活性基質(zhì)的制備方法、含活性基質(zhì)的催化劑及其制備方法
【專利摘要】大孔徑富含質(zhì)子酸活性位的活性基質(zhì)的制備方法及含有該活性基質(zhì)的催化裂化催化劑及其制備方法，活性基質(zhì)的制備方法包括：大孔徑活性基質(zhì)前驅(qū)體的制備：將蔗糖、九水合硝酸鋁與蒸餾水混合，攪拌后加入丙烯酰胺，N’N亞甲基雙丙烯酰胺和過(guò)硫酸銨，維持水浴溫度繼續(xù)攪拌,之后加入尿素，攪拌，得到的溶液繼續(xù)反應(yīng)，之后干燥焙燒，磨成粉；大孔徑富質(zhì)子酸活性位活性基質(zhì)制備：取活性基質(zhì)前驅(qū)體粉末和質(zhì)子酸生成組分，混合并加入蒸餾水，在水浴條件下攪拌，直至水分蒸干，然后焙燒，研磨成粉末。本發(fā)明所述催化劑可通過(guò)提高基質(zhì)表面質(zhì)子酸活性位數(shù)目及相應(yīng)孔道直徑，有效促進(jìn)重油大分子預(yù)裂化反應(yīng)，從而達(dá)到有效提高重油轉(zhuǎn)化率及目的產(chǎn)物收率的目的。
【專利說(shuō)明】
活性基質(zhì)的制備方法、含活性基質(zhì)的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種大孔徑富質(zhì)子酸活性位的活性基質(zhì)的制備方法，及含有所述活性 基質(zhì)的催化裂化催化劑及其制備方法。更具體來(lái)說(shuō)，是一種適用于提高重質(zhì)油品轉(zhuǎn)化率的 催化裂化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化裂化作為重要二次石油加工手段，其所加工的原料趨于日益重質(zhì)化，就沸程 在370°C至540°C饋分而言，其控類分子動(dòng)力學(xué)直徑在1. 2nm至2. 5nm左右，而沸點(diǎn)在540°C W上減壓渣油饋分，其分子量在1〇3~10 5之間，分子直徑可達(dá)2. 5~15nm。而如今工業(yè)催 化裂化催化劑所用的主要活性組分Y分子篩，其孔口直徑僅有約0. 74nm，作為多產(chǎn)丙締助 劑的ZSM-5分子篩其孔口直徑也僅有0. 55nm?？紤]晶格振動(dòng)、分子振動(dòng)等因素，就孔徑較 大應(yīng)用最廣的Y分子篩而言，其允許進(jìn)入分子的最大直徑也不過(guò)1. 02nm，碳數(shù)在20 W下的 控類分子進(jìn)入分子篩孔道尚有可能，對(duì)于沸點(diǎn)在40(TC W上的重油饋分而言，則顯得十分困 難。
[0003] 在催化裂化催化劑中基質(zhì)起著稀釋分子篩、增加分子篩機(jī)械強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性等 作用。在W往饋分油裂化為主導(dǎo)的催化裂化中，一般采用惰性基質(zhì)，因?yàn)榉稚⒃诨|(zhì)中的分 子篩晶粒已滿足對(duì)饋分油裂化活性的要求，并且能保證目的產(chǎn)物的高選擇性。但是隨著原 油變重趨勢(shì)的加劇和原油價(jià)格的飄升，整個(gè)煉油行業(yè)進(jìn)入毛利階段，為此催化裂化工藝承 擔(dān)起加工重油的重任，主要是滲煉減壓渣油。由于運(yùn)些重質(zhì)原料的分子較大，難W直接進(jìn)入 分子篩孔道，限制了占據(jù)優(yōu)勢(shì)的分子篩內(nèi)表面作用的發(fā)揮，使得原來(lái)的惰性基質(zhì)加分子篩 的組合已不能滿足重油裂化活性的需要，運(yùn)需要增加基質(zhì)活性提高預(yù)裂化過(guò)程。
[0004] 目前，催化裂化催化劑活性基質(zhì)主要經(jīng)高嶺±滲入氧化侶而得。就活性位類型而 言，主要含L酸活性位，基本沒有B酸活性位。而L酸活性位不僅活性較低，難W促進(jìn)重油 轉(zhuǎn)化，且易于引發(fā)自由基反應(yīng)的發(fā)生，惡化產(chǎn)物分布。與之不同，控類分子在B酸活性位表 面，基本均依據(jù)正碳離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)且活性較高，可有效促進(jìn)控類分子裂化生成液體產(chǎn) 物。由此可知，基質(zhì)表面B酸活性位的增加，可有效提高重油在基質(zhì)表面的預(yù)裂化過(guò)程。另 夕F，重油分子本身尺寸較大，難W擴(kuò)散，且最新研究表明，重油中不同控類分子之間，趨向于 通過(guò)氨鍵等化學(xué)作用相互連接，形成聚合體，進(jìn)一步增大分子尺寸，加大擴(kuò)散難度。而目前 裂化催化劑活性基質(zhì)中所滲入的氧化侶，孔徑（約5nm)雖大于分子篩，但仍難W滿足重油 分子擴(kuò)散的需要，因此，增大活性基質(zhì)中所含氧化侶的孔徑，可通過(guò)促進(jìn)反應(yīng)物分子在基質(zhì) 表面的擴(kuò)散，有效促進(jìn)預(yù)裂化反應(yīng)過(guò)程。綜上所述，提高裂化催化劑基質(zhì)表面B酸位數(shù)目及 相應(yīng)孔道直徑，成為促進(jìn)預(yù)裂化過(guò)程，提高重油有效轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。
[0005] 已有文獻(xiàn)（富B酸介孔氧化侶的合成及其在催化裂化催化劑中的應(yīng)用巧].青島： 中國(guó)石油大學(xué)（華東），2012,劉松濤）將B元素引入介孔氧化侶制備過(guò)程，制得侶溶膠，用 W作為裂化催化劑粘結(jié)劑。發(fā)現(xiàn)B元素的引入使得介孔氧化侶表面B酸活性位數(shù)目增多。 W該侶溶膠為粘結(jié)劑的催化劑顯現(xiàn)了較高的輕油收率和轉(zhuǎn)化率，W及優(yōu)越的抗積碳能力。 但該侶溶膠孔徑較?。s5nm)，仍難W滿足重油大分子擴(kuò)散需求，且B的引入對(duì)于氧化侶表 面B酸活性位數(shù)目的增加作用有限。
[0006] US 4940531，US 4843052, CN1186105A，CN1195014A 報(bào)道了通過(guò)酸堿改性高嶺±， 使高嶺±具有豐富的中大孔結(jié)構(gòu)及更多B酸活性位，從而增加裂化催化劑催化性能。但該 改性方法所增加的B酸活性位較少，易于流失，且改性后材料比表面積仍較低。
[0007] CN101249455A指出，W、Mo于催化裂化催化劑中可作為晶格氧選擇性氧化活化燒 控組分，通過(guò)晶格氧活化燒控組分，高選擇性的生成低分子締控。但并未對(duì)催化劑基質(zhì)組分 酸性位性質(zhì)加 W說(shuō)明，且未對(duì)基質(zhì)孔道結(jié)構(gòu)加 W調(diào)變，孔徑較小。但就合成方法而言，其趨 向于將含該類金屬元素的化合物水溶液與無(wú)定形狀態(tài)下的侶凝膠混合，且就增強(qiáng)基質(zhì)活性 的方式而言，其主要利用了材料中的晶格氧對(duì)難W反應(yīng)的燒控分子進(jìn)行活化，且并未說(shuō)明 所制備催化劑基質(zhì)酸性情況。
[0008] US 165083, CN103007981A，CN1831090, CN1727442A, CN169170A W 及 CN1727443A 均報(bào)道了通過(guò)在基質(zhì)合成過(guò)程中加入薦糖等有機(jī)物或往基質(zhì)中引具有大孔結(jié)構(gòu)溶膠的方 式增大基質(zhì)孔徑。但并未對(duì)基質(zhì)表面酸性加 W調(diào)變，基質(zhì)表面仍WL酸位為主，無(wú)法有效促 進(jìn)重油分子轉(zhuǎn)化。
[0009] CN 101429031A報(bào)道了將丙締酷胺，Ν' N亞甲基酷胺W及過(guò)硫酸錠加入含薦糖的 硝酸侶溶液中，繼而置于反應(yīng)蓋中，合成出具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氧化侶材料。但該合成方法并未 對(duì)所合成氧化侶其孔道結(jié)構(gòu)加 W說(shuō)明。
[0010] 目前催化裂化催化劑活性基質(zhì)主要是在傳統(tǒng)的惰性高嶺±中加入活性氧化侶。與 具有規(guī)則孔道的分子篩不同，活性基質(zhì)呈無(wú)定形狀態(tài)，并含有較多的中孔和大孔。重油大分 子易于吸附在基質(zhì)的表面，并在其酸性活性位的作用下完成預(yù)裂化過(guò)程轉(zhuǎn)化為可W進(jìn)入分 子篩孔道的小分子控類，但就催化裂化催化劑基質(zhì)活性位性質(zhì)而言，其主要含有非質(zhì)子酸 活性位，即L酸活性位，基本沒有質(zhì)子酸活性位，即Β酸活性位。而L酸活性位活性較低，促 進(jìn)重油轉(zhuǎn)化能力有限，且易于促使反應(yīng)分子結(jié)焦，一般認(rèn)為，Β酸活性位為理想的催化裂化 活性位。因此，在催化裂化所加工原料中重油大分子所占比例日益增大，而作為催化劑主要 活性組分的分子篩孔徑過(guò)小的情況下，如何增強(qiáng)催化裂化催化劑基質(zhì)的活性，尤其是Β酸 活性，成為促進(jìn)催化裂化原料轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。
[0011] CN103007981A報(bào)道了在催化劑合成過(guò)程中引入高比表面積的娃儀膠，侶溶膠W 及擬薄水侶石用W增大催化劑基質(zhì)比表面積的方法，通過(guò)為重油大分子提供更多的反應(yīng)場(chǎng) 所，增強(qiáng)了催化劑活性，降低了油漿產(chǎn)率，但就基質(zhì)酸性而言，仍W L酸活性位為主，基本不 含Β酸活性位。
[0012] US4940531報(bào)道了通過(guò)將酸改性高嶺±用^作為催化裂化催化劑基質(zhì)，從而使催 化劑活性得W提高，降低油漿產(chǎn)率的方法。雖就基質(zhì)酸性而言，該催化劑基質(zhì)具有一定Β酸 活性位，但酸改性的高嶺±其Β酸活性位穩(wěn)定性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的在于提供一種大孔徑富含質(zhì)子酸活性位的活性基質(zhì)的制備方法，W 克服現(xiàn)有技術(shù)制備的活性基質(zhì)活性位，尤其是質(zhì)子酸活性位較少，孔徑較小的缺陷。
[0014] 本發(fā)明的另一目的是提供一種基質(zhì)孔徑大且富含質(zhì)子酸活性位的新型催化裂化 催化劑，w克服現(xiàn)有技術(shù)所制備的催化劑重油轉(zhuǎn)化率及目的產(chǎn)物收率不高的缺陷。
[0015] 本發(fā)明的又一目的是提供一種基質(zhì)孔徑大且富含質(zhì)子酸活性位的催化裂化催化 劑的制備方法。
[0016] 本發(fā)明是通過(guò)W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種大孔徑富含質(zhì)子酸活性位的活性基質(zhì)的 制備方法，包括W下步驟：
[0017] 步驟一：大孔徑活性基質(zhì)前驅(qū)體的制備：在水浴情況下，將薦糖、九水合硝酸侶與 蒸饋水混合，攬拌，之后加入丙締酷胺、N'N亞甲基雙丙締酷胺W及過(guò)硫酸錠，維持水浴溫度 并繼續(xù)攬拌，之后加入尿素，繼續(xù)攬拌，將得到的溶液倒入反應(yīng)蓋中反應(yīng)，之后干燥，然后 于空氣氣氛下賠燒，研磨成小于180目的粉末；
[001引步驟二：大孔徑富質(zhì)子酸活性位活性基質(zhì)制備：稱取步驟一中所制備的活性基質(zhì) 前驅(qū)體粉末和質(zhì)子酸生成組分，將二者混合并加入蒸饋水，在水浴條件下攬拌，直至水分蒸 干，然后于空氣氣氛下賠燒，研磨成小于180目的粉末。
[0019] 其中，制備得到的活性基質(zhì)孔徑為0. 6~3. 0 μπι，質(zhì)子酸活性位在總酸性位中的 比例為16. 7%~80. 4%。
[0020] 其中，所述步驟一中薦糖、丙締酷胺、Ν' Ν亞甲基雙丙締酷胺、過(guò)硫酸錠、尿素及九 水合硝酸侶的加入量摩爾比為0. 1~2:0. 1~5:0. 1~1:0. 1~1:0. 1~4:1。
[0021] 其中，所述步驟二中質(zhì)子酸生成組分按氧化物算與活性基質(zhì)前驅(qū)體的質(zhì)量比為 0. 001 ~0. 15:1。
[0022] 其中，所述質(zhì)子酸生成組分的元素是W、Mo、B、P、F和S的一種或幾種。
[0023] 一種基質(zhì)孔徑大且富含質(zhì)子酸活性位的催化裂化催化劑，所述催化劑由權(quán)利要 求1所述制備方法制備的大孔徑富含質(zhì)子酸活性位的活性基質(zhì)替代催化裂化催化劑中的 惰性基質(zhì)材料，所述活性基質(zhì)含有一種改性后富含質(zhì)子酸活性位的大孔氧化侶材料，所述 催化劑包含W下質(zhì)量比的組分：活性基質(zhì)：分子篩：粘結(jié)劑：粘±= (1-60) :(10-40) :5 : (10-60)。
[0024] 其中，所述分子篩為監(jiān)5]?-5、監(jiān)5]\1-11、1]5￥、狀、1^￥和54口0-34分子篩中的一種或 幾種。
[00巧]其中，所述粘結(jié)劑為娃酸侶凝膠、娃溶膠和侶溶膠中的一種或幾種。 陽(yáng)0%] 其中，所述粘結(jié)劑為Si〇2含量為40wt %的娃溶膠。
[0027] 其中，所述粘±選自高嶺±、埃洛石、蒙脫石、海泡石和珍珠巖中的一種或多種。
[0028] 所述的基質(zhì)孔徑大且富含質(zhì)子酸活性位的催化裂化催化劑的制備方法，將粘結(jié)劑 溶于蒸饋水中并攬拌至其分散均勻，分別向該體系中加入分子篩、粘及權(quán)利要求1中 所制得的活性基質(zhì)，攬拌，干燥，然后于空氣氣氛下賠燒。
[0029] 其中，所述粘結(jié)劑為娃酸侶凝膠、娃溶膠和侶溶膠中的一種或幾種。
[0030] 其中，所述粘結(jié)劑為Si〇2含量為40wt %的娃溶膠。
[0031] 其中，所述粘±選自高嶺±、埃洛石、蒙脫石、海泡石和珍珠巖中的一種或多種。
[0032] 其中，所述分子篩為監(jiān)5]?-5、監(jiān)5]\1-11、1]5￥、狀、1^￥和54口0-34分子篩中的一種或 幾種。
[0033] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所述催化劑可通過(guò)提高基質(zhì)表面質(zhì)子酸活性位數(shù)目 及相應(yīng)孔道直徑，有效促進(jìn)重油大分子預(yù)裂化反應(yīng)，從而達(dá)到有效提高重油轉(zhuǎn)化率及目的 產(chǎn)物收率的目的。
【附圖說(shuō)明】
[0034] 圖1是不同大孔徑富質(zhì)子酸活性位活性基質(zhì)化晚吸附紅外漫反射光譜圖。
[0035] 圖2是不同大孔徑富質(zhì)子酸活性位活性基質(zhì)的孔徑分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 一種大孔徑富含質(zhì)子酸活性位的活性基質(zhì)的制備方法，包括W下步驟：
[0037] 步驟一：大孔活性基質(zhì)前驅(qū)體的制備：在60°C水浴情況下，將薦糖、九水合硝酸侶 與蒸饋水混合，攬拌0. 2~0.化，之后加入丙締酷胺，N'N亞甲基雙丙締酷胺W及過(guò)硫酸錠， 維持水浴溫度并繼續(xù)攬拌1~沈，之后加入尿素，繼續(xù)攬拌0. 5~化，將得到的溶液倒入聚 四氣乙締內(nèi)襯反應(yīng)蓋中并于50~80°C環(huán)境下反應(yīng)1~3h，之后經(jīng)140°C干燥2地，然后于 500-800°C空氣氣氛下賠燒3~化，研磨成小于180目的粉末；
[00測(cè)步驟二：大孔徑富質(zhì)子酸活性位活性基質(zhì)制備：稱取步驟一中所制備的活性基質(zhì) 前驅(qū)體粉末和質(zhì)子酸生成組分，將二者混合并加入蒸饋水，在80°C水浴條件下快速攬拌，直 至水分蒸干，然后于500-800°C空氣氣氛下賠燒2~化，研磨成小于180目的粉末。
[0039] 其中，制備得到的活性基質(zhì)孔徑為0. 6~3. 0 μπι，質(zhì)子酸活性位在總酸性位中的 比例為16. 7%~80. 4%。 W40] 其中，所述步驟一中薦糖、丙締酷胺、Ν' Ν亞甲基雙丙締酷胺、過(guò)硫酸錠、尿素及九 水合硝酸侶的加入量摩爾比為0. 1~2:0. 1~5:0. 1~1:0. 1~1:0. 1~4:1，對(duì)本步驟中 蒸饋水的加入量不做特別限制，一般使反應(yīng)物能夠全部溶解即可。
[0041] 其中，所述步驟二中質(zhì)子酸生成組分按氧化物算與活性基質(zhì)前驅(qū)體的質(zhì)量比為 0. 001 ~0. 15:1。
[0042] 其中，所述質(zhì)子酸生成組分的元素是W、Mo、Β、Ρ、F和S的一種或幾種。
[0043] 一種基質(zhì)孔徑大且富含質(zhì)子酸活性位的催化裂化催化劑，所述催化劑由上述制備 方法制備的大孔徑富含質(zhì)子酸活性位的活性基質(zhì)替代催化裂化催化劑中的惰性基質(zhì)材料， 所述活性基質(zhì)含有一種改性后富含質(zhì)子酸活性位的大孔氧化侶材料，所述催化劑包含W下 質(zhì)量比的組分：活性基質(zhì)：分子篩：粘結(jié)劑：粘±= (1-60) : (10-40) :5 : (10-60)。
[0044] 其中，所述分子篩為監(jiān)5]?-5、監(jiān)5]\1-11、1]5￥、狀、1^￥或54口0-34分子篩中的一種或 幾種。
[0045] 其中，所述粘結(jié)劑為娃酸侶凝膠、娃溶膠或侶溶膠的一種或幾種。
[0046] 其中，所述粘結(jié)劑為Si〇2含量為40wt %的娃溶膠。
[0047] 其中，所述粘±選擇高嶺±、埃洛石、蒙脫石、海泡石、珍珠巖中的一種或多種。
[0048] 所述的基質(zhì)孔徑大且富含質(zhì)子酸活性位的催化裂化催化劑的制備方法，將粘結(jié)劑 溶于蒸饋水（蒸饋水的使用量為所要合成催化劑的質(zhì)量的50wt%左右）中并攬拌至其分 散均勻，分別向該體系中加入分子篩、粘及權(quán)利要求1中所制得的活性基質(zhì)，攬拌2~ 4小時(shí)，經(jīng)140°C干燥2地，然后于500-800°C空氣氣氛下賠燒2~化。
[0049] 其中，所述粘結(jié)劑為娃酸侶凝膠、娃溶膠或侶溶膠的一種或幾種。
[0050] 其中，所述粘結(jié)劑為Si〇2含量為40wt %的娃溶膠。
[0051] 其中，所述粘±選自高嶺±、埃洛石、蒙脫石、海泡石或珍珠巖中的一種或多種。 陽(yáng)052] 其中，所述粘±為高嶺±。
[0053] 其中，所述分子篩為監(jiān)5]?-5、監(jiān)5]\1-11、1]5￥、狀、1^￥或54口0-34分子篩中的一種或 幾種。
[0054] 下面將W實(shí)施例來(lái)詳述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)： 陽(yáng)055] 實(shí)施例1
[0056] 首先制備大孔徑活性基質(zhì)前驅(qū)體，在60°C水浴情況下，將54. 75g薦糖，60g九水合 硝酸侶與120g蒸饋水混合，快速攬拌0. 5h，之后依次向該體系中加入11. 37g丙締酷胺、 12. 33gN'N亞甲基雙丙締酷胺W及18. 25g過(guò)硫酸錠，繼續(xù)攬拌1. 5h，之后加入9. 61g尿素， 快速攬拌比，將得到的溶液倒入聚四氣乙締內(nèi)襯反應(yīng)蓋中并于50°C環(huán)境下反應(yīng)化，之后將 所制備材料從反應(yīng)蓋中移出，并于140°C環(huán)境下干燥2地，研磨成小于180目的粉末A。
[0057] 穩(wěn)定的大孔徑富質(zhì)子酸活性位活性基質(zhì)制備：取粉末A7. Og，并與0. 39g鶴酸錠 (W W〇3計(jì)，含量為85~95wt% ) W及14. Og蒸饋水混合，將該合成體系置于80°C水浴中 并快速攬拌，直至水分蒸干，然后于700°C空氣氣氛下賠燒2h，并將其研磨成小于180目的 粉末B。
[005引基質(zhì)孔徑大且富質(zhì)子酸的催化裂化催化劑制備：取2. 5g娃溶膠（含Si0240wt%)， 加入20.0 g蒸饋水中快速攬拌0. 2h，然后向合成體系中依次加入6. Og粉末B，7. Og高嶺± W及6.0排SY分子篩，繼續(xù)攬拌3h，然后于140°C條件下干燥2地，之后于空氣氣氛下700°C 賠燒化即得本發(fā)明所制備催化劑，記做a。
[0059] 實(shí)施例2 W60] 首先制備大孔徑活性基質(zhì)前驅(qū)體，在60°C水浴情況下，將27. 38g薦糖，60g九水合 硝酸侶與150g蒸饋水混合，快速攬拌0. 5h，之后依次向該體系中加入22. 75g丙締酷胺、 19. 76gN' N亞甲基雙丙締酷胺W及10. 95g過(guò)硫酸錠，繼續(xù)攬拌1. 5h，之后加入28. 58g尿 素，快速攬拌比，將得到的溶液倒入聚四氣乙締內(nèi)襯反應(yīng)蓋中并于70°C環(huán)境下反應(yīng)化，之 后將所制備材料從反應(yīng)蓋中移出，并于140°C環(huán)境下干燥2地，研磨成小于180目的粉末C。
[0061] 穩(wěn)定的大孔徑富質(zhì)子酸活性位活性基質(zhì)制備：取粉末C7. Og，并與0. 20g鶴酸錠 (W W〇3計(jì)，含量為85~95wt% )、0. 32g憐酸二氨錠（濃度〉99wt% ) W及14. Og蒸饋水 混合，將該合成體系置于8(TC水浴中并快速攬拌，直至水分蒸干，然后于70(TC空氣氣氛下 賠燒2h，并將其研磨成小于180目的粉末D。
[0062] 基質(zhì)孔徑大且富質(zhì)子酸的催化裂化催化劑制備：取2. 5g娃溶膠（含Si〇240wt%)， 加入20.0 g蒸饋水中快速攬拌0. 2h，然后向合成體系中依次加入6. Og粉末D，7. Og高嶺± W及6.0排SY分子篩，繼續(xù)攬拌3h，然后于140°C條件下干燥2地，之后于空氣氣氛下700°C 賠燒化即得本發(fā)明所制備催化劑，記做b。 W63] 實(shí)施例3 W64] 首先制備大孔徑活性基質(zhì)前驅(qū)體，在60°C水浴情況下，將16. 43g薦糖，60g九水 合硝酸侶與120g蒸饋水混合，快速攬拌0. 5h，之后依次向該體系中加入2. 27g丙締酷胺、 7. 40gN'N亞甲基雙丙締酷胺W及18. 26g過(guò)硫酸錠，繼續(xù)攬拌1. 5h，之后加入1. 92g尿素， 快速攬拌比，將得到的溶液倒入聚四氣乙締內(nèi)襯反應(yīng)蓋中并于50°C環(huán)境下反應(yīng)化，之后將 所制備材料從反應(yīng)蓋中移出，并于140°C環(huán)境下干燥2地，研磨成小于180目的粉末E。 陽(yáng)0化]穩(wěn)定的大孔徑富質(zhì)子酸活性位活性基質(zhì)制備：取粉末E7. Og，并與0. 30g鶴酸錠 (W W〇3計(jì)，含量為85~95wt% )、0. 33g硫酸錠（濃度〉99wt% ) W及14. Og蒸饋水混合， 將該合成體系置于80°C水浴中并快速攬拌，直至水分蒸干，然后于700°C空氣氣氛下賠燒 2心并將其研磨成小于180目的粉末F。
[0066] 基質(zhì)孔徑大富質(zhì)子酸的催化裂化催化劑制備：取2.5g娃溶膠（含Si〇240wt% )， 加入20.0 g蒸饋水中快速攬拌0. 2h，然后向合成體系中依次加入6. Og粉末F，7. Og高嶺± W及6.0排SY分子篩，繼續(xù)攬拌3h，然后于140°C條件下干燥2地，之后于空氣氣氛下700°C 賠燒化即得本發(fā)明所制備催化劑，記做C。
[0067] 實(shí)施例4
[0068] 首先制備大孔徑活性基質(zhì)前驅(qū)體，在60°C水浴情況下，將82. 15g薦糖，60g九水合 硝酸侶與140g蒸饋水混合，快速攬拌0. 5h，之后依次向該體系中加入17. 06g丙締酷胺、 19. 73gN'N亞甲基雙丙締酷胺W及29. 21g過(guò)硫酸錠，繼續(xù)攬拌1. 5h，之后加入6. 7：3g尿素， 快速攬拌比，將得到的溶液倒入聚四氣乙締內(nèi)襯反應(yīng)蓋中并于50°C環(huán)境下反應(yīng)化，之后將 所制備材料從反應(yīng)蓋中移出，并于140°C環(huán)境下干燥2地，研磨成小于180目的粉末G。
[0069] 穩(wěn)定的大孔徑富質(zhì)子酸活性位活性基質(zhì)制備：取粉末G7. Og，并與0. 30g鶴酸錠 (W W〇3計(jì)，含量為85~95wt% )、0. 50g硫酸錠（濃度〉99wt% ) W及14. Og蒸饋水混合， 將該合成體系置于80°C水浴中并快速攬拌，直至水分蒸干，然后于700°C空氣氣氛下賠燒 2心并將其研磨成小于180目的粉末H。
[0070] 基質(zhì)孔徑大且富質(zhì)子酸的催化裂化催化劑制備：取2. 5g娃溶膠（含Si〇240wt%)， 加入20.0 g蒸饋水中快速攬拌0. 2h，然后向合成體系中依次加入6g粉末H，7. Og高嶺± W 及6. 0排SY分子篩，繼續(xù)攬拌3h，然后于140°C條件下干燥2地，之后于空氣氣氛下700°C 賠燒化即得本發(fā)明所制備催化劑，記做d。 陽(yáng)0川實(shí)施例5
[0072] 首先制備大孔徑活性基質(zhì)前驅(qū)體，在60°C水浴情況下，將32. 86g薦糖，60g九水 合硝酸侶與120g蒸饋水混合，快速攬拌0. 5h，之后依次向該體系中加入2. 27g丙締酷胺、 14. SOgN'N亞甲基雙丙締酷胺W及18. 26g過(guò)硫酸錠，繼續(xù)攬拌1. 5h，之后加入4. 81尿素， 快速攬拌比，將得到的溶液倒入聚四氣乙締內(nèi)襯反應(yīng)蓋中并于50°C環(huán)境下反應(yīng)化，之后將 所制備材料從反應(yīng)蓋中移出，并于140°C環(huán)境下干燥2地，研磨成小于180目的粉末I。
[0073] 穩(wěn)定的大孔徑富質(zhì)子酸活性位活性基質(zhì)制備：取粉末口. Og，并與0. 20g鶴酸錠 (W W〇3計(jì)，含量為85~95wt% )、0. 49憐酸二氨錠（濃度〉99wt% ) W及14. Og蒸饋水混 合，將該合成體系置于80°C水浴中并快速攬拌，直至水分蒸干，然后于700°C空氣氣氛下賠 燒2h，并將其研磨成小于180目的粉末J。
[0074] 基質(zhì)孔徑大且富質(zhì)子酸的催化裂化催化劑制備：取2. 5g娃溶膠（含Si〇240wt%)， 加入20.0 g蒸饋水中快速攬拌0. 2h，然后向合成體系中依次加入6. Og粉末J，7. Og高嶺± W及6.0排SY分子篩，繼續(xù)攬拌3h，然后于140°C條件下干燥2地，之后于空氣氣氛下700°C 賠燒化即得本發(fā)明所制備催化劑，記做e。 陽(yáng)0巧]實(shí)施例6
[0076] 首先制備大孔徑活性基質(zhì)前驅(qū)體，在60°C水浴情況下，將27. 38g薦糖，60g九水 合硝酸侶與120g蒸饋水混合，快速攬拌0. 5h，之后依次向該體系中加入3. 41g丙締酷胺、 17. 27gN'N亞甲基雙丙締酷胺W及21. 91g過(guò)硫酸錠，繼續(xù)攬拌1. 5h，之后加入3. 85尿素， 快速攬拌比，將得到的溶液倒入聚四氣乙締內(nèi)襯反應(yīng)蓋中并于60°C環(huán)境下反應(yīng)化，之后將 所制備材料從反應(yīng)蓋中移出，并于140°C環(huán)境下干燥2地，研磨成小于180目的粉末K。
[0077] 穩(wěn)定的大孔徑富質(zhì)子酸活性位活性基質(zhì)制備：取粉末K7. Og，并與0. 30g鶴酸錠 (W W〇3計(jì)，含量為85~95wt% )、0. 16g憐酸二氨錠（濃度〉99wt% )、0. 17g硫酸錠（濃 度〉99wt% ) W及14. Og蒸饋水混合，將該合成體系置于80°C水浴中并快速攬拌，直至水分 蒸干，然后于700°C空氣氣氛下賠燒沈，并將其研磨成小于180目的粉末L。
[0078] 基質(zhì)孔徑大且富質(zhì)子酸的催化裂化催化劑制備：取2. 5g娃溶膠（含Si〇240wt%)， 加入20.0 g蒸饋水中快速攬拌0. 2h，然后向合成體系中依次加入6. Og粉末L 7. Og高嶺± W及6.0排SY分子篩，繼續(xù)攬拌3h，然后于140°C條件下干燥2地，之后于空氣氣氛下700°C 賠燒化即得本發(fā)明所制備催化劑，記做f。
[0079] 對(duì)比例1
[0080] 保持與實(shí)施例1相同的催化劑組成，僅將穩(wěn)定的大孔徑且富質(zhì)子酸活性位基質(zhì)替 換為工業(yè)催化裂化催化劑中普遍使用的氧化侶成分，合成過(guò)程如下：取擬薄水侶石（氧化 侶含量68 % ) 8. 82g，并與50.0 g蒸饋水混合，攬拌0.5h，然后向合成體系中逐滴加入鹽酸 (濃度為36wt% ) 3. 97g，快速攬拌0. 5h，之后依次加入7. Og高嶺±、6. 0排SY分子篩W及 2. 5g娃溶膠（含Si〇240wt% )，快速攬拌3h，之后于140°C條件下干燥2地，并于700°C空 氣氣氛中賠燒2h，所制備催化劑記做g。
[0081] 實(shí)施例1~6 W及對(duì)比例制備的催化裂化催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1 中。反應(yīng)W盤錦混合VG0(中間基）為原料，在重油微反固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)溫度為 500 °C，劑油比取5。
[0082] 表1重油微反評(píng)價(jià)結(jié)果
[0083]
[0084] 從重油微反評(píng)價(jià)結(jié)果可知，與對(duì)比催化劑相比，采用本發(fā)明方法制備的基質(zhì)孔徑 大且富含質(zhì)子酸活性位的催化裂化催化劑因基質(zhì)孔徑較大且其表面質(zhì)子酸活性位的增多， 促進(jìn)了無(wú)法進(jìn)入分子篩孔道的控類大分子轉(zhuǎn)化，因此具有優(yōu)異的重油轉(zhuǎn)化能力，w及良好 的干氣、汽、柴油W及焦炭選擇性。 陽(yáng)0化]紅外表征
[0086] 表征樣品酸性的紅外譜圖在美國(guó)Termo Nicolet公司的化xuSTM型傅立葉變換紅 外光譜上儀上測(cè)得。首先將樣品分別磨成180目W下顆粒，每種樣品均稱取0.2930g，分別 置于同一紅外樣品槽中，于300°C下氮?dú)獯祾?.化，W脫除物理吸附物質(zhì)，然后待冷卻至室 溫后，采集漫反射紅外光譜，作為背景。然后W化晚分子為探針分子，將樣品曹中的樣品于 常溫常壓條件下吸附化晚地，并隨后于100°C抽真空體系中脫除物理吸附的化晚分子，同 樣待樣品冷卻至室溫后，測(cè)其漫反射紅外光譜，該光譜扣除之前所測(cè)背景后即為樣品的漫 反射紅外吸附化晚譜圖。
[0087] 分別W吸附于B酸位化晚分子內(nèi)環(huán)變形振動(dòng)所引起的1540cm 1特征峰表征B酸活 性位，W吸附于L酸活性位化晚分子的CH變形振動(dòng)引起的1450cm 1處的特征峰表征L酸活 性位。圖1中B、D、F、H、J、L W及Kaolin分別代表實(shí)施例1~6中大孔徑富質(zhì)子酸活性基 質(zhì)W及高嶺±樣品，如圖1所示，按照本發(fā)明催化劑制備方法所制備的6種大孔徑且富質(zhì)子 酸活性位活性基質(zhì)樣品譜圖中，代表質(zhì)子酸活性位數(shù)目的1540cm 1特征峰峰強(qiáng)較強(qiáng)，而該 頻率處作為常規(guī)催化裂化催化劑基質(zhì)的高嶺±基本沒有特征峰，說(shuō)明按本發(fā)明催化劑制備 方法所制備的大孔徑且富質(zhì)子酸活性位活性基質(zhì)具有較為豐富的質(zhì)子酸活性位，而常規(guī)的 基質(zhì)組分高嶺±，則基本不含質(zhì)子酸活性位。
[0088] BET 表征
[0089] 成吸附/脫附測(cè)試在Micromeritics公司的TRISTAR 3000型多功能吸附儀上進(jìn) 行。用高純成作為吸附介質(zhì)，W液氮（77K)為冷阱，測(cè)定N2相對(duì)壓力為0.01-0. 998下N2吸 附和脫附等溫線?？偪兹萦上鄬?duì)壓力為0. 99時(shí)的氮?dú)馕搅坑?jì)算得出，其介孔孔徑分布采 用Barrett-Joyner-Halenda度JH)方法，根據(jù)等溫線脫附分支數(shù)據(jù)計(jì)算得到。樣品在測(cè)試 之前，首先在30(TC進(jìn)行預(yù)處理脫附。
[0090] 圖2中，a-Al203、b-Al203、c-Al203、d-Al203、e-Al203及f-Al 203分別代表實(shí)施例l~ 6中的穩(wěn)定的大孔徑富質(zhì)子酸活性位的活性基質(zhì)，即改性氧化侶樣品，g-Al2化為對(duì)比例中 普通氧化侶樣品。如圖2所示，按照本發(fā)明催化劑制備方法所制備的6種改性氧化侶中，其 孔徑遠(yuǎn)大于普通裂化催化劑基質(zhì)所含氧化侶。說(shuō)明就重油裂化而言，本發(fā)明催化劑制備方 法所制備的催化劑，因其基質(zhì)部分含有孔徑更大，孔結(jié)構(gòu)更適宜的大孔氧化侶材料，使其在 裂化過(guò)程中更有利于重油大分子在基質(zhì)部分?jǐn)U散并反應(yīng)，繼而生成可進(jìn)入分子篩孔道的中 等大小分子，從而進(jìn)入分子篩進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)，有效促進(jìn)重油大分子預(yù)裂化反應(yīng)及重油轉(zhuǎn) 化。
[0091] 當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟 悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但運(yùn)些相應(yīng)的改變和變形 都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種大孔徑富含質(zhì)子酸活性位的活性基質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： 步驟一：大孔徑活性基質(zhì)前驅(qū)體的制備：在水浴情況下，將蔗糖、九水合硝酸鋁與蒸餾 水混合，攪拌，之后加入丙烯酰胺、N'N亞甲基雙丙烯酰胺以及過(guò)硫酸銨，維持水浴溫度并繼 續(xù)攪拌，之后加入尿素，繼續(xù)攪拌，將得到的溶液倒入反應(yīng)釜中反應(yīng)，之后干燥，然后于空 氣氣氛下焙燒，研磨成小于180目的粉末； 步驟二：大孔徑富質(zhì)子酸活性位活性基質(zhì)制備：稱取步驟一中所制備的活性基質(zhì)前驅(qū) 體粉末和質(zhì)子酸生成組分，將二者混合并加入蒸餾水，在水浴條件下攪拌，直至水分蒸干， 然后于空氣氣氛下焙燒，研磨成小于180目的粉末。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔徑富含質(zhì)子酸活性位的活性基質(zhì)的制備方法，其特征 在于，制備得到的活性基質(zhì)孔徑為〇. 6~3. 0 μ m，質(zhì)子酸活性位在總酸性位中的比例為 16. 7%~80. 4%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔徑富含質(zhì)子酸活性位的活性基質(zhì)的制備方法，其特征在 于，所述步驟一中蔗糖、丙烯酰胺、Ν' N亞甲基雙丙烯酰胺、過(guò)硫酸銨、尿素及九水合硝酸鋁 的加入量摩爾比為〇· 1~2:0. 1~5:0. 1~1:0. 1~1:0. 1~4:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔徑富含質(zhì)子酸活性位的活性基質(zhì)的制備方法，其特征 在于，所述步驟二中質(zhì)子酸生成組分按氧化物算與活性基質(zhì)前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.001~ 0.15:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔徑富含質(zhì)子酸活性位的活性基質(zhì)的制備方法，其特征在 于，所述質(zhì)子酸生成組分的元素是W、Mo、B、P、F和S的一種或幾種。6. -種基質(zhì)孔徑大且富含質(zhì)子酸活性位的催化裂化催化劑，其特征在于，所述催化 劑由權(quán)利要求1所述制備方法制備的大孔徑富含質(zhì)子酸活性位的活性基質(zhì)替代催化裂化 催化劑中的惰性基質(zhì)材料，所述活性基質(zhì)含有一種改性后富含質(zhì)子酸活性位的大孔氧化 鋁材料，所述催化劑包含以下質(zhì)量比的組分：活性基質(zhì)：分子篩：粘結(jié)劑：粘土 = (1-60): (10-40) :5 :(10-60)〇7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的基質(zhì)孔徑大且富含質(zhì)子酸活性位的催化裂化催化劑，其特征 在于，所述分子篩為HZSM-5、HZSM-11、USY、HY、ReY和SAP0-34分子篩中的一種或幾種。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的基質(zhì)孔徑大且富含質(zhì)子酸活性位的催化裂化催化劑，其特征 在于，所述粘結(jié)劑為硅酸鋁凝膠、硅溶膠和鋁溶膠中的一種或幾種。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的基質(zhì)孔徑大且富含質(zhì)子酸活性位的催化裂化催化劑的制備 方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑為Si02含量為40wt%的娃溶膠。10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的基質(zhì)孔徑大且富含質(zhì)子酸活性位的催化裂化催化劑，其特 征在于，所述粘土選自高嶺土、埃洛石、蒙脫石、海泡石和珍珠巖中的一種或多種。11. 權(quán)利要求6所述的基質(zhì)孔徑大且富含質(zhì)子酸活性位的催化裂化催化劑的制備方 法，其特征在于，將粘結(jié)劑溶于蒸餾水中并攪拌至其分散均勻，分別向該體系中加入分子 篩、粘土以及權(quán)利要求1中所制得的活性基質(zhì)，攪拌，干燥，然后于空氣氣氛下焙燒。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的基質(zhì)孔徑大且富含質(zhì)子酸活性位的催化裂化催化劑的制 備方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑為硅酸鋁凝膠、硅溶膠和鋁溶膠中的一種或幾種。13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的基質(zhì)孔徑大且富含質(zhì)子酸活性位的催化裂化催化劑的制 備方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑為Si02含量為40wt%的娃溶膠。14. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的基質(zhì)孔徑大且富含質(zhì)子酸活性位的催化裂化催化劑的制 備方法，其特征在于，所述粘土選自高嶺土、埃洛石、蒙脫石、海泡石和珍珠巖中的一種或多 種。15. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的基質(zhì)孔徑大且富含質(zhì)子酸活性位的催化裂化催化劑的制 備方法，其特征在于，所述分子篩為HZSM-5、HZSM-11、USY、HY、ReY和SAP0-34分子篩中的 一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C10G11/05GK105983414SQ201510041952
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年1月28日
【發(fā)明人】張強(qiáng), 王斌, 李春義, 熊曉云, 孟曉靜, 高雄厚, 孫莉, 胡清勛, 山紅紅, 王久江, 楊朝合, 張莉, 趙曉爭(zhēng), 趙紅娟, 侯凱軍, 曹庚振
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油天然氣股份有限公司