單胺化合物、電荷傳輸材料、電荷傳輸膜用組合物、有機場致發(fā)光元件、有機el顯示裝置的制造方法
【專利說明】單胺化合物、電荷傳輸材料、電荷傳輸膜用組合物、有機場致 發(fā)光元件、有機EL顯示裝置
[00011本申請是申請日為2010年8月26日、申請?zhí)枮?01080018115.3、發(fā)明名稱為"單胺 化合物、電荷傳輸材料、電荷傳輸膜用組合物、有機場致發(fā)光元件、有機EL顯示裝置及有機 EL照明"的申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及熱及電化學上穩(wěn)定、且可溶于各種溶劑的單胺化合物、包含該單胺化 合物的電荷傳輸材料、包含該電荷傳輸材料的電荷傳輸膜用組合物、含有含該電荷傳輸材 料的層且具有高發(fā)光效率及驅(qū)動穩(wěn)定性的有機場致發(fā)光元件、以及具備該元件的有機EL顯 示裝置及有機EL照明。
【背景技術】
[0003]近年來，進行了對使用有機薄膜的場致發(fā)光元件(有機場致發(fā)光元件）的開發(fā)。作 為有機薄膜的形成方法，可列舉真空蒸鍍法和濕式成膜法。其中，濕式成膜法具有無需真空 工藝、易于實現(xiàn)大面積化、且容易在一層中（涂布液)混入具有各種功能的多種材料等優(yōu)點。
[0004]作為利用濕式成膜法形成的發(fā)光層的材料，主要使用的是聚對苯乙炔丨叫^化-phenylenevinylene))衍生物、聚荷衍生物等高分子材料，但對于高分子材料而言，存在下 述問題：（1)難以對高分子材料的聚合度及分子量分布加以控制；（2)連續(xù)驅(qū)動時會因末端 殘基而引起劣化;（3)材料本身很難實現(xiàn)高純度化，因而包含雜質(zhì);等等。
[0005]由于上述問題的存在，現(xiàn)狀是:與利用真空蒸鍍法得到的有機場致發(fā)光元件相比， 利用濕式成膜法形成的有機場致發(fā)光元件的驅(qū)動穩(wěn)定性不良，除了一部分以外尚未達到實 用水平。
[0006]作為用以解決上述問題的對策，專利文獻1中記載了一種有機場致發(fā)光元件，該有 機場致發(fā)光元件是如下獲得的，即，將多種低分子材料（電荷傳輸材料、發(fā)光材料)而不是高 分子化合物混合并利用濕式成膜法來形成有機薄膜，再使用該有機薄膜得到有機場致發(fā) 光元件，其中，作為空穴傳輸性的電荷傳輸材料，使用的是如下所示的化合物H-1及H-2。
[0007][化學式1]
[0009][化學式2]
[0011]并且，對于使用通過濕式成膜法形成的包含多種低分子材料的有機薄膜的有機場 致發(fā)光元件而言，為了提高有機場致發(fā)光元件的發(fā)光效率，在非專利文獻1、專利文獻2中記 載了利用磷光發(fā)光的元件，其中，作為電荷傳輸材料，使用的是如下所示的化合物H-3、H-4 及H-5。

[0018]現(xiàn)有技術文獻 [0019]專利文獻
[0020] 專利文獻1:日本特開平11-273859號公報
[0021 ] 專利文獻2:日本特開2007-110093號公報
[0022] 非專利文獻
[0023]非專利文獻 1:JapaneseJournalofAppliedPhysicsVol·44，Νο·1B，2005， pp.626-629

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024] 發(fā)明要解決的問題
[0025] 然而，上述化合物!1-1、!1-2、!1-3、!1-4及!1-5相對于溶劑的溶解性未必充分。這樣一 來，則需要在涂布溶劑中使用氯仿等鹵類溶劑，而鹵類溶劑將對環(huán)境造成很大負擔。另外， 鹵類溶劑中所含的雜質(zhì)很可能導致材料發(fā)生劣化，并且，可以推測，通過采用鹵類溶劑的濕 式成膜法而得到的有機場致發(fā)光元件的驅(qū)動穩(wěn)定性不充分。
[0026]此外，由于上述化合物H-1、H-2、H_3及H-4的玻璃化轉變溫度低，因此可以認為，專 利文獻1及非專利文獻1中公開的有機場致發(fā)光元件在耐熱性方面仍存在改善的余地。另 外，上述化合物11-1、!1-2、!1-3、!1-4及!1-5非常容易結晶化，因而利用濕式成膜法很難獲得均 勻的非晶質(zhì)膜。
[0027]另外還可以推測：在使用磷光發(fā)光材料作為發(fā)光材料時，由于化合物H-1的三重 激發(fā)能級低，因此，使用包含化合物H-1和磷光發(fā)光材料的組合物而形成的有機場致發(fā)光元 件的發(fā)光效率低。
[0028]基于此，本發(fā)明鑒于上述的現(xiàn)有技術而完成，其目的在于提供一種熱及電化學上 穩(wěn)定、且可溶于溶劑的電荷傳輸材料以及含有該電荷傳輸材料的電荷傳輸膜用組合物。 [00 29]本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有尚發(fā)光效率、尚驅(qū)動穩(wěn)定性的有機場致發(fā)光 元件、以及具備該有機場致發(fā)光元件的有機EL顯示裝置及有機EL照明。
[0030]解決問題的方法
[0031] 本發(fā)明人等經(jīng)過深入研究，結果發(fā)現(xiàn)：由于下述通式（1)所示的單胺化合物在溶劑 中的溶解性優(yōu)異、且具有高非晶性，因此可通過濕式成膜法形成薄膜，并且，由于其具有優(yōu) 異的電荷傳輸性及電氧化還原耐久性、且具有高三重激發(fā)能級，因此在用于有機場致發(fā)光 元件時可顯示出高發(fā)光效率及高驅(qū)動穩(wěn)定性，并由此完成了本發(fā)明。
[0032] SP，本發(fā)明的要點在于下述1~11。
[0033] 1. -種單胺化合物，其由下述通式(1)表示。
[0034][化學式6]
[0036] [通式（1)中，R1~R3彼此獨立地表示在鄰位和/或間位上任選具有取代基的苯基， 該取代基之間任選彼此鍵合而形成環(huán)結構。其中，R1~R3是各不相同的基團。]
[0037] 2.前項1所述的單胺化合物，其中，上述單胺化合物還包含下述結構式(2-1)所示 的部分結構。
[0038][化學式7]
[0040] [其中，結構式(2-1)中的苯基任選進一步具有取代基，且該取代基之間任選彼此 鍵合而形成環(huán)結構。]
[0041] 3.前項1或2所述的單胺化合物，其中，上述通式（1)中的R1~R3彼此獨立地表示間 位任選具有取代基的苯基。
[0042] 4.前項1~3中任一項所述的單胺化合物，其中，在上述通式(1)中，R1~R3中的至少 一個是包含下述通式(2-2)所示的部分結構的基團。
[0043] [化學式8]
[0045][通式(2-2)中的X代表-NR4_(R4代表任選具有取代基的芳基）、-0_、及-S-中的任一 基團。另外，通式(2-2)中的含X的稠環(huán)任選進一步具有取代基，該取代基之間任選彼此鍵合 而形成環(huán)結構。]
[0046]5.前項4所述的單胺化合物，其中，上述通式(2-2)所示的部分結構是下述結構式 (3)所示的部分結構。
[0047][化學式9]
[0049][結構式(3)中，N-咔唑環(huán)任選進一步具有取代基，該取代基之間任選彼此鍵合而 形成環(huán)結構。]
[0050] 6.前項1~5中任一項所述的單胺化合物，其中，在上述通式（1)中，R1~R3中的至少 一個是下述通式(11)所示的基團。
[0051][化學式10]
[0053][通式（11)中，Q代表直接鍵或任意的連接基團。Y與通式(2-2)中的X同義。并且，通 式(11)中的含Y的稠環(huán)任選具有取代基，該取代基之間任選彼此鍵合而形成環(huán)結構。]
[0054]7.前項1~6中任一項所述的單胺化合物，其中，該單胺化合物于25°C、大氣壓下在 間二甲苯中的溶解度為5質(zhì)量％以上。
[0055] 8.-種電荷傳輸材料，其包含前項1~7中任一項所述的單胺化合物。
[0056] 9.-種電荷傳輸膜用組合物，其中含有溶劑和前項8所述的電荷傳輸材料。
[0057]10. -種有機場致發(fā)光元件，其包含基板、以及位于基板上的陽極、陰極及設置在 這兩極間的發(fā)光層，其中，該發(fā)光層含有前項8所述的電荷傳輸材料。
[0058] 11. 一種有機EL顯示裝置，其具備前項10所述的有機場致發(fā)光元件。
[0059] 12. -種有機EL照明，其具備前項10所述的有機場致發(fā)光元件。
[0060]發(fā)明的效果
[0061]根據(jù)本發(fā)明的單胺化合物、包含該單胺化合物的電荷傳輸材料、以及包含該電荷 傳輸材料的電荷傳輸膜用組合物，可通過濕式成膜法容易地形成熱及電化學上穩(wěn)定、且包 含具有高三重激發(fā)能級的材料的有機薄膜，從而容易實現(xiàn)有機場致發(fā)光元件的大面積化。
[0062]此外，根據(jù)使用本發(fā)明的電荷傳輸材料及包含該電荷傳輸材料的電荷傳輸膜用組 合物的有機場致發(fā)光元件，可實現(xiàn)高亮度、高效率的發(fā)光，并且能夠提高元件的穩(wěn)定性、特 別是驅(qū)動穩(wěn)定性。
[0063]需要說明的是，本發(fā)明的電荷傳輸材料由于具有優(yōu)異的成膜性、電荷傳輸性、發(fā)光 特性及耐熱性，因此既適用于利用真空蒸鍍法的制膜、又適用于利用濕式成膜法的制膜。
[0064] 另外，本發(fā)明的電荷傳輸材料及包含該電荷傳輸材料的電荷傳輸膜用組合物由于 具有優(yōu)異的成膜性、電荷傳輸性、發(fā)光特性及耐熱性，因此適用于形成與元件的層結構相對 應的空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子注入層及電子傳輸層等有機層。
[0065] 因此，對于使用本發(fā)明的電荷傳輸材料及包含該電荷傳輸材料的電荷傳輸膜用組 合物的有機場致發(fā)光元件而言，可應用于有效利用了其作為平板顯示器(例如，0A計算機用 及壁掛式電視）、車載顯示元件、手機顯示或面發(fā)光體時的特性的光源（例如，復印機的光 源、液晶顯示器及計量儀器類的背光源）、顯示板、標識燈，具有巨大的技術價值。
[0066] 另外，從本質(zhì)上講，本發(fā)明的電荷傳輸材料及包含該電荷傳輸材料的電荷傳輸膜 用組合物具有優(yōu)異的氧化還原穩(wěn)定性，因此，不僅可將其應用于有機場致發(fā)光元件，除此之 外，還能夠有效應用于電子照相感光體等。
【附圖說明】
[0067] 圖1是模式性地示出本發(fā)明的有機場致發(fā)光元件結構的一例的剖面圖。符號說明
[0068] 1 基板
[0069] 2 陽極
[0070] 3空穴注入層
[0071 ] 4空穴傳輸層
[0072] 5發(fā)光層
[0073] 6空穴阻擋層
[0074] 7電子傳輸層
[0075] 8電子注入層
[0076] 9 陰極
【具體實施方式】
[0077]以下對本發(fā)明的實施方式進行具體說明，但以下記載的構成要件的說明僅針對本 發(fā)明的實施方式的一例(代表例），在不偏離本發(fā)明的要點的范圍內(nèi)，本發(fā)明并不限于這些 內(nèi)容。
[0078]〈單胺化合物〉
[0079]本發(fā)明的單胺化合物（以下也稱其為"化合物⑴"）如下述通式⑴所示。
[0080][化學式11]
[0082]通式（1)中，R1~R3彼此獨立地表示鄰位和/或間位任選具有取代基的苯基，且該取 代基之間任選彼此鍵合而形成環(huán)結構。需要說明的是，R1~R3是各不相同的基團。
[0083] [1.結構上的特征]
[0084]化合物（1)因具有三苯胺結構，因此具有優(yōu)異的電荷(空穴)傳輸能力、三重激發(fā)能 級尚、且具有尚耐熱性。
[0085] 另外，由于化合物（1)中的R1~R3、即三苯胺結構上所具有的3個取代基各不相同， 其分子內(nèi)不具有對稱軸，因此其非晶性極高，在各種有機溶劑中顯示出優(yōu)異的溶解性，能夠 容易地形成未發(fā)生結晶的非晶質(zhì)的有機薄膜。
[0086] 此外，由于化合物（1)中的R1~R3彼此獨立地表示鄰位和/或間位任選具有取代基 的苯基（以下，也稱其為"非對位取代的部分結構"），由此，可使其非晶性進一步提高，并具 有更為優(yōu)異的溶解性。
[0087] 并且，由于與R1~R3為對位具有取代基的苯基的情況相比，上述非對位取代的部分 結構具有不易接受電子的性質(zhì)，因此可以認為，包含該部分結構的化合物（1)不容易受到破 壞(即電化學上穩(wěn)定），這又有利于防止有機場致發(fā)光元件的驅(qū)動壽命降低。
[0088] 需要說明的是，為使溶解性進一步提高，優(yōu)選R1~R3彼此獨立地表示間位任選具有 取代基的苯基。
[0089] [2.分子量的范圍]
[0090] 化合物（1)的分子量通常優(yōu)選在5000以下、更優(yōu)選在4000以下、進一步優(yōu)選在3000 以下。并且，通常優(yōu)選在200以上、更優(yōu)選在300以上、進一步優(yōu)選在400以上。
[0091 ]分子量在上述范圍內(nèi)時，易于純化，玻璃化轉變溫度、熔點及氣化溫度等高，因此 耐熱性良好。
[0092] [3.物性]
[0093] (1)玻璃化轉變溫度
[0094]通常，化合物（1)優(yōu)選具有50°C以上的玻璃化轉變溫度，但從耐熱性方面考慮，優(yōu) 選玻璃化轉變溫度在80°C以上、更優(yōu)選在110°C以上。
[0095] (2)氣化溫度
[0096]通常，化合物（1)優(yōu)選具有300°C以上且800°C以下的氣化溫度。另外，優(yōu)選本發(fā)明 的電荷傳輸材料不具有介于玻璃化轉變溫度和氣化溫度之間的結晶溫度。
[0097] ⑶溶解度
[0098] 作為化合物（1)，優(yōu)選在25°C、大氣壓條件下在間二甲苯中溶解5質(zhì)量％以上的化 合物，其理由在于，這種情況下，可確保溶劑溶解性，并能夠獲得利用濕式成膜法的成膜性。 上述溶解度優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。對于該溶解度的上限沒有特殊 限定，但通常優(yōu)選在50質(zhì)量％以下。
[0099] [4]對稱軸
[0100] 三苯胺的取代基中的2個以上為相同基團的情況下，如下述通式（1-1)~（1-3)所 不的化合物那樣，其分子內(nèi)具有對稱軸。
[0101] [化學式 12]
[0107] 上述通式（1-1)~（1-3)中，1^、1?12、1?21、1? 31、1?32及1?33彼此獨立地表示任選具有取代 基的苯基，且該取代基之間可相互鍵合而形成環(huán)。
[0108] 與此相對，化合物（1)中的R1~R3各不相同，因此其分子內(nèi)不具有對稱軸。這樣一 來，本發(fā)明的電荷傳輸材料的非晶性高、且其在溶劑中的溶解性提高。
[0109] [5.R1~R3]
[0110] 式（1)中，R1~R3彼此獨立地表示鄰位和/或間位任選具有取代基的苯基，且該取代 基之間任選彼此鍵合而形成環(huán)結構，R1、!?2及R3是互不相同的基團。
[0111] 作為R1~R3中的苯基上具有的取代基，可列舉例如:任選具有取代基的烷基、任選 具有取代基的烯基、任選具有取代基的炔基、任選具有取代基的芳烷基、任選具有取代基的 氨基、任選具有取代基且具有碳原子數(shù)6~12的芳香族烴基的芳基氨基、任選具有取代基且 具有5或6元芳香族雜環(huán)的雜芳基氨基、任選具有取代基且具有碳原子數(shù)2~10的?；孽?胺基、任選具有取代基的烷氧基、任選具有取代基的芳氧基、任選具有取代基的雜芳氧基、 任選具有取代基的?；?、任選具有取代基的烷氧基羰基、任選具有取代基的芳氧基羰基、任 選具有取代基的烷基羰氧基、齒原子、羧基、氰基、羥基、巰基、任選具有取代基的烷硫基、任 選具有取代基的芳硫基、任選具有取代基的磺?；⑷芜x具有取代基的甲硅烷基、任選具有 取代基的硼基(boryl)、任選具有取代基的膦基、任選具有取代基的芳香族烴基及任選具有 取代基的芳香族雜環(huán)基。
[0112] 作為任選具有取代基的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1~8的直鏈或支鏈的烷基?？闪信e例 如：甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基及叔丁基等。
[0113] 作為任選具有取代基的烯基，優(yōu)選碳原子數(shù)2~9的烯基?？闪信e例如：乙烯基、烯 丙基及1-丁烯基等。
[0114] 作為任選具有取代基的炔基，優(yōu)選碳原子數(shù)2~9的炔基。可列舉例如：乙炔基、丙 炔基等。
[0115] 作為任選具有取代基的芳烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)7~15的芳烷基?？闪信e例如芐基 等。
[0116] 作為任選具有取代基的氨基，優(yōu)選任選具有取代基且具有1個以上碳原子數(shù)1~8 的烷基的烷基氨基?？闪信e例如：甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基及二芐基氨基等。
[0117] 作為任選具有取代基且具有碳原子數(shù)6~12的芳香族烴基的芳基氨基，可列舉例 如:苯基氣基、^苯基氣基、^甲苯基氣基等。
[0118] 作為任選具有取代基且具有5或6元芳香族雜環(huán)的雜芳基氨基，可列舉例如：吡啶 基氨基、噻吩基氨基、二噻吩基氨基等。
[0119] 作為任選具有取代基且具有碳原子數(shù)2~10的?；孽０坊闪信e例如：乙酰胺 基及苯甲酰胺基等。
[0120] 作為任選具有取代基的烷氧基，優(yōu)選任選具有取代基的碳原子數(shù)1~8的烷氧基。 可列舉例如：甲氧基、乙氧基及丁氧基等。
[0121] 作為任選具有取代基的芳氧基，優(yōu)選具有碳原子數(shù)6~12的芳香族烴基的基團?？?列舉例如:苯氧基、1-萘氧基及2-萘氧基等。
[0122] 作為任選具有取代基的雜芳氧基，優(yōu)選具有5或6元芳香族雜環(huán)基的基團?？闪信e 例如:吡啶基氧基及噻吩基氧基等。
[0123] 作為任選具有取代基的酰基，優(yōu)選任選具有取代基的碳原子數(shù)2~10的酰基。可列 舉例如：甲?；⒁阴；氨郊柞；?。
[0124] 作為任選具有取代基的烷氧基羰基，優(yōu)選任選具有取代基的碳原子數(shù)2~10的烷 氧基羰基?？闪信e例如：甲氧基羰基及乙氧基羰基等。
[0125] 作為任選具有取代基的芳氧基羰基，優(yōu)選任選具有取代基的碳原子數(shù)7~13的芳 氧基幾基?？闪信e例如苯氧基幾基等。
[0126] 作為任選具有取代基的烷基羰氧基，優(yōu)選任選具有取代基的碳原子數(shù)2~10的烷 基羰氧基?？闪信e例如乙酰氧基等。
[0127] 作為鹵原子，優(yōu)選氟原子及氯原子。
[0128] 作為任選具有取代基的燒硫基(優(yōu)選碳原子數(shù)在1~8范圍內(nèi)的燒硫基，可列舉例 如甲硫基、乙硫基等）〇
[0129] 作為任選具有取代基的芳硫基，優(yōu)選碳原子數(shù)在6~12范圍內(nèi)的芳硫基?？闪信e例 如苯硫基及1_奈硫基等。
[0130] 作為任選具有取代基的磺?；?，可列舉例如甲磺酰基及甲苯磺?；?。
[0131] 作為任選具有取代基的甲硅烷基，可列舉例如三甲基甲硅烷基及三苯基甲硅烷基 等。
[0132] 作為任選具有取代基的硼基，可列舉例如二萊基硼基等。
[0133] 作為任選具有取代基的膦基，可列舉例如二苯基膦基等。
[0134] 作為任選具有取代基的芳香族烴基，可列舉例如：來自苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、茈 環(huán)、并四苯環(huán)、芘環(huán)、苯并芘環(huán)、;|環(huán)、苯并菲環(huán)及熒蒽環(huán)等5或6元環(huán)的單環(huán)或2~5稠環(huán)的1 價基團。
[0135] 作為任選具有取代基的芳香族雜環(huán)基，可列舉例如：來自呋喃環(huán)、苯并呋喃環(huán)、噻 吩環(huán)、苯并噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、囉二唑環(huán)、吲哚環(huán)、咔唑環(huán)、吡咯并咪唑環(huán)、吡咯 并吡唑環(huán)、吡咯并吡咯環(huán)、噻吩并吡咯環(huán)、噻吩并噻吩環(huán)、呋喃并吡咯環(huán)、呋喃并呋喃環(huán)、噻 吩并呋喃環(huán)、苯并異I?唑環(huán)、苯并異噻唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、 三嗪環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、嗜啉環(huán)、喹喔啉環(huán)、苯并咪唑環(huán)、_啶環(huán)及喹唑啉環(huán)等5或6元環(huán) 的單環(huán)或2~4稠環(huán)的1價基團。
[0136] 上述取代基上進一步具有取代基時，作為該取代基，可列舉上述列舉的取代基。