用于fcc方法的改善的重金屬捕獲助催化劑的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于FCC方法的改善的重金屬捕獲助催化劑
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?01080050059. 1的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)的申請(qǐng) 日為2010年9月29日，發(fā)明名稱(chēng)為：用于FCC方法的改善的重金屬捕獲助催化劑。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明提供減輕金屬對(duì)烴原料的催化裂化的有害影響的方法。該目的通過(guò)使用用 以捕獲金屬的新穎混合金屬氧化物添加劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 催化裂化是商業(yè)上以超大規(guī)模應(yīng)用的石油煉制方法。在美國(guó)，大部分的煉油廠汽 油共混池是通過(guò)該方法生產(chǎn)，而幾乎所有都是使用流化床催化裂化（FCC)方法生產(chǎn)。在FCC 方法中，重質(zhì)烴部分通過(guò)在高溫下在催化劑存在下發(fā)生的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)產(chǎn)物，其中大部 分轉(zhuǎn)化或裂化發(fā)生在氣相中。FCC烴原料（原料）由此轉(zhuǎn)化成汽油和其它液態(tài)裂化產(chǎn)物以 及每個(gè)分子具有4個(gè)或更少碳原子的輕質(zhì)氣態(tài)裂化產(chǎn)物。這些產(chǎn)物（液體和氣體）由飽和 烴和不飽和烴組成。
[0005] 在FCC方法中，將原料注入FCC反應(yīng)器的提升管段，在其中原料在與從催化劑再生 器循環(huán)到提升管-反應(yīng)器的熱催化劑接觸后裂化成輕質(zhì)的更有價(jià)值的產(chǎn)物。隨著吸熱裂化 反應(yīng)發(fā)生，碳沉積到催化劑上。稱(chēng)為焦炭的該碳降低催化劑的活性且催化劑必須再生來(lái)使 其活性還原。催化劑和烴蒸汽經(jīng)提升管向上運(yùn)載到FCC反應(yīng)器的脫除段，在其中將它們分 離。隨后，催化劑流到汽提段，在其中催化劑夾帶的烴蒸氣通過(guò)蒸汽注入而汽提。在從廢裂 化催化劑中除去夾雜的烴之后，汽提的催化劑流經(jīng)廢催化劑立管且進(jìn)入催化劑再生器。
[0006] 通常，催化劑通過(guò)將空氣引入再生器中且燒掉焦炭以恢復(fù)催化劑活性來(lái)再生。這 些焦炭燃燒反應(yīng)為高度放熱的且因此加熱了催化劑。熱的再活化的催化劑流經(jīng)再生催化劑 立管回到提升管以完成催化劑循環(huán)。焦炭燃燒排出氣流上升到再生器的頂部且經(jīng)再生器煙 道離開(kāi)再生器。該排出氣體通常含有氮氧化物（N0X)、硫氧化物（S0X)、一氧化碳（C0)、氧氣 (〇2)、氨、氮?dú)夂投趸迹╟o2)。
[0007] 因此可以區(qū)別裂化催化劑經(jīng)歷的FCC方法的三個(gè)特征性步驟：1)其中原料轉(zhuǎn)化成 輕質(zhì)產(chǎn)物的裂化步驟，2)除去吸附在催化劑上的烴的汽提步驟，和3)燒掉沉積在催化劑上 的焦炭的再生步驟。再生的催化劑隨后可再次用于裂化步驟中。
[0008] 在二十世紀(jì)六十年代早期，分子篩或沸石的引入帶來(lái)了FCC催化劑的重大突破。 將這些材料并入構(gòu)成那時(shí)的FCC催化劑的非晶和/或非晶/高嶺土材料的基質(zhì)中。在氧化 硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、高嶺土、粘土等的非晶或非晶/高嶺土基質(zhì)中含有結(jié)晶硅酸鋁 沸石的這些新型沸石催化劑在裂化烴方面比含有氧化硅-氧化鋁催化劑的早期非晶或非 晶/高嶺土活性大至少1，000-10, 000倍。沸石裂化催化劑的該引入使流化床催化裂化方 法發(fā)生了巨大變化。研發(fā)出了新方法來(lái)運(yùn)用這些高活性，諸如提升管裂化、縮短接觸時(shí)間、 新再生方法、新型改善的沸石催化劑研發(fā)等。
[0009] 新催化劑研發(fā)圍繞著：諸如合成X和Y型及天然存在的八面沸石的各種沸石的研 發(fā)；通過(guò)經(jīng)離子交換技術(shù)包含稀土離子或銨離子增加沸石的熱-蒸汽（水熱）穩(wěn)定性；和研 發(fā)用于支撐沸石的更耐磨耗的基質(zhì)。沸石催化劑的研發(fā)給予石油工業(yè)大大增加原料處理量 的能力，其中轉(zhuǎn)化率和選擇性增加，同時(shí)使用相同的裝置而無(wú)需擴(kuò)建且不需要新的裝置構(gòu) 造。
[0010] 在引入含沸石的催化劑之后，石油工業(yè)開(kāi)始遭受在數(shù)量和質(zhì)量方面的可用原油缺 乏的影響，伴隨著對(duì)于具有增加的辛烷值的汽油的需求增加。世界原油供應(yīng)實(shí)況在二十世 紀(jì)六十年代后期和二十世紀(jì)七十年代早期顯著改變。供應(yīng)情形從輕質(zhì)低硫原油的過(guò)剩改變 為不斷增加量的具有較高硫含量的重質(zhì)原油供應(yīng)緊張。這些重質(zhì)高硫原油帶給煉油廠的加 工問(wèn)題為這些重質(zhì)原油總是還含有相當(dāng)多的金屬，還伴隨著顯著增加的瀝青含量。
[0011] 在文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了存在于原料中和/或在原料加工期間沉積在催化劑上的諸 如Ni-V-Na的金屬的影響，這些影響涉及在降低用于汽油生產(chǎn)的催化劑的活性和選擇性中 的高度不利的影響和其對(duì)催化劑壽命的同樣有害的影響。具體地講，在進(jìn)料中的高濃度的 釩對(duì)催化劑壽命特別不利。因此，在原料中金屬污染物的存在在FCC加工期間帶來(lái)嚴(yán)重的 問(wèn)題。普通金屬污染物為鐵（Fe)、鎳（Ni)、鈉（Na)和釩（V)。這些金屬中的一些可促進(jìn)在 裂化程序期間的脫氫反應(yīng)且在損害汽油生產(chǎn)的情況下導(dǎo)致焦炭和輕氣體的量增加。這些 金屬中的一些也可對(duì)裂化催化劑穩(wěn)定性和結(jié)晶度具有不利影響。在裂化催化劑再生過(guò)程期 間，存在于催化劑本身中的金屬可在水熱條件下?lián)]發(fā)且再沉積到催化劑上。硅（Si)是這類(lèi) 金屬的一個(gè)實(shí)例。
[0012] 所有這些金屬（最初存在于原料、裂化催化劑或存在于FCC反應(yīng)器中的一些其它 化合物中）可導(dǎo)致裂化催化劑的活性組分的活性、選擇性、穩(wěn)定性和結(jié)晶度損失。
[0013] 如先前所提到，釩使裂化催化劑中毒且降低其活性。在該領(lǐng)域中的文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道， 存在于原料中的釩化合物會(huì)并入沉積在裂化催化劑上的焦炭中且隨后在再生器中隨著焦 炭被燒掉而被氧化成五氧化二釩。釩降低催化劑活性的一種可能的途徑包括五氧化二釩與 存在于再生器中的水蒸氣反應(yīng)以形成釩酸。釩酸隨后可與沸石催化劑反應(yīng)，破壞其結(jié)晶度 并降低其活性。
[0014]因?yàn)楹锈C及其它金屬的化合物通常不能作為揮發(fā)性化合物容易地從裂化裝置 中除去，所以常用方法是在在裂化過(guò)程期間遇到的條件下使這些化合物鈍化。鈍化可包括 將添加劑并入裂化催化劑中或與裂化催化劑一起加入單獨(dú)的添加劑粒子。這些添加劑與金 屬組合且因此充當(dāng)"捕獲劑"或"接收劑（Sink) "以使得裂化催化劑的活性組分受到保護(hù)。 金屬污染物與在正常操作期間從系統(tǒng)中提取的催化劑一起除去且加入新鮮的金屬捕獲劑 和補(bǔ)充催化劑以在操作期間進(jìn)行有害金屬污染物的連續(xù)提取。根據(jù)有害金屬在原料中的水 平，添加劑的量可相對(duì)于補(bǔ)充催化劑而變化以實(shí)現(xiàn)所需要的金屬鈍化程度。
[0015] 涉及使用包括氧化鎂的堿土金屬化合物以減輕釩的影響的公開(kāi)內(nèi)容的專(zhuān) 利包括美國(guó)專(zhuān)利第 4, 465, 779 號(hào)、U.S. 4, 549, 548 ;U.S. 4, 944, 865 ;U.S. 5, 300, 469 ; U.S. 7, 361，264 ;W0 82/00105;GB218314Α;ΕΡ-Α-020151 和ΕΡ-Α-0189267。在這些參考文 獻(xiàn)中的一些中，氧化鎂包含于與沸石裂化催化劑粒子分開(kāi)的離散粒子中。
[0016] 研發(fā)用以減輕釩鈍化的產(chǎn)品和工藝改進(jìn)的嘗試決不限于使用堿土金屬材料。商業(yè) 上使用諸如鈦酸鋇的某些鈣鈦礦。鈣鈦礦價(jià)格昂貴。并不認(rèn)為鈣鈦礦在降低在再生器煙道 氣中的S0X排放方面非常有效。堿土金屬材料、特別是氧化鎂提供減少在來(lái)自裂化裝置的 再生器煙道氣中的S0X的額外益處。參見(jiàn)例如WO82/00105(上文）。
[0017] 在使用具有高釩含量的原料的FCC操作中存在使用氧化鎂的內(nèi)在釩結(jié)合和SOjf 集能力的強(qiáng)烈動(dòng)機(jī)。上文提到的參考文獻(xiàn)給出過(guò)去嘗試生產(chǎn)適合與沸石裂化催化劑共同循 環(huán)的基于氧化鎂的釩鈍化粒子的一些指示。商業(yè)上的成功還沒(méi)有滿足該動(dòng)機(jī)。一個(gè)主要的 挑戰(zhàn)在于提供以適用于FCC的充分耐磨耗的粒子實(shí)體形態(tài)、同時(shí)保持鎂呈最具反應(yīng)性的形 式（氧化物）的金屬鈍化劑。如果氧化鎂必須與裂化催化劑粒子一起在FCC裝置的反應(yīng)器 和再生器中循環(huán)，那么其在沒(méi)有結(jié)合劑/基質(zhì)的情況下是不適合于在FCC裝置中使用的。這 是因?yàn)檠趸V粒子在經(jīng)受摩擦力時(shí)易于破碎成粉末。應(yīng)注意，在FCC裝置中使用氧化鎂以 抗擊最早提議之一（美國(guó)專(zhuān)利3, 699, 037號(hào)）中，該材料在再生器中循環(huán)以結(jié)合S0X。 在該使用期間氧化鎂受到磨耗，以致最終須與煙道氣一起從再生器中提取出而不在裂化器 中循環(huán)，而其在裂化器中循環(huán)正是實(shí)現(xiàn)釩鈍化所需要的。因?yàn)檠趸V粒子的易碎性質(zhì)，該材 料在FCC循環(huán)期間不與催化劑一起循環(huán)。
[0018] 包括上文提到的那些專(zhuān)利中的多個(gè)的許多專(zhuān)利公開(kāi)了基于氧化鎂與高嶺粘土的 復(fù)合物的制劑。高嶺粘土是裂化催化劑中廣泛使用的基質(zhì)組分，因?yàn)槠淞畠r(jià)且具有潛在的 結(jié)合性質(zhì)。并且，其呈煅燒形式時(shí)具有相對(duì)催化惰性，并且是充當(dāng)不需要催化活性的基于氧 化鎂的釩鈍化劑的基質(zhì)/稀釋劑的首要候選物。使用高嶺粘土作為基質(zhì)/稀釋劑的優(yōu)勢(shì)在 于其可通過(guò)形成分散的濃縮流體漿料進(jìn)料以便噴霧干燥以在旋轉(zhuǎn)霧化器或噴嘴、噴霧干燥 器中形成微球而成型為基本催化惰性的粒子。在干燥時(shí)，特別是在高于高嶺土脫羥基化溫 度的溫度下煅燒時(shí)，煅燒高嶺土也起到結(jié)合功能的作用。
[0019] 上文提到的參考文獻(xiàn)中的多個(gè)提供了通過(guò)包括噴霧干燥的方法制備的MgO/高嶺