一種催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化劑,其通式為Mo-Te-V-Nb-O,各組份含量的摩爾比為:Mo:Te:V:Nb=7.5:1.26:0.8~1.38:1.38~0.8,且V+Nb=2.18;本發(fā)明同時(shí)提供催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化劑的制備方法,采用溶解-共沉淀法,按一定摩爾比配制鉬酸銨、碲酸、偏釩酸銨和草酸鈮溶液,混合后恒溫蒸干,在氮?dú)夥障路謩e進(jìn)行低溫焙燒和高溫焙燒。
【專利說明】
-種催化氧化丙烷制取丙稀酸的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種催化氧化丙烷制取丙締酸的催化劑,具體設(shè)及的是不斷改變V,Nb 的含量,得到一種丙締酸得率超過50%的高效催化性能的Mo-Te-V-Nb-0催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙締酸在工業(yè)上主要用來生產(chǎn)丙締酸醋類,約占丙締酸總消費(fèi)量的62%左右,應(yīng) 用于建筑、造紙、紡織、塑料加工、皮革、水處理、包裝材料、日用化工、冶金等領(lǐng)域。此外,用 丙締酸生產(chǎn)的聚丙締和丙締酸共聚物,可W用作各種分散劑、絮凝劑和增稠劑。到70年代 后期,該共聚物拓展了丙締酸的用途,將其應(yīng)用于高吸水樹脂和助洗涂劑的生產(chǎn),促進(jìn)了丙 締酸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
[0003] 目前,全世界工業(yè)生產(chǎn)丙締酸的大型裝置全部采用丙締兩段氣相氧化法生產(chǎn)丙締 酸。盡管W丙締為原料制備丙締酸具有非??捎^的丙締酸選擇性和收率。但隨著石油資源 的逐漸枯竭和緊缺,石油產(chǎn)品的價(jià)格也水漲船高,因而都會(huì)不可避免地使那些依賴石油產(chǎn) 品的化工過程成本上升。所W對(duì)非常重要的化工產(chǎn)品丙締酸而言,開發(fā)一條避開傳統(tǒng)依賴 石油化工產(chǎn)品的生產(chǎn)途徑是目前亟待解決的重大問題。因此,利用天然氣中組分丙烷直接 一步轉(zhuǎn)化為丙締酸的催化氧化過程有著極其重要的研究?jī)r(jià)值。
[0004] 目前,丙烷選擇氧化制備丙締酸最具工業(yè)應(yīng)用前景的為Mo-Te-V-NbO催化劑,但 此催化劑組成元素多,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,反應(yīng)中需要多活性位點(diǎn)間協(xié)同作用。因此催化劑的組成比 例將對(duì)其自身的催化性能起到?jīng)Q定性的作用。
【發(fā)明內(nèi)容】
陽(yáng)0化]本發(fā)明的目的是通過改變Mo-Te-V-NbO催化劑的V,Nb元素的含量,獲取一種高性 能的Mo-Te-V-Nb-0催化劑,加快實(shí)現(xiàn)丙烷一步法選擇氧化制備丙締酸工業(yè)化的步伐。
[0006] 本發(fā)明提供一種催化氧化丙烷制取丙締酸的催化劑,其通式為Mo-Te-V-Nb-0,各 組份含量的摩爾比為:
[0007] Mo :Te :V :佩=7. 5 :1. 26 :0. 8 ~1. 38 :1. 38 ~0. 8,且 V+Nb = 2. 18。
[0008] 本發(fā)明同時(shí)提供一種催化氧化丙烷制取丙締酸的催化劑的制備方法,其特征在 于:采用溶解-共沉淀法,按一定摩爾比配制鋼酸錠、蹄酸、偏饑酸錠和草酸妮溶液,混合后 恒溫蒸干,在氮?dú)夥障路謩e進(jìn)行低溫賠燒和高溫賠燒。
[0009] 本發(fā)明所述的催化氧化丙烷制取丙締酸的催化劑的制備方法,其中,鋼酸錠、蹄 酸、偏饑酸錠和草酸妮的用量分別^1〇、了6、¥、佩摩爾比計(jì),優(yōu)選齡:了6:¥:佩=7.5:1.26: 0. 8 ~1. 38 :1. 38 ~0. 8,且 V+Nb = 2. 18。
[0010] 本發(fā)明所述的催化氧化丙烷制取丙締酸的催化劑的制備方法,其中,低溫賠燒條 件優(yōu)選是在100°c~300°C賠燒30min~化。
[0011] 本發(fā)明所述的催化氧化丙烷制取丙締酸的催化劑的制備方法,其中,高溫賠燒條 件優(yōu)選是在400°C~700°C賠燒比~化。
[0012] 本發(fā)明所述的催化氧化丙烷制取丙締酸的催化劑的制備方法,其中,所述恒溫蒸 干優(yōu)選是在60°C~95°C。
[0013] 本發(fā)明的催化劑適用于丙烷選擇性氧化制備丙締酸,在反應(yīng)前無需進(jìn)行任何處 理,工藝簡(jiǎn)單、操作方便。原料氣基本組成為丙烷/氧氣(體積)=1/2,反應(yīng)溫度為380~ 420°C,常壓下進(jìn)行,空速為1200~4000mV (g. h)。
[0014] 本發(fā)明提供的催化劑制備方法簡(jiǎn)單。與調(diào)控前的催化劑相比,丙締酸的選擇性和 收率大大提高,丙締酸最高選擇性可達(dá)70% W上,產(chǎn)率超過50%。
【具體實(shí)施方式】
[0015] W下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明:本實(shí)施例在W本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施,給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程,但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例,下列實(shí)施 例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法,通常按照常規(guī)條件。 鈕酸曲、硫酸、偏饑酸曲巧草酸銀的用量:
[0017] 本發(fā)明中,對(duì)鋼酸錠、蹄酸、偏饑酸錠和草酸妮的用量并無特別限定,通常是鋼酸 錠、蹄酸、偏饑酸錠和草酸妮的用量分別W Mo、Te、V、佩摩爾比計(jì),Mo :Te :V :佩=7. 5 : 1. 26 :0. 8 ~1. 38 :1. 38 ~0. 8,且 V+Nb = 2. 18。
[0018] 丙烷氧化制備丙締酸催化劑的反應(yīng)機(jī)理W及各組分的作用已有諸多研究,各組分 之間的比例不同將造成所制備的催化劑性能差異很大,特別是丙烷氧化反應(yīng)過程設(shè)及多個(gè) 活性中屯、,并起著相關(guān)的作用,彼此之間還存在著復(fù)雜的協(xié)同作用,因此對(duì)于丙烷氧化制備 丙締酸催化劑而言,各組分之間的優(yōu)化配比對(duì)于催化劑的性能起著至關(guān)重要的作用。 化溫焰燒條件:
[0020] 在本發(fā)明中,對(duì)低溫賠燒條件并無特別限定,通常低溫賠燒條件是在l〇〇°C~ 300°C賠燒30min~化;
[0021] 如果低溫賠燒時(shí),溫度低于100。由于溫度過低,造成物料干燥不充分;而溫度 高于300°C,溫度過高,造成部分需要在高溫賠燒環(huán)境下分解的物質(zhì)提前分解;
[0022] 如果賠燒時(shí)間小于30min,由于時(shí)間過短,造成物料干燥不充分;而時(shí)間超過化, 由于時(shí)間太長(zhǎng),造成時(shí)間浪費(fèi),并無其他益處。
[0023] 高溫焰燒條件:
[0024] 在本發(fā)明中,對(duì)高溫賠燒條件并無特別限定,通常高溫賠燒條件是在400°C~ 700 °C賠燒比~化;
[0025] 如果高溫賠燒時(shí),溫度低于400°C,由于溫度過低,造成催化劑賠燒不充分,部分可 分解物質(zhì)未完全分解;而溫度高于700°C,溫度過高,造成催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞;
[00%] 如果賠燒時(shí)間小于比,由于時(shí)間過短,造成催化劑中可分解組分劇烈分解,破壞催 化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu);而時(shí)間超過6h,由于時(shí)間太長(zhǎng),造成時(shí)間浪費(fèi),并無其他益處。 陽(yáng)〇八]巧溫蒸干條件:
[0028] 在本發(fā)明中,對(duì)恒溫蒸干條件并無特別限定,通常恒溫蒸干是在60°C~95°C,如 果溫度低于60°C,由于溫度過低,造成時(shí)間浪費(fèi),且催化劑晶化緩慢,影響催化劑晶型結(jié)構(gòu); 而溫度超過95Γ,容易造成物料瓣出,影響催化劑組成配比,并無其他有益效果。 陽(yáng)〇29] 實(shí)施例1
[0030] M07. sV。. sTei. 26佩1. 3s〇x 催化劑制備:
[0031 ] 原料:鋼酸錠:(畑4) sM〇7〇24 ·他2〇 W巧偏饑酸錠:NH4V03
[0033] 蹄酸出2了6〇4. · 2&0
[0034] 草酸妮兩2吊佩〇24
[0035] 按催化劑中Mo、V、Te、佩含量的比例,在1號(hào)燒杯中加入1. 766g鋼酸錠,0. 386g 蹄酸,0. 125g偏饑酸錠和20ml水使其在80°C溶解。在2號(hào)燒杯加入1. 156g草酸妮及20ml 蒸饋水使其在8(TC溶解,然后把2號(hào)燒杯中的溶液慢慢滴加到1號(hào)燒杯中。繼續(xù)加蒸饋水 至80ml后在80°C蒸干并干燥12h。再在氮?dú)獗Wo(hù)下分別在150°C (低溫)及600°C (高 溫)各賠燒2小時(shí)即可制得含多組份的復(fù)合金屬氧化物。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] M07.5Vo.9Te1.26Nb1.2sOx 催化劑制備: 陽(yáng)03引在實(shí)施例1中,將催化劑制備中的0. 125g偏饑酸錠改為0. 140g偏饑酸錠,1. 156g 草酸妮改為1. 〇72g草酸妮即成本實(shí)施例。
[0039] 實(shí)施例3 柳4〇] M〇7.5VD.9sTei.26Nbi.2〇x 催化劑制備:
[0041] 在實(shí)施例1中,將催化劑制備中的0. 125g偏饑酸錠改為0. 153g偏饑酸錠,1. 156g 草酸妮改為1. 〇〇5g草酸妮即成本實(shí)施例。 陽(yáng)0創(chuàng)實(shí)施例4 陽(yáng)0創(chuàng) M〇7.5Vi.isTei.26Nbi〇x 催化劑制備:
[0044] 在實(shí)施例1中,將催化劑制備中的0. 125g偏饑酸錠改為0. 184g偏饑酸錠,1. 156g 草酸妮改為0. 837g草酸妮即成本實(shí)施例。 W45] 實(shí)施例5
[0046] M〇7.5Vi.3sTei.26Nb〇.s〇x 催化劑制備:
[0047] 在實(shí)施例1中,將催化劑制備中的0. 125g偏饑酸錠改為0. 215g偏饑酸錠,1. 156g 草酸妮改為0. 670g草酸妮即成本實(shí)施例。 引實(shí)施例6
[0049] 在實(shí)施例2中,將蒸干溫度80°C改為60°C即成本實(shí)施例。
[0050] 實(shí)施例7
[0051] 在實(shí)施例2中,將蒸干溫度80°C改為95°C即成本實(shí)施例。 陽(yáng)0巧實(shí)施例8
[0053] 在實(shí)施例2中,將低溫賠燒溫度150°C改為100°C即成本實(shí)施例。
[0054] 實(shí)施例9
[0055] 在實(shí)施例2中,將低溫賠燒溫度150°C改為100。賠燒時(shí)間30min,即成本實(shí)施例。
[0056] 實(shí)施例10
[0057] 在實(shí)施例2中,將低溫賠燒溫度150°C改為100。賠燒時(shí)間化,即成本實(shí)施例。 陽(yáng)0郎]實(shí)施例11
[0059] 在實(shí)施例2中,將低溫賠燒溫度150°C改為300°C即成本實(shí)施例。 W60] 實(shí)施例12
[0061] 在實(shí)施例2中,將低溫賠燒溫度150°C改為300°C,賠燒時(shí)間30min,即成本實(shí)施例。 W62] 實(shí)施例13
[0063] 在實(shí)施例2中,將低溫賠燒溫度150°C改為300°C,賠燒時(shí)間化,即成本實(shí)施例。
[0064] 實(shí)施例14 陽(yáng)0化]在實(shí)施例2中,將低溫賠燒時(shí)間化改為30min,即成本實(shí)施例。
[0066] 實(shí)施例15
[0067] 在實(shí)施例2中,將低溫賠燒時(shí)間化改為化,即成本實(shí)施例。 W側(cè) 實(shí)施例16
[0069] 在實(shí)施例2中,將高溫賠燒溫度600°C改為400°C即成本實(shí)施例。
[0070] 實(shí)施例17
[0071] 在實(shí)施例2中,將高溫賠燒溫度600°C改為400°C,賠燒時(shí)間比,即成本實(shí)施例。 陽(yáng)〇巧 實(shí)施例18
[0073] 在實(shí)施例2中,將低溫賠燒溫度600°C改為400°C,賠燒時(shí)間化,即成本實(shí)施例。
[0074] 實(shí)施例19 陽(yáng)0巧]在實(shí)施例2中,將高溫賠燒溫度600°C改為700°C即成本實(shí)施例。
[0076] 實(shí)施例20 陽(yáng)077] 在實(shí)施例2中,將高溫賠燒溫度600°C改為700°C,賠燒時(shí)間比,即成本實(shí)施例。 陽(yáng)〇7引 實(shí)施例21 陽(yáng)0巧]在實(shí)施例2中,將高溫賠燒溫度600°C改為700°C,賠燒時(shí)間化,即成本實(shí)施例。
[0080] 實(shí)施例22
[0081] 在實(shí)施例2中,將高溫賠燒時(shí)間化改為比,即成本實(shí)施例。 陽(yáng)0間 實(shí)施例23
[0083] 在實(shí)施例2中,將高溫賠燒時(shí)間化改為化,即成本實(shí)施例。
[0084] W下是上述實(shí)施例制得的催化劑催化性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn): 陽(yáng)0化]評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)1 :不同V、佩含量的Mo-Te-V-Nb-0催化劑的催化性能
[0086] 考評(píng)條件:經(jīng)過對(duì)W上實(shí)施例所得催化劑進(jìn)行不同反應(yīng)條件的探索,最終得到各 實(shí)施例的較優(yōu)異的反應(yīng)條件分別為:
[0087] 實(shí)施例1反應(yīng)溫度為380°C,氧氣/丙烷=2,空速為2000ml/ (g. h),即丙烷與氧氣 的總流量為12ml/min,水的流量為0. 4ml/h
[0088] 實(shí)施例2反應(yīng)溫度為390°C,氧氣/丙烷=2,空速為3600ml/ (g. h),即丙烷與氧氣 的總流量為24ml/min,水的流量為0. 6ml/h
[0089] 實(shí)施例3反應(yīng)溫度為400°C,氧氣/丙烷=2,空速為3000ml/ (g. h),即丙烷與氧氣 的總流量為20ml/min,水的流量為0. 5ml/h
[0090] 實(shí)施例4反應(yīng)溫度為400°C,氧氣/丙烷=2,空速為1800ml/ (g. h),即丙烷與氧氣 的總流量為12ml/min,水的流量為0. 3ml/h
[0091] 實(shí)施例5反應(yīng)溫度為400°C,氧氣/丙烷=2,空速為2400ml/ (g. h),即丙烷與氧氣 的總流量為16ml/min,水的流量為0. 4ml/h
[0092] 水經(jīng)過170°C的加熱管氣化后與丙烷和氧氣混合,反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英 管反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑的考評(píng)結(jié)果如下表:
[0093] 表1不同V、Nb含量的Mo-Te-V-Nb-0催化劑的催化性能
[0094]
[00巧]評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)2 :不同溫度下Mo-Te-V-Nb-0的催化反應(yīng)性能:
[0096] 催化劑制備:參照實(shí)施例2的方法,制得Mo-Te-V-Nb-0多組份的復(fù)合金屬氧化物。
[0097] 考評(píng)條件:丙烷/氧氣=1/2。常壓下進(jìn)行,空速為3600ml/(g.h),即丙烷與氧氣 的總流量為24ml/min,水的流量為0. 6ml/h。水經(jīng)過170°C的加熱管氣化后與丙烷和氧氣混 合,反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑的考評(píng)結(jié)果如下表:
[0098] 表2不同溫度Mo-Te-V-Nb-0的催化反應(yīng)性能
[0099]
[0100] 評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)3 :不同燒氧比的Mo-Te-V-Nb-0的催化反應(yīng)性能: 陽(yáng)101] 催化劑制備:參照實(shí)施例2的方法,制得Mo-Te-V-Nb-0多組份的復(fù)合金屬氧化物。
[0102] 考評(píng)條件:氧氣/丙烷=0. 8~4. 25。反應(yīng)溫度為390°C,常壓下進(jìn)行,空速為 3600ml/(g. h),即丙烷與氧氣的總流量為24ml/min,水的流量為0. 6ml/h。水經(jīng)過170°C的 加熱管氣化后與丙烷和氧氣混合,反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑 的考評(píng)結(jié)果如下表:
[0103] 表3不同氧燒比的Mo-Te-V-Nb-0的催化反應(yīng)性能 陽(yáng) 104]
[01化]評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)4 :不同進(jìn)水量的Mo-Te-V-Nb-0的催化反應(yīng)性能: 陽(yáng)106] 催化劑制備:參照實(shí)施例2的方法,制得Mo-Te-V-Nb-0多組份的復(fù)合金屬氧化物。 陽(yáng)107] 考評(píng)條件:丙烷/氧氣=1/2。反應(yīng)溫度為390°C,常壓下進(jìn)行,丙烷與氧氣的總流 量為24ml/min。水經(jīng)過170°C的加熱管氣化后與丙烷和氧氣混合,反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定 床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。不同進(jìn)水量下催化劑的反應(yīng)性能考評(píng)結(jié)果如下表:
[0108] 表4不同進(jìn)水量的Mo-Te-V-Nb-0的催化反應(yīng)性能 陽(yáng) 109]
[0110] 評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)5 :不同空速的Mo-Te-V-Nb-0的催化反應(yīng)性能: 陽(yáng)111] 催化劑制備:參照實(shí)施例2的方法,制得Mo-Te-V-Nb-0多組份的復(fù)合金屬氧化物。
[0112] 考評(píng)條件:丙烷/氧氣=1/2。反應(yīng)溫度為390°C,常壓下進(jìn)行。水經(jīng)過170°C的 加熱管氣化后與丙烷和氧氣混合。反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。不同空 速下催化劑的反應(yīng)性能考評(píng)結(jié)果如下表:
[0113] 表5不同空速的Mo-Te-V-Nb-0的催化反應(yīng)性能 陽(yáng)114]
陽(yáng)1巧]評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)6 :不同蒸干溫度條件制備的Mo-V-Te-NbOyi的催化反應(yīng)性能;
[0116] 考評(píng)條件:丙烷/氧氣=1/2,反應(yīng)溫度為390°C,常壓下進(jìn)行,空速為3600ml/ (g. h),即丙烷與氧氣的總流量為24ml/min,水的流量為0. 6ml/h。水經(jīng)過170°C的加熱管氣 化后與丙烷和氧氣混合,反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑的考評(píng)結(jié) 果如下表:
[0117] 表6不同蒸干溫度條件制備的Mo-V-Te-Nb化的催化反應(yīng)性能 陽(yáng)11引
[0119] 評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)7 :不同低溫賠燒條件制備的Mo-V-Te-NbO,的催化反應(yīng)性能:
[0120] 考評(píng)條件:丙烷/氧氣=1/2,反應(yīng)溫度為390°C,常壓下進(jìn)行,空速為3600ml/ (g. h),即丙烷與氧氣的總流量為24ml/min,水的流量為0. 6ml/h。水經(jīng)過170°C的加熱管氣 化后與丙烷和氧氣混合,反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑的考評(píng)結(jié) 果如下表: 陽(yáng)121] 表7不同低溫賠燒條件制備的M〇-V-Te-Nb〇x的催化反應(yīng)性能 陽(yáng)1。]
。。引評(píng)i/r實(shí)驗(yàn)8 :不同高溫賠燒條件制備的M〇-V-Te-Nb〇x的催化反應(yīng)性能':
[0124] 考評(píng)條件:丙烷/氧氣=1/2,反應(yīng)溫度為390°C,常壓下進(jìn)行,空速為3600ml/ (g. h),即丙烷與氧氣的總流量為24ml/min,水的流量為0. 6ml/h。水經(jīng)過170°C的加熱管氣 化后與丙烷和氧氣混合,反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑的考評(píng)結(jié) 果如下表: 陽(yáng)1巧]表8不同高溫賠燒條件制備的Mo-V-Te-Nb化的催化反應(yīng)性能 陽(yáng) 126]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化劑,其通式為Mo-Te-V-Nb-O,各組份含量的摩 爾比為: Mo :Te :V :Nb = 7. 5 :1· 26 :0· 8 ~1. 38 :1· 38 ~0· 8,且 V+Nb = 2. 18。2. -種催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化劑的制備方法,其特征在于:采用溶解-共沉 淀法,按一定摩爾比配制鉬酸銨、碲酸、偏釩酸銨和草酸鈮溶液,混合后恒溫蒸干,在氮?dú)夥?下分別進(jìn)行低溫焙燒和高溫焙燒。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化劑的制備方法,其特征在 于:鉬酸銨、碲酸、偏釩酸銨和草酸鈮的用量分別以Mo、Te、V、Nb摩爾比計(jì),Mo :Te :V :Nb = 7. 5 :1. 26 :0. 8 ~1. 38 :1. 38 ~0. 8,且 V+Nb = 2. 18。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化劑的制備方法,其特征 在于:低溫焙燒條件是在l〇〇°C~300°C焙燒30min~6h。5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化劑的制備方法,其特征 在于:高溫焙燒條件是在400°C~700°C焙燒lh~6h。6. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化劑的制備方法,其特征 在于:所述恒溫蒸干是在60°C~95°C。
【文檔編號(hào)】C07C57/05GK105983422SQ201510053778
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月2日
【發(fā)明人】葛漢青, 陸維敏, 徐愛新, 南洋, 李燕, 張峰, 胡曉麗, 何崇慧, 王雄, 王書峰, 林宏, 高冬梅, 景志剛, 劉肖飛, 黃德華
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油天然氣股份有限公司