物作為沖擊韌性改進(jìn)劑，其應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂，可 以大大提尚其沖擊初性，且材料的機(jī)械強(qiáng)度也有所提尚；
[0035] 該沖擊韌性改進(jìn)劑與環(huán)氧樹(shù)脂具有極好的相容性，易于混合和加工使用，且不用 添加其他相容劑，大大降低了生產(chǎn)成本。
【具體實(shí)施方式】：
[0036] 為了更好的理解本發(fā)明，下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，實(shí)施例只用于解 釋本發(fā)明，不會(huì)對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。
[0037] 一、沖擊韌性改進(jìn)劑的制備
[0038] 實(shí)施例1
[0039] 將200g PEG-1000(東聯(lián)化工）、22.23g IPDI和0.03g二月桂酸二丁基錫（DBTL)稱 量到容器中，并且在真空下加熱至80°C，120分鐘后獲得預(yù)聚物HTPU-1，測(cè)得0H