一種常壓下光催化合成苯胺類化合物的方法及其使用的催化劑的制作方法
【專利摘要】一種常壓下光催化合成苯胺類化合物的方法是將硝基苯類化合物和溶劑混合后，加入催化劑形成懸浮液，然后轉移至帶有石英窗口的高壓反應釜中，將反應釜密封并用氫氣吹洗后，維持氫氣在常壓條件下，在攪拌條件下，加熱反應體系至10?50oC，在強度為0.01?5W/cm2的光照下進行反應，反應時間5?180min。本發(fā)明具有條件溫和，綠色環(huán)保，成本低廉，操作簡單，反應周期短，產(chǎn)物收率高，選擇性好的優(yōu)點。
【專利說明】
-種常壓下光催化合成苯胺類化合物的方法及其使用的催 化劑
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及一種合成苯胺類化合物的方法，具體設及一種使用負載型金屬催化劑 在常壓下光催化合成苯胺類化合物的方法。
【背景技術】
[0002] 苯胺類化合物是一類非常重要的化工原料和精細化工的中間體，被廣泛應用于生 物醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥，橡膠助劑等領域。目前，苯胺類化合物主要通過硝基苯類化合物催化加 氨的方法來制備，催化加氨又分為氣相加氨法和液相加氨法。現(xiàn)有的硝基苯加氨制備苯胺 的工藝中，兩種催化加氨方法的反應溫度均在200度W上，而且需要較高的氨氣壓力。因此， 開發(fā)高效的合成路線，實現(xiàn)在常溫常壓下制備苯胺，具有非常重要的應用意義和經(jīng)濟價值。
[0003] 目前，已經(jīng)有一些在低溫下催化加氨硝基苯生成苯胺的專利報道。中國專利（申請 號201410624359.6)公開了 一種雷尼儀催化加氨合成苯胺類化合物的方法。在氨氣為氨源 下，液相體系中加入金屬鹽，使硝基苯類化合物催化加氨生成苯胺類化合物。該方法反應條 件溫和，反應效率高，但是雷尼儀催化劑活性成分為骨架儀，骨架儀在空氣中易著火，不易 保存，反應副產(chǎn)物多，產(chǎn)品收率低，而且反應中需要使用大量無機鹽才能得到較高的收率， 導致生產(chǎn)成本高。鈕體系催化劑由于其獨特的底物適應性，較高的反應活性和選擇性而受 到了廣泛關注和應用。中國專利（申請?zhí)?00610016558.4)公開了一種W超臨界二氧化碳為 介質(zhì)，負載型鈕催化劑在30-100°C，l-5MPa氨氣壓力下實現(xiàn)硝基苯加氨合成苯胺的方法，具 有反應條件較溫和、過程清潔、避免使用大量有機溶劑的優(yōu)點，但由于超臨界二氧化碳本身 的性質(zhì)，其存儲和和使用過程都需要特定的條件，極大增加了操作難度。中國專利（申請?zhí)?201010608855.4)公開了一種鈕-碳納米管催化劑，其在30-60°C，0.5-3MPa氨氣壓力下，展 現(xiàn)出比傳統(tǒng)鈕-活性炭催化劑更高的催化硝基苯加氨活性和苯胺選擇性。
[0004] 上面幾種方法，或需要特殊介質(zhì)，或需在較高溫度或壓力下實現(xiàn)高催化活性和選 擇性，而且均未利用光能促進反應。碳化娃是一種半導體材料，具有熱傳導率高、熱穩(wěn)定性 強、抗氧化及耐腐蝕等多種優(yōu)異性能。碳化娃的禁帶寬度約為2.24eV，能夠有效地吸收可見 光。當碳化娃作為載體負載鈕時，二者形成Mott-Schottky接觸，有利于光生電子從碳化娃 遷移至鈕金屬表面活性位，從而增強光催化活性。本發(fā)明提供一種可充分利用光能的常壓 下光催化合成苯胺類化合物的方法。本方法可W利用存量豐富且可再生的太陽能來促進硝 基苯加氨反應進行，提局反應速率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種常壓下光催化還原硝基苯類化合物(式A)合成苯胺類化 合物(式B)的方法，該方法綠色環(huán)保，成本低廉，操作簡單，反應周期短，產(chǎn)物收率高。
[0006] 本發(fā)明提供的光催化苯胺類化合物合成反應的方法，其具體過程如下：
[0007] (1)按照硝基苯類化合物(式A):溶劑質(zhì)量比（0.01-0.6):1,將硝基苯類化合物和 溶劑混合后，加入催化劑，其中催化劑與硝基苯類化合物的質(zhì)量比為ο. 02-0.2:1，形成懸浮 液，然后轉移至帶有石英窗口的高壓反應蓋中；
[000引結構式如下所示：
[0009]
[0010] 式A、B中，R表示連接在苯環(huán)上的1、2或3個取代基，每個取代基各自獨立地選自氨 原子、面素原子、C1-C10 烷基、C2-C10 締基、C2-C10 烘基、C6-C20 芳基、-0R'、-0肌、-NHR'、-C (=0)01?'、-畑(：（=0)1?'和-(：(=0他中的任意一種，所述1?'為山01-〔6烷基^2-〔6締基^2- C6烘基、苯基或芐基。
[0011] (2)將反應蓋密封并用氨氣吹洗后，維持氨氣在常壓條件下，在指定反應時間內(nèi)的 總進氣量與硝基苯類化合物的摩爾比為0.2-3.1:1;
[0012] (3)在攬拌條件下，加熱反應體系至10-50°C，在強度為0.01-5W/cm2的光照下進行 反應，反應時間5-180min。
[0013] 如上所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇中的任意一種。
[0014] 如上所述的光照是太陽光直接照射、隸燈照射或者模擬太陽光的人工光源照射。
[0015] 本發(fā)明的催化劑是負載型多相催化劑，其中催化劑包括載體，活性金屬組分和助 劑金屬，按最終催化劑重量計，活性金屬組分的質(zhì)量分數(shù)為1%-20%，助劑組分的質(zhì)量分數(shù) 為0-10%，其余為載體；
[0016] 如上所述的金屬顆粒的粒徑小于200納米。
[0017] 如上所述的載體為碳化娃;活性金屬組分為鈕、銷、釘、錠、鐵、鉆或儀，中的任意一 種或兩種，助劑金屬為金、銀或銅中的任意一種。
[0018] 按照催化劑活性組分與助劑的組成比例，將含有活性組分的金屬鹽W及含有助劑 組分的金屬鹽分別配置成水溶液，按催化劑組成，分別量取活性組分金屬鹽溶液和助劑組 分金屬鹽溶液，并稱取碳化娃，將其混合后，在室溫下攬拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥 12}1，最后將其置于管式爐中，在500°(：下，用出/^^體積比為5:95)還原化，氣體流速為 20mL/min，得到光催化苯胺類化合物合成反應使用的催化劑。具體的制備方法參見中國專 利（201410745484.2)。
[0019] 如上所述含有活性組分的金屬鹽W及含有助劑組分的金屬鹽水溶液的濃度如下：
[0020] Pd(N〇3)2 · 2此0、出PtCls · 6此0、RuCl3、化(：13、齡11(^4或4邑^溶液濃度為O.Olmol/ L!^(N03)3 · 9出0、Co(N〇3)2 · 6此0、Ni(N〇3)2 · 6出0或Cu(N〇3)2 · 3此0溶液濃度為0.03mol/ L。
[0021] 本發(fā)明的合成方法是一種通用方法，適用于合成苯胺及其衍生物，對芳環(huán)上的多 種官能團具有較高的容忍度。相應地，苯胺類化合物中的取代基的個數(shù)和種類也無特別限 制。
[0022] 本發(fā)明的特點為反應條件溫和，綠色環(huán)保，成本低廉，操作簡單，反應周期短，產(chǎn)物 收率高，選擇性好。其中最顯著的特點是能夠有效利用太陽能來促進反應進行，且反應速率 局。
【具體實施方式】
[0023] 實施例1
[0024]
[0025] 取11.3mL Pd(N〇3)2 · 2出0水溶液(O.Olmol/L)，并稱取0.388g碳化娃，混合后，在 室溫下攬拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥12h，最后將其置于管式爐中，在500°C下，用此/ Ar (體積比為5:95)還原5h，氣體流速為20mL/min，可得到0.4g負載量為3wt %的碳化娃負載 的金屬鈕催化劑，其中鈕納米顆粒粒徑為5納米。
[0026] 將0.7g硝基苯和lOmL無水乙醇按照0.09的質(zhì)量比混合后，加入0.05g上述催化劑 (催化劑與硝基苯的質(zhì)量比為0.071)，形成懸浮液，然后轉移至帶有石英窗口的高壓反應蓋 中，將反應蓋密封并用氨氣吹洗后，維持氨氣在常壓條件下流速為10mL/min(30min內(nèi)的總 進氣量與硝基苯的摩爾比為2.36)，在攬拌條件下，加熱反應體系至20°C，在強度為0.7W/ cm2的模擬太陽光的人工光源照射下反應，反應時間30min。其中硝基苯轉化率為86%，苯胺 選擇性為100 %。
[0027] 實施例2
[002引
[0029] 取28.2ml Pd(N〇3)2 · 2此0水溶液（O.Olmol/L)和2.6ml HAu(n4水溶液（O.Olmol/ L)，并稱取0.965g碳化娃，混合后，在室溫下攬拌12h，蒸干，然后在110°C下干燥12h，最后將 其置于管式爐中，在500°C下，用此/Ar(體積比為5:95)還原化，氣體流速為20mL/min，可得 到Ig負載量鈕為3wt%、金為0.5wt%的碳化娃負載的金屬鈕-金催化劑，其中鈕-金雙金屬 納米顆粒粒徑為7納米。
[0030] 將3g對硝基Ξ氣甲氧基苯和10血無水乙醇按照0.38的質(zhì)量比混合后，加入0.1 g上 述催化劑(催化劑與對硝基Ξ氣甲氧基苯的質(zhì)量比為0.033)，形成懸浮液，然后轉移至帶有 石英窗口的高壓反應蓋中，將反應蓋密封并用氨氣吹洗后，維持氨氣在常壓條件下流速為 20mL/min(50min內(nèi)的總進氣量與對硝基Ξ氣甲氧基苯的摩爾比為3.08)，在攬拌條件下，加 熱反應體系至40°C，在強度為IW/cm2的模擬太陽光的人工光源照射下反應，反應時間 50min。其中對硝基Ξ氣甲氧基苯轉化率為100%，對氨基Ξ氣甲氧基苯選擇性為100%。
[0031] 實施例3
[0032]
[0033] 取6.2ml此PtCls ·細2〇水溶液(O.Olmol/L)，并稱取3.168g碳化娃，混合后，在室 溫下攬拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥12h，最后將其置于管式爐中，在500°C下，用此/Ar (體積比為5:95)還原化，氣體流速為20血/min,可得到3.2g負載量為Iwt %的碳化娃負載的 金屬銷催化劑，其中銷金屬納米顆粒粒徑為4納米。
[0034] 將Ug對硝基甲苯和60mL蒸饋水按照0.22的質(zhì)量比混合后，加入0.5g上述催化劑 (催化劑與對硝基甲苯的質(zhì)量比為0.038)，形成懸浮液，然后轉移至帶有石英窗口的高壓反 應蓋中，將反應蓋密封并用氨氣吹洗后，維持氨氣在常壓條件下流速為35mL/min(40min內(nèi) 的總進氣量與對硝基甲苯的摩爾比為0.66)，在攬拌條件下，加熱反應體系至5(TC，在強度 為2W/cm2的模擬太陽光的人工光源照射下反應，反應時間40min。其中對硝基甲苯轉化率為 88%，對氨基甲苯選擇性為100 %。
[0035] 實施例4
[0036]
[0037] 取56.8ml Ni(N〇3)2 ·細2〇水溶液(0.03mol/L)，并稱取0.9g碳化娃，混合后，在室 溫下攬拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥12h，最后將其置于管式爐中，在500°C下，用此/Ar (體積比為5:9 5)還原化，氣體流速為2 OmL/min，可得到Ig負載量為lOwt%的碳化娃負載的 金屬儀催化劑，其中儀金屬納米顆粒粒徑為18納米。
[0038] 將25g對硝基苯酪和200mL異丙醇按照0.16的質(zhì)量比混合后，加入Ig上述催化劑 (催化劑與對硝基苯酪的質(zhì)量比為0.04)，形成懸浮液，然后轉移至帶有石英窗口的高壓反 應蓋中，將反應蓋密封并用氨氣吹洗后，維持氨氣在常壓條件下流速為60mL/min(50min內(nèi) 的總進氣量與對硝基苯酪的摩爾比為0.75)，在攬拌條件下，加熱反應體系至25°C，在強度 為3W/cm2的模擬太陽光的人工光源照射下反應，反應時間50min。其中對硝基苯酪轉化率為 83%，對氨基苯酪選擇性為100 %。
[0039] 實施例5
[0040]
[0041 ] 取47.8ml Fe(N〇3)3 · 9出0水溶液(0.03mol/L)，并稱取0.3?碳化娃，混合后，在室 溫下攬拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥12h，最后將其置于管式爐中，在500°C下，用此/Ar (體積比為5 :95)還原化，氣體流速為20mL/min，可得到0.4g負載量為20wt%的碳化娃負載 的金屬鐵催化劑，其中鐵金屬納米顆粒粒徑為200納米。
[0042] 將0.3g對硝基苯胺和30mL無水甲醇按照0.01的質(zhì)量比混合后，加入0.0?上述催 化劑(催化劑與對硝基苯胺的質(zhì)量比為0.067)，形成懸浮液，然后轉移至帶有石英窗口的高 壓反應蓋中，將反應蓋密封并用氨氣吹洗后，維持氨氣在常壓條件下流速為10mL/min(5min 內(nèi)的總進氣量與對硝基苯胺的摩爾比為1.03)，在攬拌條件下，加熱反應體系至10°C，在太 陽光直接照射下反應，反應時間5min。其中對硝基苯胺轉化率為100%，對二氨基苯選擇性 為 100%。
[0043] 實施例6
[0044]
[0045] 取 17ml Co(N〇3)2 · 6出0水溶液（0.03mol/L)和 15.7ml Cu(N〇3)2 · 3出0水溶液 (0.03mol/L)，并稱取0.5?碳化娃，混合后，在室溫下攬拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥 12h，最后將其置于管式爐中，在500°C下，用出/Ar(體積比為5:95)還原化，氣體流速為 20mL/min，可得到0.6g負載量鉆為5wt %、銅為5wt %的碳化娃負載的金屬鉆-銅催化劑，其 中鉆-銅雙金屬納米顆粒粒徑為30納米。
[0046] 將2?對硝基苯甲酸和200mL異丙醇按照0.15的質(zhì)量比混合后，加入0.6g上述催化 劑(催化劑與對硝基苯甲酸的質(zhì)量比為0.025)，形成懸浮液，然后轉移至帶有石英窗口的高 壓反應蓋中，將反應蓋密封并用氨氣吹洗后，維持氨氣在常壓條件下流速為70mL/min (90min內(nèi)的總進氣量與對硝基苯甲酸的摩爾比為1.79)，在攬拌條件下，加熱反應體系至15 °C，在強度為2W/cm2的模擬太陽光的人工光源照射下反應，反應時間90min。其中對硝基苯 甲酸轉化率為95 %，對氨基苯甲酸選擇性為100 %。
[0047] 實施例7
[004引
[0049] 取90.9ml Ni(N〇3)2 ·細2〇水溶液（0.03mol/L)和58.3ml RhCb水溶液（0.03mol/ L)，并稱取1.66g碳化娃，混合后，在室溫下攬拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥12h，最后將 其置于管式爐中，在500°C下，用此/Ar(體積比為5:95)還原化，氣體流速為20mL/min，可得 到2g負載量儀為8wt%、錠為9wt%的碳化娃負載的金屬儀-錠催化劑，其中儀-錠雙金屬納 米顆粒粒徑為46納米。
[0050] 將46g 2-氨基-4-硝基苯酪和200mL無水乙醇按照0.29的質(zhì)量比混合后，加入2g上 述催化劑(催化劑與對2-氨基-4-硝基苯酪的質(zhì)量比為0.043)，形成懸浮液，然后轉移至帶 有石英窗口的高壓反應蓋中，將反應蓋密封并用氨氣吹洗后，維持氨氣在常壓條件下流速 為40mL/min( lOOmin內(nèi)的總進氣量與2-氨基-4-硝基苯酪的摩爾比為0.6)，在攬拌條件下， 加熱反應體系至30°C，在強度為1.8W/cm2的模擬太陽光的人工光源照射下反應，反應時間 lOOmin。其中2-氨基-4-硝基苯酪轉化率為91 % ,2-4-二氨基苯酪選擇性為100%。
[0化1 ] 實施例8
[0化2]
[0053] 取 179ml Fe(N〇3)3 · 9此0水溶液（0.03mol/L)和28.9ml RuCb水溶液（O.Olmol/ L)，并稱取1.6?碳化娃，混合后，在室溫下攬拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥12h，最后將 其置于管式爐中，在500°C下，用此/Ar (體積比為5:95)還原化，氣體流速為20mL/min，可得 至喊負載量鐵為15wt%、釘為3wt%的碳化娃負載的金屬鐵-釘催化劑，其中鐵-釘雙金屬納 米顆粒粒徑為67納米。
[0054] 將6：3g對硝基氯苯和200mL無水甲醇按照0.4的質(zhì)量比混合后，加入2g上述催化劑 (催化劑與對硝基氯苯的質(zhì)量比為0.032)，形成懸浮液，然后轉移至帶有石英窗口的高壓反 應蓋中，將反應蓋密封并用氨氣吹洗后，維持氨氣在常壓條件下流速為45mL/min(80min內(nèi) 的總進氣量與對硝基氯苯的摩爾比為0.4)，在攬拌條件下，加熱反應體系至35Γ，在強度為 2W/cm2的模擬太陽光的人工光源照射下反應，反應時間80min。其中對硝基氯苯轉化率為 100%，對氨基氯苯選擇性為65 %。
[0化5] 實施例9
[0化6]
[0057]取169.6.mlCo(N03)2·6H20水溶液（0.03mol/L)和58.9mlAgN03水溶液 (O.Olmol/L)，并稱取4.6g碳化娃，混合后，在室溫下攬拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥 12}1，最后將其置于管式爐中，在500°(：下，用出/^^體積比為5:95)還原化，氣體流速為 20mL/min，可得到5g負載量鉆為6wt%、銀為2wt%的碳化娃負載的金屬鉆-銀催化劑，其中 鉆-銀雙金屬納米顆粒粒徑為32納米。
[005引將lOOg對硝基苯甲酸和300mL無水乙醇按照0.42的質(zhì)量比混合后，加入5g上述催 化劑(催化劑與對硝基苯甲酸的質(zhì)量比為0.05)，形成懸浮液，然后轉移至帶有石英窗口的 高壓反應蓋中，將反應蓋密封并用氨氣吹洗后，維持氨氣在常壓條件下流速為80mL/min (120min內(nèi)的總進氣量與對硝基苯甲酸的摩爾比為0.72)，在攬拌條件下，加熱反應體系至 20°C，在強度為3W/cm2的模擬太陽光的人工光源照射下反應，反應時間120min。其中對硝基 苯甲酸轉化率為100 %，對氨基苯甲酸選擇性為100 %。
[0059] 實施例10
[0060]
[0061] 取375.9ml Pd(N〇3)2 · 2出0水溶液（O.Olmol/L)和524.6ml Cu(N〇3)2 · 3出0水溶液 (0.03mol/L)，并稱取8.6g碳化娃，混合后，在室溫下攬拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥 12h，最后將其置于管式爐中，在500°C下，用出/Ar(體積比為5:95)還原化，氣體流速為 20mL/min，可得到lOg負載量鈕為4wt %、銅為lOwt %的碳化娃負載的金屬鈕-銅催化劑，其 中鈕-銅雙金屬納米顆粒粒徑為39納米。
[0062] 將167g間硝基苯甲酸和350mL無水乙醇按照0.6的質(zhì)量比混合后，加入lOg上述催 化劑(催化劑與間硝基苯甲酸的質(zhì)量比為0.06)，形成懸浮液，然后轉移至帶有石英窗口的 高壓反應蓋中，將反應蓋密封并用氨氣吹洗后，維持氨氣在常壓條件下流速為lOOmL/min (ISOmin內(nèi)的總進氣量與間硝基苯甲酸的摩爾比為0.8)，在攬拌條件下，加熱反應體系至40 °C，在強度為5W/cm2的隸燈照射下反應，反應時間ISOmin。其中間硝基苯甲酸轉化率為 100%，間氨基苯甲酸選擇性為100 %。
[0063] 實施例11
[0064]
[00化]取31.8ml Ni(N〇3)2 ·細2〇水溶液（0.03mol/L)和4.1ml HAu(n4水溶液（O.Olmol/ L)，并稱取0.736g碳化娃，混合后，在室溫下攬拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥12h，最后將 其置于管式爐中，在500°C下，用此/Ar (體積比為5:95)還原化，氣體流速為20mL/min，可得 到ο. 8g負載量儀為7wt %、金為Iwt %的碳化娃負載的金屬儀-金催化劑，其中儀-金雙金屬 納米顆粒粒徑為24納米。
[0066] 將1始對硝基苯甲醒和lOOmL無水乙醇按照0.23的質(zhì)量比混合后，加入0.4g上述催 化劑(催化劑與對硝基苯甲醒的質(zhì)量比為0.022)，形成懸浮液，然后轉移至帶有石英窗口的 高壓反應蓋中，將反應蓋密封并用氨氣吹洗后，維持氨氣在常壓條件下流速為15mL/min (120min內(nèi)的總進氣量與對硝基苯甲醒的摩爾比為0.67)，在攬拌條件下，加熱反應體系至 40°C，在強度為0.8W/cm2的模擬太陽光的人工光源照射下反應，反應時間120min。其中對硝 基苯甲醒轉化率為100 %，對氨基苯甲醒選擇性為97 %。
[0067] 實施例12
[006引
[0069] 將322.3ml Fe(N〇3)3 · 9化0水溶液（0.03mol/L)和91.4ml HAuCU水溶液 (0 .Olmol/L)，并稱取5.28g碳化娃，混合后，在室溫下攬拌12h，蒸干，然后在110°C下干燥 12}1，最后將其置于管式爐中，在500°(：下，用出/^^體積比為5:95)還原化，氣體流速為 20mL/min，可得到6g負載量鐵為9wt%、金為3wt %的碳化娃負載的金屬鐵-金催化劑，其中 鐵-金雙金屬納米顆粒粒徑為92納米。
[0070] 將118g對硝基苯臘和300血無水甲醇按照0.5的質(zhì)量比混合后，加入6g上述催化劑 (催化劑與對硝基苯臘的質(zhì)量比為0.05)，形成懸浮液，然后轉移至帶有石英窗口的高壓反 應蓋中，將反應蓋密封并用氨氣吹洗后，維持氨氣在常壓條件下流速為90mL/min(50min內(nèi) 的總進氣量與對硝基苯臘的摩爾比為0.25)，在攬拌條件下，加熱反應體系至30°C，在強度 為3W/cm2的隸燈照射下反應，反應時間50min。其中對硝基苯臘轉化率為93%，對氨基苯臘 選擇性為100 %。
[OOW 實施例13
[0072]
[0073] 取22.7mlCo(N03)2·細20水溶液（0.03mol/L)、13.6mlNi(N03)2·細20水溶液 (0.03mol/L)和8.2ml HAuCU水溶液(0.0 lmol/L)，并稱取7.2g碳化娃，混合后，在室溫下攬 拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥12h，最后將其置于管式爐中，在500°C下，用出/Ar(體積比 為5:95)還原化，氣體流速為20mL/min，可得到8g負載量鉆為5wt %、儀為3wt %、金為% 的碳化娃負載的金屬鉆-儀-金催化劑，其中鉆-儀-金Ξ元金屬納米顆粒粒徑為17納米。
[0074] 將42g 1,4-二硝基苯和200mL無水乙醇按照0.27的質(zhì)量比混合后，加入8g上述催 化劑(催化劑與1,4-二硝基苯的質(zhì)量比為0.19)，形成懸浮液，然后轉移至帶有石英窗口的 高壓反應蓋中，將反應蓋密封并用氨氣吹洗后，維持氨氣在常壓條件下流速為50mL/min (150min內(nèi)的總進氣量與1,4-二硝基苯的摩爾比為1.34)，在攬拌條件下，加熱反應體系至 20°C，在強度為2.5W/cm2的模擬太陽光的人工光源照射下反應，反應時間150min。其中1，4- 二硝基苯轉化率為100%，1,4-二氨基苯選擇性為82%。
[00巧]實施例14
[0076]
[0077] 取5.4ml Fe(N〇3)2 · 9出0水溶液（0.03mol/L)、5.7ml RuCl3水溶液（O.Olmol/L)和 7.9ml Cu(N〇3)2 · 3出0水溶液（0.03mol/L)，并稱取0.27g碳化娃，混合后，在室溫下攬拌 12h，蒸干，然后在11(TC下干燥12h，最后將其置于管式爐中，在500°C下，用此/Ar(體積比為 5:95)還原化，氣體流速為20mL/min，可得到0.3g負載量鐵為3wt%、釘為%、銅為5wt % 的碳化娃負載的金屬鐵-釘-銅催化劑，其中鐵-釘-銅Ξ元金屬納米顆粒粒徑為63納米。
[007引將13g 2-甲基-5-硝基苯甲酸和50mL異丙醇按照0.33的質(zhì)量比混合后，加入0.3g 上述催化劑(催化劑與2-甲基-5-硝基苯甲酸的質(zhì)量比為0.023)，形成懸浮液，然后轉移至 帶有石英窗口的高壓反應蓋中，將反應蓋密封并用氨氣吹洗后，維持氨氣在常壓條件下流 速為30mL/min(70min內(nèi)的總進氣量與2-甲基-5-硝基苯甲酸的摩爾比為1.31)，在攬拌條件 下，加熱反應體系至50°C，在強度為3.5W/cm2的模擬太陽光的人工光源照射下反應，反應時 間70min。其中2-甲基-5-硝基苯甲酸轉化率為82 %，2-甲基-5-氨基苯甲酸選擇性為100 %。
[0079] 實施例15
[0080]
[0081 ]取24.61111此？1(：16*細20水溶液（0.01111〇1/1)、：34.21111化(：13水溶液（0.01111〇1/1) 和43.8ml Cu(N〇3)2 · 3出0水溶液(0.03mol/L)，并稱取1.032g碳化娃，混合后，在室溫下攬 拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥12h，最后將其置于管式爐中，在500°C下，用出/Ar(體積比 為5 : 95)還原化，氣體流速為20mL/min，可得到1.2g負載量銷為4wt %、錠為3wt %、銅為 7wt%的碳化娃負載的金屬銷-錠-銅催化劑，其中銷-錠-銅Ξ元金屬納米顆粒粒徑為51納 米。
[0082] 將9g 2,3-二甲基-4-硝基苯甲酸和40mL無水乙醇按照0.28的質(zhì)量比混合后，加入 〇.2g上述催化劑(催化劑與2,3-二甲基-4-硝基苯甲酸的質(zhì)量比為0.02)，形成懸浮液，然后 轉移至帶有石英窗口的高壓反應蓋中，將反應蓋密封并用氨氣吹洗后，維持氨氣在常壓條 件下流速為4〇11117111111(8〇111111內(nèi)的總進氣量與2,3-二甲基-4-硝基苯甲酸的摩爾比為2.88)， 在攬拌條件下，加熱反應體系至40°C，在強度為1.7W/cm2的模擬太陽光的人工光源照射下 反應，反應時間80min。其中2，3-二甲基-4-硝基苯甲酸轉化率為93 %，2，3-二甲基-4-氨基 苯甲酸選擇性為88 %。
【主權項】
1. 一種常壓下光催化合成苯胺類化合物的方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 按照硝基苯類化合物:溶劑質(zhì)量比0.01-0.6:1，將硝基苯類化合物和溶劑混合后， 加入催化劑，其中催化劑與硝基苯類化合物的質(zhì)量比為0.02-0.2:1，形成懸浮液，然后轉移 至帶有石英窗口的高壓反應蓋中； (2) 將反應蓋密封并用氨氣吹洗后，維持氨氣在常壓條件下，在指定反應時間內(nèi)的總進 氣量與硝基苯類化合物的摩爾比為0.2-3.1:1; (3) 在攬拌條件下，加熱反應體系至10-50°C，在強度為0.01-5W/cm2的光照下進行反應， 反應時間5-180min。2. 如權利要求1所述的一種常壓下光催化合成苯胺類化合物的方法，其特征在于硝基 苯類化合物結構式如下：式中，R表示連接在苯環(huán)上的1、2或3個取代基，每個取代基各自獨立地選自氨原子、面 素原子、C1-C10烷基、C2-C10締基、C2-C10烘基、C6-C20芳基、-OR'、-0CF3、-畑R'、-"=0) OR'、-NHC(=0)R'和-C(=0)R'中的任意一種，所述R'為H、C1-C6烷基、C2-C6締基、C2-C6烘 基、苯基或芐基。3. 如權利要求1所述的一種常壓下光催化合成苯胺類化合物的方法，其特征在于所述 的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇中的任意一種。4. 如權利要求1所述的一種常壓下光催化合成苯胺類化合物的方法，其特征在于所述 的光照是太陽光直接照射、隸燈照射或者模擬太陽光的人工光源照射。5. 如權利要求1-4任一項所述方法中使用的催化劑，其特征在于催化劑是負載型多相 催化劑，其中催化劑包括載體，活性金屬組分和助劑金屬，按最終催化劑重量計，活性金屬 組分的質(zhì)量分數(shù)為1%-20%，助劑組分的質(zhì)量分數(shù)為0-10%，其余為載體。6. 如權利要求5所述方法中使用的催化劑，其特征在于所述金屬的顆粒的粒徑小于200 納米。7. 如權利要求5所述方法中使用的催化劑，其特征在于所述的載體為碳化娃;活性金屬 組分為鈕、銷、釘、錠、鐵、鉆或儀中的任意一種或兩種，助劑金屬為金、銀或銅中的任意一 種。8. 如權利要求5-7任一項所述方法中使用的催化劑的制備方法，其特征在于按照催化 劑活性組分與助劑的組成比例，將含有活性組分的金屬鹽W及含有助劑組分的金屬鹽分別 配置成水溶液，按催化劑組成，分別量取活性組分金屬鹽溶液和助劑組分金屬鹽溶液，并稱 取碳化娃，將其混合后，在室溫下攬拌12h，蒸干，然后在11(TC下干燥12h，最后將其置于管 式爐中，在500°C下，用體積比為5:95的也/Ar還原化，氣體流速為20血/min。9. 如權利要求8所述方法中使用的催化劑的制備方法，其特征在于所述含有活性組分 的金屬鹽w及含有助劑組分的金屬鹽水溶液的濃度如下： Pd(N〇3)2 · 2此0、此PtCls · 6此0、RuCl3、化Cl3、HAuCl4或AgNO溶液濃度為0.01mol/l;Fe (N03)3 · 9出0、Co(N〇3)2 · 6出0、Ni(N〇3)2 · 6出0或Cu(N〇3)2 · 3出0溶液濃度為0.03mol/L。10.如權利要求1-4任一項所述的一種常壓下光催化合成苯胺類化合物的方法，其特征 在于苯胺類化合物結構式如下：式中，R表示連接在苯環(huán)上的1、2或3個取代基，每個取代基各自獨立地選自氨原子、面 素原子、C1-C10烷基、C2-C10締基、C2-C10烘基、C6-C20芳基、-OR'、-0CF3、-畑R'、-"=0) OR'、-NHC(=0)R'和-C(=0)R'中的任意一種，所述R'為H、C1-C6烷基、C2-C6締基、C2-C6烘 基、苯基或芐基。
【文檔編號】C07C211/51GK106083601SQ201610414311
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月14日 公開號201610414311.1, CN 106083601 A, CN 106083601A, CN 201610414311, CN-A-106083601, CN106083601 A, CN106083601A, CN201610414311, CN201610414311.1
【發(fā)明人】郭向云, 郭曉寧, 郝彩紅
【申請人】中國科學院山西煤炭化學研究所