一種催化氣化灰渣中不可溶性堿金屬催化劑的回收方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及催化氣化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種催化氣化灰渣中不可溶性堿金屬催化劑的回收方法。反應(yīng)溫和，能夠提高不可溶性堿金屬催化劑的回收效果，降低回收成本?？朔爽F(xiàn)有技術(shù)中不可溶性堿金屬催化劑的回收條件苛刻，回收效果低下以及成本較高的缺陷。一種催化氣化灰渣中不可溶性堿金屬催化劑的回收方法，包括：將所述催化氣化灰渣經(jīng)水洗后進(jìn)行固液分離，獲得水洗液和水洗殘?jiān)?，還包括：步驟1)將含有含氧官能團(tuán)的低階煤煤粉或/和生物質(zhì)粉作為第一原料與氧化鈣或者氫氧化鈣在水的存在下混合并攪拌均勻，靜置使其發(fā)生第一反應(yīng)，獲得第一物料；步驟2)將水洗殘?jiān)鳛榈诙吓c所述第一物料混合，并在攪拌下使其發(fā)生第二反應(yīng)，獲得第二物料。
【專利說(shuō)明】
一種催化氣化灰渣中不可溶性堿金屬催化劑的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及催化氣化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種催化氣化灰渣中不可溶性堿金屬催化劑的回收方法。
【背景技術(shù)】
[0002]煤催化氣化技術(shù)是煤與氣化劑在催化劑的存在下發(fā)生煤催化氣化反應(yīng)生成富含甲烷的氣體的過(guò)程，其中，催化劑的加入可以降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率，提高甲烷的收率，大量研究結(jié)果表明:碳酸鉀的催化活性最佳，但是，由于其成本較高，在催化氣化完成之后需要對(duì)煤催化氣化產(chǎn)生的灰渣中的催化劑進(jìn)行回收。煤質(zhì)不同，所產(chǎn)生的催化氣化灰渣中催化劑的存在形式就不同，有些煤質(zhì)灰分較高，其中鋁、硅的含量較高，在煤催化氣化過(guò)程中，由于氣化工藝條件等的影響，所述煤催化氣化灰渣中催化劑會(huì)以不可溶性堿金屬鹽的形式存在，例如:硅鋁酸鉀。
[0003]在對(duì)所述煤催化氣化灰渣中堿金屬催化劑進(jìn)行回收時(shí)，通常先通過(guò)水洗對(duì)所述煤催化氣化灰渣中的可溶性堿金屬鹽進(jìn)行回收，所得到的水洗殘?jiān)袎A金屬主要以不可溶性鹽的形式存在，在現(xiàn)有技術(shù)中，在對(duì)所述水洗殘?jiān)械目刹蝗苄詨A金屬催化劑進(jìn)行回收時(shí)，采用消解法進(jìn)行，具體的，將大量消解劑(氧化鈣、氫氧化鈣)與水和水洗殘?jiān)谙夥磻?yīng)釜中在溫度為180°C，壓力為0.9MPa下攪拌反應(yīng)，由于消解劑在水中的溶解度較差，可與硅鋁酸鉀反應(yīng)的鈣離子較少，因此，在對(duì)煤催化氣化灰渣中可不溶性堿金屬催化劑進(jìn)行回收的過(guò)程中，需要在高溫高壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻，對(duì)裝置的處理能力要求較高，回收成本較尚O

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的實(shí)施例提供一種催化氣化灰渣中不可溶性堿金屬催化劑的回收方法，反應(yīng)溫和，能夠提高不可溶性堿金屬催化劑的回收效果，降低回收成本。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的實(shí)施例采用如下技術(shù)方案:
[0006]本發(fā)明實(shí)施例提供一種催化氣化灰渣中不可溶性堿金屬催化劑的回收方法，包括:將所述催化氣化灰渣經(jīng)水洗后進(jìn)行固液分離，獲得水洗液和水洗殘?jiān)?，還包括:
[0007]步驟I)將含有含氧官能團(tuán)的低階煤煤粉或/和生物質(zhì)粉作為第一原料與氧化鈣或者氫氧化鈣在水的存在下混合并攪拌均勻，使其發(fā)生第一反應(yīng)，獲得第一物料；
[0008]步驟2)將所述水洗殘?jiān)鳛榈诙吓c所述第一物料混合，使其發(fā)生第二反應(yīng)，獲得第二物料。
[0009]可選的，在所述步驟I)之前還包括:檢測(cè)所述第二原料中鉀離子的含量，根據(jù)所述第二原料中鉀離子的含量確定所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量，并根據(jù)所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量確定所述第一原料的用量。
[0010]優(yōu)選的，所述根據(jù)所述第二原料中鉀離子的含量確定所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量具體包括:
[0011]根據(jù)所述第二原料中鉀離子的含量以及所述鉀離子與所述鈣離子發(fā)生第二反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比，計(jì)算氧化鈣或者氫氧化鈣的用量。
[0012]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述根據(jù)所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量確定所述第一原料的用量具體包括:取樣檢測(cè)所述含有含氧官能團(tuán)的低階煤煤粉或/和生物質(zhì)粉中含氧官能團(tuán)的含量，并根據(jù)所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量以及所述鈣離子和所述含氧官能團(tuán)發(fā)生第一反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比，計(jì)算所述第一原料的用量。
[0013]優(yōu)選的，所述方法還包括:步驟3)將所述第二物料與待催化氣化原煤進(jìn)行混合并攪拌均勻，干燥，獲得催化劑負(fù)載的催化氣化原料；
[0014]或者，將發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)鼜乃龅诙锪现蟹蛛x，獲得第三物料，將所述第三物料與待催化氣化原煤進(jìn)行混合并攪拌均勻，干燥，獲得催化劑負(fù)載的催化氣化原料。
[0015]可選的，所述將所述第二物料與待催化氣化原煤進(jìn)行混合并攪拌均勻之前還包括:取樣并將其中發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)鼜乃龅诙锪现蟹蛛x，檢測(cè)所述發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)械拟涬x子含量，并計(jì)算所述水洗殘?jiān)胁豢扇苄詨A金屬催化劑的回收率。
[0016]優(yōu)選的，所述將發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)鼜乃龅诙锪现蟹蛛x之后還包括:檢測(cè)發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)械拟涬x子含量，計(jì)算所述水洗殘?jiān)胁豢扇苄詨A金屬催化劑的回收率。
[0017]優(yōu)選的，所述取樣并將其中發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)鼜乃龅诙锪现蟹蛛x之后還包括:檢測(cè)分離所述水洗殘?jiān)蟮牡诙锪现械拟涬x子含量，若所述鉀離子與作為第一原料的含有含氧官能團(tuán)的低階煤煤粉或/和生物質(zhì)粉和所述待催化氣化原煤之后的質(zhì)量比小于2%，則向所述第二物料中補(bǔ)充水洗液或者新的堿金屬催化劑。
[0018]可選的，所述將所述第三物料與待催化氣化原煤進(jìn)行混合并攪拌均勻之前還包括:檢測(cè)所述第三物料中的鉀離子含量，若所述鉀離子與作為第一原料的含有含氧官能團(tuán)的低階煤煤粉或/和生物質(zhì)粉和所述待催化氣化原煤之后的質(zhì)量比小于2%，則向所述第三物料中補(bǔ)充水洗液或者新的堿金屬催化劑。
[0019]進(jìn)一步地，所述向所述第二物料中補(bǔ)充水洗液或者新的堿金屬催化劑之后，所述質(zhì)量比在2%-8%之間。
[0020]優(yōu)選的，所述向所述第三物料中補(bǔ)充水洗液或者新的堿金屬催化劑之后，所述質(zhì)量比在2%-8%之間。
[0021]可選的，所述水與所述第二原料的質(zhì)量比為0.5-4。
[0022]優(yōu)選的，所述將發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)鼜乃龅诙锪现蟹蛛x，或者，所述取樣并將其中發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)鼜乃龅诙锪现蟹蛛x是通過(guò)在所述步驟I)之前控制所述第一原料的粒徑為5mm-10mm，所述第二原料的粒徑小于5mm，根據(jù)粒徑不同進(jìn)行篩分實(shí)現(xiàn)分離。
[0023]本發(fā)明實(shí)施例提供的一種催化氣化灰渣中不可溶性堿金屬催化劑的回收方法，通過(guò)將含有含氧官能團(tuán)的低階煤煤粉或/和生物質(zhì)粉和氫氧化鈣或者氧化鈣的水溶液混合均勻，所述氫氧化鈣或者氧化鈣能夠與所述含氧官能團(tuán)發(fā)生離子交換反應(yīng)，生成鈣鹽和水，從而能夠促使氫氧化鈣或者氧化鈣中的鈣轉(zhuǎn)移到煤質(zhì)表面形成鈣離子，將之與所述水洗殘?jiān)旌希跀嚢柘?，該種形式存在的鈣離子能夠與所述水洗殘?jiān)胁豢扇苄詨A金屬鹽發(fā)生反應(yīng)，使得不可溶性堿金屬鹽中的堿金屬以離子形式交換至所述第一原料的表面，以具有催化活性的形式存在，反應(yīng)溫和，能夠提高不可溶性堿金屬催化劑的回收效果，降低回收成本?？朔爽F(xiàn)有技術(shù)中不可溶性堿金屬催化劑的回收條件苛刻，回收效果低下以及成本較尚的缺陷。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的一種催化氣化灰渣中不可溶性堿金屬催化劑的回收方法的流程圖；
[0025]圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的另一種催化氣化灰渣中不可溶性堿金屬催化劑的回收方法的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例提供的催化氣化灰渣中不可溶性堿金屬催化劑的回收方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0027]在本發(fā)明的描述中，術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對(duì)重要性或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括一個(gè)或者更多個(gè)該特征。
[0028]本發(fā)明實(shí)施例提供一種催化氣化灰渣中不可溶性堿金屬催化劑的回收方法，包括:將所述催化氣化灰渣經(jīng)水洗后進(jìn)行固液分離，獲得水洗液和水洗殘?jiān)瑓⒁?jiàn)圖1，還包括:
[0029]步驟I)將含有含氧官能團(tuán)的低階煤煤粉或/和生物質(zhì)粉作為第一原料與氧化鈣或者氫氧化鈣在水的存在下混合并攪拌均勻，使其發(fā)生第一反應(yīng)，獲得第一物料；
[0030]步驟2)將所述水洗殘?jiān)鳛榈诙吓c所述第一物料混合，使其發(fā)生第二反應(yīng)，獲得第二物料。
[0031]本發(fā)明實(shí)施例提供的一種催化氣化灰渣中不可溶性堿金屬催化劑的回收方法，通過(guò)將含有含氧官能團(tuán)的低階煤煤粉或/和生物質(zhì)粉和氫氧化鈣或者氧化鈣的水溶液混合均勻，所述氫氧化鈣或者氧化鈣能夠與所述含氧官能團(tuán)發(fā)生離子交換反應(yīng)，生成鈣鹽和水，從而能夠促使氫氧化鈣或者氧化鈣電離出中的鈣轉(zhuǎn)移到煤質(zhì)表面形成鈣離子，將鈣鹽和水之與所述水洗殘?jiān)旌希跀嚢柘拢}鹽該種形式存在的鈣離子能夠與所述水洗殘?jiān)胁豢扇苄詨A金屬鹽發(fā)生反應(yīng)，使得不可溶性堿金屬鹽中的堿金屬以離子形式交換至所述第一原料的表面，以具有催化活性的形式存在，反應(yīng)溫和，能夠提高不可溶性堿金屬催化劑的回收效果，降低回收成本?？朔爽F(xiàn)有技術(shù)中不可溶性堿金屬催化劑的回收條件苛刻，回收效果低下以及成本較高的缺陷。
[0032]其中，所述含氧官能團(tuán)可以為羧基(-C00H)、羥基(-0H)、磺酸(-S03H)或者亞磺酸(-S00H)，示例性的，當(dāng)所述含氧官能團(tuán)為羧基或者羥基時(shí)，所述第一反應(yīng)分別如下所示，生成鈣鹽和水。
[0033]2R-C00H+Ca( OH) 2—( R-COO )2Ca2++2H20 (I)
[0034]2R-0H+Ca (OH) 2^ (R-O) 2Ca2++2H20 (II)
[0035]以所述可不溶性堿金屬催化劑為硅鋁酸鉀為例，所述第二反應(yīng)分別如下所示，生成硅鋁酸鈣沉淀和具有催化活性的鉀鹽。
[0036](R-COO) 2Ca2++2KA IS i O4^ 2R-C00-K+Ca (Al S i O4) 2 (III)
[0037](R-O) 2Ca2++2KA IS i O4^ 2R-0-K+Ca (Al S i O4) 2 (IV)
[0038]其中，需要說(shuō)明的是，所述硅鋁酸鉀與鈣鹽發(fā)生反應(yīng)生成硅鋁酸鈣沉淀，能夠促使反應(yīng)向右移動(dòng)，從而使得硅鋁酸鉀中的鉀離子被交換至所述第一原料的表面。
[0039]對(duì)所述第一原料和所述氫氧化鈣或者氧化鈣的用量不做限定，只要在上述實(shí)驗(yàn)條件下即可以分別發(fā)生第一反應(yīng)和第二反應(yīng)生成具有催化活性的堿金屬離子的存在形式即可。
[0040]其中，對(duì)所述第一反應(yīng)和所述第二反應(yīng)的反應(yīng)條件不做限定。所述第一反應(yīng)和所述第二反應(yīng)均可以在常溫常壓下進(jìn)行。
[0041]在本發(fā)明實(shí)施例中，通過(guò)適當(dāng)增大反應(yīng)溫度，能夠提高反應(yīng)速率。
[0042]對(duì)所述步驟I)中的靜置時(shí)間也不做限定。
[0043]本發(fā)明的又一實(shí)施例中，所述步驟I)中的靜置時(shí)間為0.5_2h。該靜置時(shí)間能夠使得鈣離子與所述含氧官能團(tuán)離子交換完全，時(shí)間過(guò)短反應(yīng)不完全，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)容易發(fā)生逆反應(yīng)而影響鈣離子的離子交換率。
[0044]本發(fā)明的一實(shí)施例中，在所述步驟I)之前還包括:檢測(cè)所述第二原料中鉀離子的含量，根據(jù)所述第二原料中鉀離子的含量確定所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量，并根據(jù)所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量確定所述第一原料的用量。
[0045]在本發(fā)明實(shí)施例中，能夠避免反應(yīng)不完全使得具有催化活性的堿金屬離子的存在形式轉(zhuǎn)化率低，以及氫氧化鈣或者氧化鈣的用量和所述第一原料的用量過(guò)大造成浪費(fèi)，并有可能影響后續(xù)催化氣化反應(yīng)的進(jìn)行。
[0046]其中，所述第二原料中不可溶性堿金屬催化劑中鉀離子的含量可以通過(guò)離子色譜法、滴定法、XRD分析結(jié)合進(jìn)行檢測(cè)，具體可參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15454-2009、GB/T 14642-2009、JB/T 9400-2010等進(jìn)行，示例性的，所述含氧官能團(tuán)的含量可以通過(guò)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算法、選擇性試劑反應(yīng)法及儀器分析法進(jìn)行測(cè)定，如羧基可參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10338-2008，羥基可通過(guò)GB/T 12442-1990進(jìn)行測(cè)定等。選擇試劑反應(yīng)法是指利用一些僅與某些特定官能團(tuán)反應(yīng)的試劑來(lái)確定煤中含氧官能團(tuán)的方法，包括:電位滴定法等，例如:確定輕基可以通過(guò)乙?；饔没螂饔眠M(jìn)行，確定酚羥基可以通過(guò)甲基化反應(yīng)、氫氧化鋇置換、烯酮乙酰化滴定法進(jìn)行，確定羧基可以通過(guò)脫羧化反應(yīng)、碘量滴定法、離子交換法等進(jìn)行，確定羰基可以通過(guò)肟化作用、氰化作用進(jìn)行。
[0047]本發(fā)明的又一實(shí)施例中，所述根據(jù)所述第二原料中鉀離子的含量確定所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量具體包括:
[0048]根據(jù)所述第二原料中鉀離子的含量以及所述鉀離子與所述鈣離子發(fā)生第二反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比，計(jì)算氧化鈣或者氫氧化鈣的用量。
[0049]在本發(fā)明實(shí)施例中，根據(jù)所述第二反應(yīng)的化學(xué)方程式能夠準(zhǔn)確計(jì)算完全發(fā)生離子交換所需要的所述氫氧化鈣或者氧化鈣的用量。
[0050]本發(fā)明的又一實(shí)施例中，所述根據(jù)所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量確定所述第一原料的用量具體包括:取樣檢測(cè)所述含有含氧官能團(tuán)的低階煤煤粉或/和生物質(zhì)粉中含氧官能團(tuán)的含量，并根據(jù)所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量以及所述鈣離子和所述含氧官能團(tuán)發(fā)生第一反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比，計(jì)算所述第一原料的用量。
[0051]在本發(fā)明實(shí)施例中，根據(jù)所述第一反應(yīng)的化學(xué)方程式能夠準(zhǔn)確計(jì)算鈣離子完全發(fā)生離子交換所需要的所述第一原料的用量。
[0052]優(yōu)選的，所述氧化鈣或者氫氧化鈣中鈣離子與所述第二原料中鉀離子的摩爾比為0.5~2ο
[0053]由反應(yīng)方程式(III)和(IV)可以得知:所述鈣離子與所述鉀離子完全交換的化學(xué)計(jì)量比為0.5，因此，在本發(fā)明實(shí)施例中，適當(dāng)提高鈣離子的比例能夠提高鈣離子和鉀離子的交換效率。
[0054]本發(fā)明的又一實(shí)施例中，所述氧化鈣或者氫氧化鈣中鈣離子與所述第一原料中含氧官能團(tuán)的摩爾比為0.2-0.5。
[0055]由反應(yīng)方程式(I)和(II)可以得知:鈣離子和所述含氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比為0.5，因此，在本發(fā)明實(shí)施例中，適當(dāng)提高所述含氧官能團(tuán)的量能夠增加鈣離子的有效交換量。
[0056]本發(fā)明的又一實(shí)施例中，所述水與所述第二原料的質(zhì)量比為0.5-4。在此比例下，能夠保證所述第二原料即灰渣被水完全潤(rùn)濕，提高所述第二反應(yīng)的反應(yīng)效果，水量過(guò)大則會(huì)提高運(yùn)行成本。
[0057]其中，對(duì)所述水的添加方式不做限定，可以將所述第一原料與所述氫氧化鈣或者氧化鈣混合之后加入水，也可以將所述氫氧化鈣或者氧化鈣加入水中后，再將所述第一原料加入其中，當(dāng)然，也可以在所述第一原料中加入水，再將所述氫氧化鈣或者氧化鈣加入其中。
[0058]本發(fā)明的又一實(shí)施例中，所述步驟I)之前還包括:將氫氧化鈣或者氧化鈣在20-950C溶于所述水中，獲得氫氧化鈣或者氧化鈣的水溶液。
[0059]通過(guò)將氫氧化鈣或者氧化鈣在20-95°C溶于所述水中，能夠提高鈣離子的解離效率，提高鈣離子的離子交換率，另外，在溶解所述氫氧化鈣或者氧化鈣的過(guò)程中，溫度過(guò)低不利于鈣離子的解離，溫度過(guò)高會(huì)提高運(yùn)行成本。
[0060]其中，需要說(shuō)明的是，所述第二物料可以直接經(jīng)過(guò)干燥用于催化氣化，也可以與待催化氣化原煤混合后經(jīng)干燥后用于催化氣化。由于所述第二物料中含有鈣鹽(如硅鋁酸鈣)，因此，將所述第二物料干燥直接用于催化氣化或者與待催化氣化原煤混合后經(jīng)干燥后用于催化氣化，還能夠增大所述第一原料或者待催化氣化原煤的灰熔點(diǎn)，灰熔點(diǎn)又稱煤灰熔融性，是指固體燃料中的灰分，達(dá)到一定溫度以后，發(fā)生變形，軟化和熔融時(shí)的溫度，這樣，在溫度較低的催化氣化溫度下反應(yīng)時(shí)能夠減少結(jié)渣。
[0061]本發(fā)明的一實(shí)施例中，參見(jiàn)圖2，所述方法還包括:
[0062]步驟3)將所述第二物料與待催化氣化原煤進(jìn)行混合并攪拌均勻，干燥，獲得催化劑負(fù)載的催化氣化原料；
[0063]或者，將發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)鼜乃龅诙锪现蟹蛛x，獲得第三物料，將所述第三物料與待催化氣化原煤進(jìn)行混合并攪拌均勻，干燥，獲得催化劑負(fù)載的催化氣化原料。
[0064]在本發(fā)明實(shí)施例中，通過(guò)將所述第二物料或者所述第三物料與所述待催化氣化原煤混合并攪拌均勻，能夠?qū)⑺龅诙锪匣蛘咚龅谌锪现械木哂写呋钚缘膲A金屬的存在形式混入所述待催化氣化原煤中，在所述待催化氣化原煤用于發(fā)生催化氣化反應(yīng)時(shí)，具有催化活性的堿金屬能夠在所述待催化氣化原煤中迀移，具有較佳的催化活性，并且，所述第二物料直接與所述待催化氣化原煤混合所獲得的催化劑負(fù)載的催化氣化原料中含有鈣鹽(硫酸鈣、硅鋁酸鈣等)，能夠減少結(jié)渣;而所述第三物料與所述待催化氣化原煤混合所獲得的催化劑負(fù)載的催化氣化原料中水洗殘?jiān)枯^少，能夠提高催化氣化反應(yīng)的效果，減少灰渣。
[0065]本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述將所述第二物料與待催化氣化原煤進(jìn)行混合并攪拌均勻之前還包括:取樣并將其中發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)鼜乃龅诙锪现蟹蛛x，檢測(cè)所述發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)械拟涬x子含量，并計(jì)算所述水洗殘?jiān)胁豢扇苄詨A金屬催化劑的回收率。通過(guò)計(jì)算回收率，能夠?qū)厥招ЧM(jìn)行驗(yàn)收，并能夠與現(xiàn)有技術(shù)中的回收效果進(jìn)行比較。
[0066]本發(fā)明的又一實(shí)施例中，所述取樣并將其中發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)鼜乃龅诙锪现蟹蛛x之后還包括:檢測(cè)分離所述水洗殘?jiān)蟮牡诙锪现械拟涬x子含量，若所述鉀離子與作為第一原料的含有含氧官能團(tuán)的低階煤煤粉或/和生物質(zhì)粉和所述待催化氣化原煤之后的質(zhì)量比小于2%，則向所述第二物料中補(bǔ)充水洗液或者新的堿金屬催化劑。
[0067]由于煤催化氣化灰渣中不可溶性堿金屬催化劑的量較小，回收后仍然不足以滿足所述第一原料和所述待催化氣化原煤的催化時(shí)，通過(guò)補(bǔ)充堿金屬催化劑，以使得所述第一原料和所述待催化氣化原煤在用于催化氣化時(shí)具有較高的催化活性，提高所述第一原料和所述待催化氣化原煤進(jìn)行催化氣化的碳轉(zhuǎn)化率和甲烷收率。
[0068]優(yōu)選的，所述向所述第二物料中補(bǔ)充水洗液或者新的堿金屬催化劑之后，所述質(zhì)量比在2%_8%之間。能夠在提高所述第一原料和所述待催化氣化原煤催化氣化反應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率和甲烷收率的同時(shí)，避免堿金屬催化劑造成不必要的浪費(fèi)。
[0069]本發(fā)明的又一實(shí)施例中，所述將發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)鼜乃龅诙锪现蟹蛛x之后還包括:檢測(cè)發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)械拟涬x子含量，計(jì)算所述水洗殘?jiān)胁豢扇苄詨A金屬催化劑的回收率。同樣能夠?qū)厥招ЧM(jìn)行驗(yàn)收，并能夠與現(xiàn)有技術(shù)中的回收效果進(jìn)行比較。
[0070]本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述將所述第三物料與待催化氣化原煤進(jìn)行混合并攪拌均勻之前還包括:檢測(cè)所述第三物料中的鉀離子含量，若所述鉀離子與作為第一原料的含有含氧官能團(tuán)的低階煤煤粉或/和生物質(zhì)粉和所述待催化氣化原煤之后的質(zhì)量比小于2%，則向所述第三物料中補(bǔ)充水洗液或者新的堿金屬催化劑。提高所述第一原料和所述待催化氣化原煤進(jìn)行催化氣化的碳轉(zhuǎn)化率和甲烷收率。
[0071]優(yōu)選的，所述向所述第三物料中補(bǔ)充水洗液或者新的堿金屬催化劑之后，所述質(zhì)量比在2%-8%之間。同樣能夠在提高所述第一原料和所述待催化氣化原煤催化氣化反應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率和甲烷收率的同時(shí)，避免堿金屬催化劑造成不必要的浪費(fèi)。
[0072]本發(fā)明的又一實(shí)施例中，所述將發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)鼜乃龅诙锪现蟹蛛x，或者，所述取樣并將其中發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)鼜乃龅诙锪现蟹蛛x是通過(guò)在所述步驟I)之前控制所述第一原料的粒徑為5mm-10mm，所述第二原料的粒徑小于5mm，根據(jù)粒徑不同進(jìn)行篩分實(shí)現(xiàn)分離。
[0073]在本發(fā)明實(shí)施例中，能夠?qū)λ龅诙虾退鏊礆堅(jiān)鼘?shí)現(xiàn)分離，還能夠保證在第二反應(yīng)過(guò)程中所述第二原料能夠被水完全浸潤(rùn)，提高所述第二原料與所述第一物料的接觸面積，提高所述第二反應(yīng)的反應(yīng)效果。
[0074]本發(fā)明的又一實(shí)施例中，所述催化劑負(fù)載的催化氣化原料的含水量小于等于5%。該催化劑負(fù)載的催化氣化原料可以直接通入氣化爐中進(jìn)行催化氣化反應(yīng)。
[0075]以下，本發(fā)明實(shí)施例將通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。這些實(shí)施例僅是為了具體說(shuō)明本發(fā)明而提出的示例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以知道的是本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制。
[0076]需要說(shuō)明的是，為了客觀對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)效果進(jìn)行說(shuō)明。所述對(duì)比例與所述實(shí)施例中均采用同一水洗殘?jiān)?br>[0077]對(duì)比例I
[0078]檢測(cè)所述水洗殘?jiān)锈涬x子的含量，稱取一定量的氫氧化鈣，使得鈣離子與所述鉀離子的摩爾比為2，將所述水洗殘?jiān)c氫氧化鈣加入到消解反應(yīng)釜中，添加一定量的水，保證水與所述水洗殘?jiān)馁|(zhì)量比為4:1，在溫度為180°C，壓力為0.9MPa下攪拌反應(yīng)2h，降溫、過(guò)濾，并用清水反復(fù)清洗灰渣獲得灰渣水洗液，將得到的濾液與所述灰渣水洗液合并測(cè)定其中鉀離子的含量，并測(cè)定殘余灰渣中鉀離子的含量，得出其回收率為85%?？梢詫⑺鰹V液與所述灰渣水洗液添加至待催化氣化原煤上，干燥至水分含量小于等于5%，用于進(jìn)行煤催化氣化反應(yīng)。
[0079]實(shí)施例1
[0080]檢測(cè)所述水洗殘?jiān)锈涬x子的含量，根據(jù)所述水洗殘?jiān)锈涬x子的含量確定氫氧化鈣的用量，將確定用量的氫氧化鈣在20°C溶于水中，保持鈣離子與所述鉀離子的摩爾比為0.5，獲得水溶液，所述水與所述水洗殘?jiān)馁|(zhì)量比為0.5。
[0081]選取一種低階煤，將其破碎、篩分后獲得粒徑為5-10mm的煤粉，檢測(cè)所述低階煤的表面的含氧官能團(tuán)含量，根據(jù)所述鈣離子的用量確定所述低階煤的用量，使得鈣離子與所述含氧官能團(tuán)的摩爾比為0.2。
[0082]將確定用量的低階煤與所述水溶液攪拌濕混至均勻，靜置0.5h，獲得第一物料，將所述第一物料與粒徑小于5_的水洗殘?jiān)旌?，在溫度?0°C攪拌獲得第二物料;取樣將所述第二物料中的水洗殘?jiān)退龅谝辉贤ㄟ^(guò)篩分的方式進(jìn)行分離，檢測(cè)所述水洗殘?jiān)锈涬x子的含量和分離所述水洗殘?jiān)蟮牡诙锪现械拟涬x子含量，與回收之前的所述水洗殘?jiān)锈涬x子進(jìn)行比較，計(jì)算不可溶性堿金屬催化劑的回收率為93%。
[0083]將所述第二物料與所述待催化氣化原煤混合，所述分離所述水洗殘?jiān)蟮牡诙锪现锈涬x子與所述第一原料和所述待催化氣化原煤的質(zhì)量比為2%，干燥，獲得含水量小于等于5%的催化劑負(fù)載的催化氣化原料，可直接通入所述氣化爐中進(jìn)行催化氣化反應(yīng)。
[0084]實(shí)施例2
[0085]所述實(shí)施例2與所述實(shí)施例1中所述水洗殘?jiān)胁豢扇苄詨A金屬催化劑回收過(guò)程中所述第一原料、所述氫氧化鈣或者氧化鈣和水的用量稍有差別。
[0086]所述實(shí)施例2具體為:將氫氧化鈣在95°C溶于水中，形成氫氧化鈣水溶液，所述水與所述水洗殘?jiān)馁|(zhì)量比為4，所述鈣離子與所述低階煤中含氧官能團(tuán)的摩爾比為0.5，所述鈣離子與所述水洗殘?jiān)锈涬x子的摩爾比為2，將確定用量的低階煤與所述水溶液攪拌濕混至均勻，靜置Ih，獲得第一物料，將所述第一物料與粒徑小于5mm的水洗殘?jiān)旌?，在溫度?50°C攪拌獲得第二物料;將所述第二物料通過(guò)篩分除去發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)?，獲得第三物料，并檢測(cè)所述發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)械拟涬x子含量和所述第三物料中的鉀離子含量，與回收之前的所述水洗殘?jiān)锈涬x子含量進(jìn)行比較，獲得不可溶性堿金屬催化劑的回收率為93 %。
[0087]所獲得的第三物料與所述待催化氣化原煤混合，所述第三物料中鉀離子與所述第一原料和所述待催化氣化原煤的質(zhì)量比為I %，向所述第三物料中添加水洗液至鉀離子與所述第一原料和所述待催化氣化原煤的質(zhì)量比為8%，干燥，獲得含水量小于等于5%的催化劑負(fù)載的催化氣化原料，可直接通入所述氣化爐中進(jìn)行催化氣化反應(yīng)。
[0088]實(shí)施例3
[0089]所述實(shí)施例3與所述實(shí)施例1中所述水洗殘?jiān)胁豢扇苄詨A金屬催化劑回收過(guò)程中所述第一原料、所述氫氧化鈣或者氧化鈣和水的用量稍有差別。
[0090]所述實(shí)施例3具體為:將氫氧化鈣在60°C溶于水中，形成氫氧化鈣水溶液，所述水與所述水洗殘?jiān)馁|(zhì)量比為2，所述鈣離子與所述低階煤中含氧官能團(tuán)的摩爾比為0.3，所述鈣離子與所述水洗殘?jiān)锈涬x子的摩爾比為I，將確定用量的低階煤與所述水溶液攪拌濕混至均勻，靜置1.5h，獲得第一物料，將所述第一物料與粒徑小于5_的水洗殘?jiān)旌?，在溫度?5 °C下攪拌獲得第二物料;最終不可溶性堿金屬催化劑的回收率為95 %。
[0091]所獲得的第二物料與所述待催化氣化原煤混合，所述分離所述水洗殘?jiān)蟮牡诙锪现锈涬x子與所述第一原料和所述待催化氣化原煤的質(zhì)量比為1.3%，向所述第二物料中添加新的堿金屬催化劑至鉀離子與所述第一原料和所述待催化氣化原煤的質(zhì)量比為5 %，干燥，獲得含水量小于等于5 %的催化劑負(fù)載的催化氣化原料，可直接通入所述氣化爐中進(jìn)行催化氣化反應(yīng)。
[0092]實(shí)施例4
[0093]所述實(shí)施例4與所述實(shí)施例1中所述水洗殘?jiān)胁豢扇苄詨A金屬催化劑回收過(guò)程中所述第一原料、所述氫氧化鈣或者氧化鈣和水的用量稍有差別。
[0094]所述實(shí)施例4具體為:將氫氧化鈣在50°C溶于水中，形成氫氧化鈣水溶液，所述水與所述水洗殘?jiān)馁|(zhì)量比為3.5，所述鈣離子與所述低階煤中含氧官能團(tuán)的摩爾比為0.5，所述鈣離子與所述水洗殘?jiān)锈涬x子的摩爾比為1.8，將確定用量的低階煤與所述水溶液攪拌濕混至均勻，靜置2h，獲得第一物料，將所述第一物料與粒徑小于5_的水洗殘?jiān)旌?，在溫度?0°C下攪拌獲得第二物料;最終不可溶性堿金屬催化劑的回收率為97%。
[0095]所獲得的第二物料與所述待催化氣化原煤混合，所述分離所述水洗殘?jiān)蟮牡诙锪现锈涬x子與所述第一原料和所述待催化氣化原煤的質(zhì)量比為1.8%，向所述第二物料中添加新的堿金屬催化劑至鉀離子與所述第一原料和所述待催化氣化原煤的質(zhì)量比為
3%，干燥，獲得含水量小于等于5 %的催化劑負(fù)載的催化氣化原料，可直接通入所述氣化爐中進(jìn)行催化氣化反應(yīng)。
[0096]結(jié)論:將所述氫氧化鈣或者氧化鈣進(jìn)行預(yù)處理，獲得具有離子交換活性的鈣鹽，將所述鈣鹽與所述水洗殘?jiān)谒羞M(jìn)行反應(yīng)，能夠使得所述水洗殘?jiān)胁豢扇苄遭浿械拟涬x子與所述鈣鹽中的鈣離子發(fā)生離子交換，使所述鉀離子以具有催化活性的形式存在，反應(yīng)溫和，回收效率較高，能夠降低回收成本。克服了現(xiàn)有技術(shù)中不可溶性堿金屬催化劑的回收條件苛刻，回收效果低下以及成本較高的缺陷。
[0097]以上所述，僅為本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所述權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種催化氣化灰渣中不可溶性堿金屬催化劑的回收方法，包括:將所述催化氣化灰渣經(jīng)水洗后進(jìn)行固液分離，獲得水洗液和水洗殘?jiān)涮卣髟谟?，還包括: 步驟I)將含有含氧官能團(tuán)的低階煤煤粉或/和生物質(zhì)粉作為第一原料與氧化鈣或者氫氧化鈣在水的存在下混合并攪拌均勻，使其發(fā)生第一反應(yīng)，獲得第一物料； 步驟2)將所述水洗殘?jiān)鳛榈诙吓c所述第一物料混合，使其發(fā)生第二反應(yīng)，獲得第二物料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于， 在所述步驟I)之前還包括:檢測(cè)所述第二原料中鉀離子的含量，根據(jù)所述第二原料中鉀離子的含量確定所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量，并根據(jù)所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量確定所述第一原料的用量。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的回收方法，其特征在于， 所述根據(jù)所述第二原料中鉀離子的含量確定所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量具體包括: 根據(jù)所述第二原料中鉀離子的含量以及所述鉀離子與所述鈣離子發(fā)生第二反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比，計(jì)算氧化鈣或者氫氧化鈣的用量。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的回收方法，其特征在于， 根據(jù)所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量確定所述第一原料的用量具體包括:取樣檢測(cè)所述含有含氧官能團(tuán)的低階煤煤粉或/和生物質(zhì)粉中含氧官能團(tuán)的含量，并根據(jù)所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量以及所述鈣離子和所述含氧官能團(tuán)發(fā)生第一反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比，計(jì)算所述第一原料的用量。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述方法還包括: 步驟3)將所述第二物料與待催化氣化原煤進(jìn)行混合并攪拌均勻，干燥，獲得催化劑負(fù)載的催化氣化原料； 或者，將發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)鼜乃龅诙锪现蟹蛛x，獲得第三物料，將所述第三物料與待催化氣化原煤進(jìn)行混合并攪拌均勻，干燥，獲得催化劑負(fù)載的催化氣化原料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的回收方法，其特征在于， 所述將所述第二物料與待催化氣化原煤進(jìn)行混合并攪拌均勻之前還包括:取樣并將其中發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)鼜乃龅诙锪现蟹蛛x，檢測(cè)所述發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)械拟涬x子含量，并計(jì)算所述水洗殘?jiān)胁豢扇苄詨A金屬催化劑的回收率。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的回收方法，其特征在于，所述將發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)鼜乃龅诙锪现蟹蛛x之后還包括:檢測(cè)發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)械拟涬x子含量，計(jì)算所述水洗殘?jiān)胁豢扇苄詨A金屬催化劑的回收率。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的回收方法，其特征在于， 所述取樣并將其中發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)鼜乃龅诙锪现蟹蛛x之后還包括:檢測(cè)分離所述水洗殘?jiān)蟮牡诙锪现械拟涬x子含量，若所述鉀離子與作為第一原料的含有含氧官能團(tuán)的低階煤煤粉或/和生物質(zhì)粉和所述待催化氣化原煤之后的質(zhì)量比小于2%，則向所述第二物料中補(bǔ)充水洗液或者新的堿金屬催化劑。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的回收方法，其特征在于， 所述將所述第三物料與待催化氣化原煤進(jìn)行混合并攪拌均勻之前還包括:檢測(cè)所述第三物料中的鉀離子含量，若所述鉀離子與作為第一原料的含有含氧官能團(tuán)的低階煤煤粉或/和生物質(zhì)粉和所述待催化氣化原煤之后的質(zhì)量比小于2%，則向所述第三物料中補(bǔ)充水洗液或者新的堿金屬催化劑。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的回收方法，其特征在于， 所述向所述第二物料中補(bǔ)充水洗液或者新的堿金屬催化劑之后，所述質(zhì)量比在2%-8%之間。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的回收方法，所述向所述第三物料中補(bǔ)充水洗液或者新的堿金屬催化劑之后，所述質(zhì)量比在2 % -8 %之間。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于， 所述水與所述第二原料的質(zhì)量比為0.5-4。13.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的回收方法，其特征在于， 所述將發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)鼜乃龅诙锪现蟹蛛x，或者，所述取樣并將其中發(fā)生第二反應(yīng)后的水洗殘?jiān)鼜乃龅诙锪现蟹蛛x是通過(guò)在所述步驟I)之前控制所述第一原料的粒徑為5mm-1 Omm，所述第二原料的粒徑小于5mm，根據(jù)粒徑不同進(jìn)行篩分實(shí)現(xiàn)分離。
【文檔編號(hào)】B01J31/04GK106064099SQ201610377052
【公開(kāi)日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2016年5月31日 公開(kāi)號(hào)201610377052.X, CN 106064099 A, CN 106064099A, CN 201610377052, CN-A-106064099, CN106064099 A, CN106064099A, CN201610377052, CN201610377052.X
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