專利名稱：基于兩性嵌段共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物及其作為沖擊韌性改性劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沖擊韌性改性劑領(lǐng)域和熱固化性環(huán)氧樹脂組合物領(lǐng)域。 現(xiàn)有技術(shù)沖擊韌性改性劑早已用于改善沖擊類的力作用時(shí)粘合劑的強(qiáng)度。特別是，環(huán)氧樹 脂組合物盡管通常情況下具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，但是很脆，即是說，當(dāng)沖擊類的力作用時(shí)， 例如在車輛相撞時(shí)所產(chǎn)生的那樣，經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂斷裂并導(dǎo)致復(fù)合結(jié)構(gòu)的破壞。早已有建議，通過沖擊韌性改性劑的使用來提高沖擊韌性。液體橡膠早已用于韌性改性。例如，使用基于丙烯腈/ 丁二烯共聚物的液體橡膠， 如它們例如以HyProTM(以前的Hycar )的名字可購得。EP 0 338 985 A2描述了沖擊韌性的環(huán)氧樹脂組合物，其除了基于丙烯腈/ 丁二 烯共聚物的液體橡膠之外，額外還具有基于以苯酚或內(nèi)酰胺封端的聚氨酯預(yù)聚物的液體橡 膠。WO 2005/007766 Al公開了環(huán)氧樹脂組合物，其是異氰酸酯基團(tuán)封端的預(yù)聚物與 選自包含雙酚、苯酚、苯甲醇、氨基酚或芐胺的組的封閉劑的反應(yīng)產(chǎn)物。但是所述種類的環(huán) 氧樹脂組合物在低溫沖擊韌性方面(< o°c )顯示出弱點(diǎn)。WO 03/093387 Al公開了沖擊韌性的環(huán)氧樹脂組合物，其包含由二元羧酸與縮水 甘油醚的或由二(氨基苯基)砜異構(gòu)體或芳族醇與縮水甘油醚的加合物。但是，所述組合 物同樣也具有低溫沖擊韌性(< o°c)方面的缺陷。最近，例如在WO 2006/052725 Al, WO 2006/052726 Al, W02006/052727 Al, WO 2006/052728 Al, WO 2006/052729 Al, W02006/052730 Al, WO 2005/097893 Al 里建議，將
兩親性嵌段共聚物用于環(huán)氧樹脂組合物。但是已經(jīng)表明，所述沖擊韌性改性劑盡管有效果，但是這種沖擊韌性的提高，特別 是低溫沖擊韌性的提高還是不夠的。發(fā)明概述本發(fā)明的任務(wù)因此是，提供新型沖擊韌性改性劑，其具有改善的沖擊韌性，特別是 即使在低溫時(shí)。令人意外地發(fā)現(xiàn)，所述任務(wù)可以通過根據(jù)權(quán)利要求1和6的沖擊韌性改進(jìn)劑來解決。已發(fā)現(xiàn)，所述沖擊韌性改性劑最適宜用于熱固化性環(huán)氧樹脂粘合劑。特別是已表 明，不同的根據(jù)本發(fā)明的沖擊韌性改進(jìn)劑相互之間和/或與其他沖擊韌性改進(jìn)劑的組合是 特別有利的。已表明，通過使用這些沖擊韌性改進(jìn)劑，固化后基質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 沒有或沒有顯著地受到負(fù)面影響。與環(huán)氧樹脂一起可以使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度毫無困難地達(dá)到 100°C以上，有時(shí)甚至超過130°C。另外已經(jīng)表明，能夠?qū)崿F(xiàn)具有更高拉伸強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng) 度的組合物。
本發(fā)明的其他方面是其他獨(dú)立權(quán)利要求的主題。特別優(yōu)選的實(shí)施方式是從屬權(quán)利 要求的主題。發(fā)明詳述本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及一種具有羧酸基的沖擊韌性改性劑，其由二羧酸或三羧 酸的分子內(nèi)酸酐與至少一種具有至少一個(gè)羥基的兩親性嵌段共聚物反應(yīng)制得。所述沖擊韌性改性劑可以具有一個(gè)或多個(gè)羧酸基。在整篇文獻(xiàn)中，“多環(huán)氧化物”、“多元醇”和“多酚”中的前綴“聚(多)”表示形式 上包含兩個(gè)或更多個(gè)各個(gè)官能團(tuán)的分子。所謂“環(huán)氧化物基”或“環(huán)氧基”在本文中表示結(jié)構(gòu)單元“
權(quán)利要求
1.具有羧酸基團(tuán)的沖擊韌性改性劑，其由二羧酸或者三羧酸的分子內(nèi)酸酐與至少一種 具有至少一個(gè)羥基的兩親性嵌段共聚物的反應(yīng)制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的具有羧酸基團(tuán)的沖擊韌性改性劑，其特征在于，所述具有至少一 個(gè)羥基的兩親性嵌段共聚物是由環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷以及至少一種其他的具有至少 4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷烴的嵌段共聚物，所述環(huán)氧烷烴優(yōu)選自由環(huán)氧丁烷，環(huán)氧己烷和環(huán)氧 十二烷組成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的具有羧酸基團(tuán)的沖擊韌性改性劑，其特征在于，所述具有至少一 個(gè)羥基的兩親性嵌段共聚物選自由聚(異戊二烯-嵌段-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物，聚(乙 烯丙烯-b-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物，聚(丁二烯-b-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物，聚(異戊二 烯-b-環(huán)氧乙烷-b-異戊二烯)嵌段共聚物，聚(異戊二烯-b-環(huán)氧乙烷-甲基丙烯酸甲 酯)嵌段共聚物和聚(環(huán)氧乙烷)_b-聚(乙烯-alt-丙烯)嵌段共聚物組成的組。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的具有羧酸基團(tuán)的沖擊韌性改性劑，其特征在于，所述二 羧酸或三羧酸的分子內(nèi)酸酐選自馬來酸酐、2-甲基-馬來酸酐、2，2_ 二甲基馬來酸酐、2， 3- 二甲基-馬來酸酐、丙二酸酐、2-甲基-丙二酸酐、2，2- 二甲基-丙二酸酐、琥珀酐、戊二 酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐、甲基-降 冰片烯-2，3-二羧酸酐(甲基-納迪克酸酐)、鄰苯二甲酸酐、3，4，5，6_四氫鄰苯二甲酸酐、 六氫鄰苯二甲酸酐、高鄰苯二甲酸酐和偏苯三酸酐。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的具有羧酸基團(tuán)的沖擊韌性改性劑，其特征在于，所述二 羧酸或三羧酸的分子內(nèi)酸酐和具有至少一個(gè)羥基的兩親性嵌段共聚物彼此以如此的比例 來用于相互反應(yīng)，即，使得二羧酸或三羧酸的酸酐的酸酐基團(tuán)對具有至少一個(gè)羥基的兩親 性嵌段共聚物的羥基之比為至少1。
6.沖擊韌性改性劑，其由根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的具有羧酸基團(tuán)的沖擊韌性改性 劑與至少一種多環(huán)氧化物反應(yīng)制得。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的沖擊韌性改性劑，其特征在于，所述多環(huán)氧化物為二環(huán)氧化物，特 別是二縮水甘油基醚，優(yōu)選是雙酚的二縮水甘油基醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的沖擊韌性改性劑，其特征在于，所述具有羧酸基團(tuán)的沖擊韌性 改性劑和多環(huán)氧化物彼此以如此的比例來用于相互反應(yīng)，即，使得具有羧酸基團(tuán)的沖擊韌 性改性劑的羧酸基團(tuán)對多環(huán)氧化物的環(huán)氧基團(tuán)的比例為大于1。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7的沖擊韌性改性劑，其特征在于，所述具有羧酸基團(tuán)的沖擊韌性 改性劑和多環(huán)氧化物彼此以如此的比例來用于相互反應(yīng)，即，使得具有羧酸基團(tuán)的沖擊韌 性改性劑的羧酸基團(tuán)對多環(huán)氧化物的環(huán)氧基團(tuán)的比例為小于1。
10.單組分的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其包含-至少一種每分子具有平均多于一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂A ；-至少一種用于環(huán)氧樹脂的通過升高的溫度而活化的固化劑B ；-至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的沖擊韌性改性劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的單組分的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述固化 劑B是選自如下的固化劑雙氰胺、胍胺、胍、氨基胍和它們的衍生物；取代的脲，特別是 3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1- 二甲基脲(綠麥隆)，或苯基二甲基脲，特別是對氯苯基-N， N-二甲基脲(滅草隆)、3_苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)、3，4_ 二氯苯基-N，N-二甲基脲(敵草隆)、N，N-二甲基脲、N-異丁基-N'，N' -二甲基脲、1，1' _(己烷-1，6-二基) 雙(3，3' -二甲基脲)以及咪唑、咪唑鹽、咪唑啉和胺絡(luò)合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的單組分的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，它們額 外地含有至少一種其他的沖擊韌性改性劑D。
13.用于粘合耐熱基材的方法，包括如下步驟α )將根據(jù)權(quán)利要求10至12任一項(xiàng)的單組分熱固化性環(huán)氧樹脂組合物施用于耐熱的 基材Si、特別是金屬的表面上；β)使施用的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物與另一個(gè)耐熱基材S2、特別是金屬的表面接觸；Y)加熱環(huán)氧樹脂組合物至溫度100-13(TC，優(yōu)選115-125°C ； δ )使基材Sl和S2和與之接觸的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物與洗滌液在20-100°C之 間，特別是在40-70°C之間，優(yōu)選50-70°C之間的溫度下接觸；ε )加熱組合物至溫度140-220°C，特別是140-200°C，優(yōu)選160_190°C之間； 其中所述基材S2由和基材Sl相同的或不同的材料構(gòu)成。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求10至12任一項(xiàng)的單組分的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物作為車輛 制造中的熱固化性單組分骨架結(jié)構(gòu)粘合劑的用途。
15.具有至少一個(gè)羥基的兩親性嵌段共聚物用于制備具有羧酸基團(tuán)的沖擊韌性改性 劑，特別是根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的具有羧酸基團(tuán)的沖擊韌性改性劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過兩親性嵌段共聚物的反應(yīng)得到的新型沖擊韌性改性劑。該沖擊韌性改性劑特別適合用于熱固化性環(huán)氧樹脂粘合劑中。
文檔編號(hào)C08G63/668GK102099417SQ200980127870
公開日2011年6月15日 申請日期2009年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月18日
發(fā)明者A·克拉默, J·芬特 申請人:Sika技術(shù)股份公司