一種基于鉬酸鐿基質(zhì)的高效上轉(zhuǎn)換熒光納米材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于鉬酸鐿基質(zhì)的高效上轉(zhuǎn)換熒光納米材料及其制備方法和應(yīng)用。具體地，所述材料包含式I所示化合物作為發(fā)光材料和任選的MoO3作為不發(fā)光材料，其中，X為摻雜的稀土元素，選自下組：Er、Ho、Tm、Eu、Nd、Gd、Tb、Ce、Sm、或其組合；a＝0.03?1。本發(fā)明還公開(kāi)了所述材料的制備方法和應(yīng)用。所述材料具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和高的熒光上轉(zhuǎn)換絕對(duì)量子產(chǎn)率，可極大地推進(jìn)光頻上轉(zhuǎn)換材料的推廣應(yīng)用。Yb2-aXaMo4O15 I。
【專利說(shuō)明】
-種基于結(jié)酸憶基質(zhì)的高效上轉(zhuǎn)換黃光納米材料及其制備方 法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及材料領(lǐng)域，具體地設(shè)及一種基于鋼酸鏡基質(zhì)的高效上轉(zhuǎn)換巧光納米材 料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 光頻上轉(zhuǎn)換，即材料通過(guò)吸收兩個(gè)或多個(gè)長(zhǎng)波長(zhǎng)的低能量光子之后釋放出一個(gè)短 波長(zhǎng)的高能量光子的物理過(guò)程，是一種反斯托克斯發(fā)光過(guò)程。光頻上轉(zhuǎn)換材料，通常由稀上 離子滲雜到特定的基質(zhì)載體而獲得。運(yùn)類材料在紅外探測(cè)、激光、顯示技術(shù)、標(biāo)記成像和能 源等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用價(jià)值。特別地，由于上轉(zhuǎn)換材料通常采用低能量近紅外光源作激發(fā) 源，其不會(huì)被生物樣品吸收，從而可有效避免樣品的自發(fā)巧光，進(jìn)而提高檢測(cè)信噪比，因此 所述材料在生物標(biāo)記和成像領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
[0003] 在光頻上轉(zhuǎn)換材料中，基質(zhì)材料屬性是影響其上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的重要因素?，F(xiàn)有 上轉(zhuǎn)換材料的基質(zhì)主要基于氣化物（如化￥。4、^￥。4、￥。3)、氧化物(￥62化、￥2〇3)^及金屬鹽 類(LnsBa化化、Ln = Y或Gd)等，使用上述基質(zhì)材料所得上轉(zhuǎn)換材料的上轉(zhuǎn)換巧光量子產(chǎn)率低 (納米級(jí)材料約為0.005 % -0.3 %，體相材料約為<3 % )，運(yùn)嚴(yán)重限制了光頻上轉(zhuǎn)換材料的推 廣應(yīng)用。
[0004] 因此，本領(lǐng)域急需開(kāi)發(fā)一種新的具有高上轉(zhuǎn)換巧光量子產(chǎn)率的光頻上轉(zhuǎn)換材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種新的具有高上轉(zhuǎn)換巧光量子產(chǎn)率的光頻上轉(zhuǎn)換材料。
[0006] 本發(fā)明的第一方面，提供了一種巧光上轉(zhuǎn)換納米晶材料，所述材料包含式I所示化 合物作為發(fā)光材料和任選的Mo化作為不發(fā)光材料，
[0007] Yb2-aXaM〇4〇15 I
[000引其中，X為滲雜的稀±元素，選自下組:6'、化、化、611、炯、6(1、化、〔6、5111、或其組合； [0009] a = 0.03-l。
[0010]在另一優(yōu)選例中，所述材料具有孔2M04O1日晶相。
[0011] 在另一優(yōu)選例中，所述材料中，稀±元素 X占據(jù)元素孔的位置。
[0012] 在另一優(yōu)選例中，a = 0.05-0.8，較佳地0.08-0.5，更佳地0.1-0.3，最佳地0.13- 0.2。
[0013] 在另一優(yōu)選例中，3 = 0.15-0.19,優(yōu)選為0.17。
[0014] 在另一優(yōu)選例中，所述材料的粒徑為35-150nm，較佳地40-120nm，更佳地50- 1 OOnm，最佳地55-80nm。
[0015] 在另一優(yōu)選例中，所述材料中，式I所示化合物和Mo化的摩爾比為1-5:5-1。
[0016] 在另一優(yōu)選例中，式I所示化合物和Mo化的摩爾比為1-2:3-1。
[0017] 在另一優(yōu)選例中，所述材料具有選自下組的一個(gè)或多個(gè)特征：
[0018] 1)在波長(zhǎng)為975nm的近紅外光激發(fā)下，所述材料的巧光上轉(zhuǎn)換絕對(duì)量子產(chǎn)率> 1.3%，較佳地 >1.5%;
[0019] 2)當(dāng)所述材料進(jìn)一步形成為尺寸為微米級(jí)的體相材料時(shí)，其巧光上轉(zhuǎn)換絕對(duì)量子 產(chǎn)率>5%，較佳地>8%;
[0020] 3)在波長(zhǎng)850-1000nm的近紅外光源激發(fā)下，所述材料能被激發(fā)并實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換巧光 發(fā)射；
[0021] 4)所述材料除能檢測(cè)到上轉(zhuǎn)換巧光發(fā)射外，在短波長(zhǎng)(《420nm)光源激發(fā)下，亦能 實(shí)現(xiàn)強(qiáng)的斯托克斯巧光發(fā)射，發(fā)射峰位與上轉(zhuǎn)換巧光發(fā)射峰位一致。
[0022] 本發(fā)明的第二方面，提供了一種本發(fā)明第一方面所述材料的制備方法，包括如下 步驟：
[0023] 1)提供一混合溶液，所述混合溶液包含鏡鹽、稀±元素 X的鹽、鋼酸鹽和用于溶解 前述鹽的溶劑；
[0024] 2)加熱處理所述混合溶液，得到固體前驅(qū)體；
[0025] 3)任選地干燥處理步驟2)所得固體前驅(qū)體；
[0026] 4)在空氣氛圍下，般燒處理前述步驟所得產(chǎn)物，得到本發(fā)明第一方面所述材料。
[0027] 在另一優(yōu)選例中，所述鏡鹽選自下組:醋酸鹽、面代醋酸鹽、面化鹽、或其組合。
[0028] 在另一優(yōu)選例中，所述稀±元素 X的鹽選自下組:醋酸鹽、面代醋酸鹽、面化鹽、或 其組合。
[0029] 在另一優(yōu)選例中，所述鋼酸鹽選自下組:鋼酸錠、醋酸鋼、面化鋼、或其組合。
[0030] 在另一優(yōu)選例中，所述溶劑選自下組:水、醋酸、面代醋酸、或其組合。
[0031] 在另一優(yōu)選例中，所述混合溶液的抑為2-5,較佳地為3-4,優(yōu)選為3。
[0032] 在另一優(yōu)選例中，所述混合溶液中，所述鏡鹽、所述稀±元素 X的鹽、所述鋼酸鹽的 摩爾比為 1.97-1:0.03-1:0.1-4,較佳地 1.9-1.7:0.05-0.1:0.3-4。
[0033] 在另一優(yōu)選例中，所述混合溶液中，所述鏡鹽、所述稀±元素 X的鹽、所述鋼酸鹽的 質(zhì)量比為 5-15:0.5-1.5:3-9，較佳地 8-12:0.8-1.2:4.5-7.5。
[0034] 在另一優(yōu)選例中，步驟2)所述加熱處理的處理溫度為40-100°C，較佳地50-90°C， 優(yōu)選70°C。
[0035] 在另一優(yōu)選例中，步驟2)所述加熱處理的處理時(shí)間為0.1-10小時(shí)，較佳地0.3-6小 時(shí)，更佳地0.5-3小時(shí)。
[0036] 在另一優(yōu)選例中，在步驟2)之后還任選地包括如下循環(huán)進(jìn)行的步驟：
[0037] 2-1)離屯、收集前述步驟所得固體產(chǎn)物；
[0038] 2-2)清洗前述步驟所得固體產(chǎn)物。
[0039] 在另一優(yōu)選例中，所述循環(huán)的次數(shù)為2-5次。
[0040] 在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述干燥處理的處理溫度為80-200°C，較佳地100-150 Γ。
[0041 ] 在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述干燥處理的處理時(shí)間為1 -10小時(shí)，較佳地2-6小時(shí)。
[0042] 在另一優(yōu)選例中，步驟4)所述般燒處理的處理溫度為600-740°C，較佳地650-720 °C，更佳地680-710 °C ;和/或
[0043] 步驟4)所述般燒處理的處理時(shí)間為0.5-10小時(shí)，較佳地1-6小時(shí)，更佳地1.5-3小 時(shí)。
[0044] 本發(fā)明的第Ξ方面，提供了一種本發(fā)明第一方面所述材料的用途，用于制備選自 下組的物質(zhì)：顯影劑、標(biāo)記物、激光材料、能源轉(zhuǎn)換材料或器件、發(fā)光照明材料或器件、或其 組合。
[0045] 本發(fā)明的第四方面，提供了一種制品，所述制品包含本發(fā)明第一方面所述材料或 由本發(fā)明第一方面所述材料制成。
[0046] 在另一優(yōu)選例中，所述制品選自下組:顯影劑、標(biāo)記物、激光材料、能源轉(zhuǎn)換材料或 器件、發(fā)光照明材料或器件、或其組合。
[0047] 應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例）中具 體描述的各技術(shù)特征之間都可W互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在 此不再一一累述。
【附圖說(shuō)明】
[004引圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的ΤΕΜ測(cè)試結(jié)果。
[0049] 圖2為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的XRD測(cè)試結(jié)果。
[0050] 圖3為實(shí)施例1所得產(chǎn)物在975nm光源激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換巧光發(fā)射譜。
[0051] 圖4為實(shí)施例2所得產(chǎn)物在975nm光源激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換巧光發(fā)射譜。
[0052] 圖5為實(shí)施例3所得產(chǎn)物在975nm光源激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換巧光發(fā)射譜。
[0053] 圖6為實(shí)施例1所得產(chǎn)物在975nm光源激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換巧光量子產(chǎn)率測(cè)試譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0054] 本發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期而深入的研究，采用鋼酸鏡為基質(zhì)材料，通過(guò)在其中滲雜特定 含量的一種或多種稀±元素，制備得到一種晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且具有高的上轉(zhuǎn)換巧光量子產(chǎn)率 的巧光上轉(zhuǎn)換納米晶材料。所述材料的發(fā)現(xiàn)可極大地推進(jìn)光頻上轉(zhuǎn)換材料在生物標(biāo)記、成 像、紅外探測(cè)、激光和能源等領(lǐng)域的應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，發(fā)明人完成了本發(fā)明。
[0055] 巧光上轉(zhuǎn)換納米晶材料
[0056] 本發(fā)明提供了一種巧光上轉(zhuǎn)換納米晶材料，所述材料包含式I所示化合物作為發(fā) 光材料和任選的Mo化作為不發(fā)光材料，
[0化7] Yb2-aXaM〇4〇 化 I
[0化引其中，X為滲雜的稀±元素，選自包括(但并不限于）下組的元素:Er、化、Tm、Eu、Nd、 0(1、化、〔6、5111、或其組合；
[0059] a = 0.03-l。
[0060] 在另一優(yōu)選例中，所述材料具有孔2M04O15晶相。
[0061] 在另一優(yōu)選例中，所述材料中，稀±元素 X占據(jù)元素孔的位置。
[0062] 在本發(fā)明中，3 = 0.05-0.8,較佳地0.08-0.5，更佳地0.1 -0.3，最佳地0.13-0.2。
[0063] 典型地，3 = 0.15-0.19,優(yōu)選為 0.17。
[0064] 在另一優(yōu)選例中，所述材料的粒徑為35-150nm，較佳地40-120nm，更佳地50- 1 OOnm，最佳地55-80nm。
[0(?日]通常，所述材料中，式I所示化合物和Mo化的摩爾比為1-5:5-1。
[0066] 在另一優(yōu)選例中，式I所示化合物和Mo化的摩爾比為1-2:3-1。
[0067] 應(yīng)理解，所述材料具有選自下組的一個(gè)或多個(gè)特征：
[0068] 1)在波長(zhǎng)為975nm的近紅外光激發(fā)下，所述材料的巧光上轉(zhuǎn)換絕對(duì)量子產(chǎn)率> 1.3%，較佳地 >1.5%;
[0069] 2)當(dāng)所述材料進(jìn)一步形成為尺寸為微米級(jí)的體相材料時(shí)，其巧光上轉(zhuǎn)換絕對(duì)量子 產(chǎn)率>5%，較佳地>8%;
[0070] 3)在波長(zhǎng)850-1000nm的近紅外光源激發(fā)下，所述材料能被激發(fā)并實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換巧光 發(fā)射；
[0071] 4)所述材料除能檢測(cè)到上轉(zhuǎn)換巧光發(fā)射外，在短波長(zhǎng)(《420nm)光源激發(fā)下，亦能 實(shí)現(xiàn)強(qiáng)的斯托克斯巧光發(fā)射，發(fā)射峰位與上轉(zhuǎn)換巧光發(fā)射峰位一致。
[0072] 應(yīng)理解，在本發(fā)明所述材料中，元素鏡化作為敏化劑被激發(fā)光激發(fā)后將能量傳遞 給滲雜的發(fā)光中屯、元素(巧化、鐵化、鎊Tm、館Eu等）W協(xié)助所述材料發(fā)光，其中鏡與發(fā)光中 屯、元素的比率控制在10:1(即a為0.17)左右為最優(yōu)。
[0073] 制備方法
[0074] 本發(fā)明還提供了一種所述材料的制備方法，包括如下步驟：
[0075] 1)提供一混合溶液，所述混合溶液包含鏡鹽、稀±元素 X的鹽、鋼酸鹽和用于溶解 前述鹽的溶劑；
[0076] 2)加熱處理所述混合溶液，得到固體前驅(qū)體；
[0077] 3)任選地干燥處理步驟2)所得固體前驅(qū)體；
[0078] 4)在空氣氛圍下，般燒處理前述步驟所得產(chǎn)物，得到所述材料。
[0079] 在另一優(yōu)選例中，所述鏡鹽選自包括(但并不限于)下組的物質(zhì):醋酸鹽、面代醋酸 鹽、面化鹽、或其組合。
[0080] 在另一優(yōu)選例中，所述稀±元素 X的鹽選自包括(但并不限于）下組的物質(zhì)：醋酸 鹽、面代醋酸鹽、面化鹽、或其組合。
[0081] 在另一優(yōu)選例中，所述鋼酸鹽選自包括(但并不限于）下組的物質(zhì)：鋼酸錠、醋酸 鋼、面化鋼、或其組合。
[0082] 在另一優(yōu)選例中，所述溶劑選自包括(但并不限于）下組的物質(zhì)：水、醋酸、面代醋 酸、或其組合。
[0083]在另一優(yōu)選例中，所述混合溶液的pH為2-5,較佳地為3-4,優(yōu)選為3。
[0084] 在另一優(yōu)選例中，所述混合溶液中，所述鏡鹽、所述稀±元素 X的鹽、所述鋼酸鹽的 摩爾比為 1.97-1:0.03-1:0.1-4,較佳地 1.9-1.7:0.05-0.1:0.3-4。
[0085] 在另一優(yōu)選例中，所述混合溶液中，所述鏡鹽、所述稀±元素 X的鹽、所述鋼酸鹽的 質(zhì)量比為 5-15:0.5-1.5:3-9，較佳地 8-12:0.8-1.2:4.5-7.5。
[00化]在另一優(yōu)選例中，步驟2)所述加熱處理的處理溫度為40-100°C，較佳地50-90°C， 優(yōu)選70°C。
[0087] 在另一優(yōu)選例中，步驟2)所述加熱處理的處理時(shí)間為0.1-10小時(shí)，較佳地0.3-6小 時(shí)，更佳地0.5-3小時(shí)。
[0088] 在另一優(yōu)選例中，在步驟2)之后還任選地包括如下循環(huán)進(jìn)行的步驟：
[0089] 2-1)離屯、收集前述步驟所得固體產(chǎn)物；
[0090] 2-2)清洗前述步驟所得固體產(chǎn)物。
[0091 ]在另一優(yōu)選例中，所述循環(huán)的次數(shù)為2-5次。
[0092] 在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述干燥處理的處理溫度為80-200°C，較佳地100-150 Γ。
[0093] 在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述干燥處理的處理時(shí)間為1-10小時(shí)，較佳地2-6小時(shí)。
[0094] 在本發(fā)明中，步驟4)所述般燒處理的處理溫度為600-740°C，較佳地650-720°C，更 佳地680-710 °C;和/或
[0095] 步驟4)所述般燒處理的處理時(shí)間為0.5-10小時(shí)，較佳地1-6小時(shí)，更佳地1.5-3小 時(shí)。
[0096] 在本發(fā)明中，所述制備方法結(jié)合水熱法和高溫般燒法，制備得到所述稀±元素滲 雜的晶體材料。具體地，所述方法通過(guò)調(diào)控所得材料中稀上元素的滲雜量制備得到一種巧 光上轉(zhuǎn)換絕對(duì)量子產(chǎn)率明顯提高的晶體材料。
[0097] 典型地，所述材料是采用如下方法制備的：
[0098] 步驟一、稀±離子醋酸鹽的制備。
[0099] 1)分別將適當(dāng)過(guò)量的稀±氧化物，如氧化鏡、氧化巧、氧化鐵、氧化鎊或氧化館等， 加入到Ξ氣醋酸水溶液中，攬拌12小時(shí)W上加 W溶解；
[0100] 2)過(guò)濾去除未反應(yīng)溶解的氧化物固體，得到澄清透明溶液；
[0101] 3)將2)所得溶液靜置，待溶劑緩慢蒸發(fā)完全得到結(jié)晶析出的Ξ氣醋酸鹽晶體；
[0102] 4)將3)所得結(jié)晶產(chǎn)物置于真空干燥箱干燥得到稀±離子醋酸鹽W備用。
[0103] 步驟二、稀±離子滲雜孔2M〇40i5納米晶的制備。
[0104] 1)將127mg(NH4)6 · M〇7〇24 · 4出0、184mgS氣醋酸鏡和18mgS氣醋酸巧溶于10血去 離子水，得到澄清水溶液；
[0105] 2)適量Ξ氣醋酸加入到1)所得的水溶液中，使溶液pH值為2~5;
[0106] 3)將2)所得溶液升溫至50~90°C，反應(yīng)半小時(shí)左右開(kāi)始析出白色沉淀，繼續(xù)反應(yīng) 一定時(shí)間待產(chǎn)物充分析出；
[0107] 4)離屯、收集步驟3)所得沉淀物，采用1:1的去離子水和乙醇溶液清洗沉淀物，再次 離屯、收集和清洗2-3次；
[0108] 5)將步驟4)所得產(chǎn)物置于干燥箱中100~150°C干燥4小時(shí)；
[0109] 6)最后將5)所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)入般燒爐，在空氣氛圍下，750~900°C般燒2小時(shí)獲得最終 產(chǎn)物。
[0110] 應(yīng)用
[0111] 本發(fā)明還提供了一種所述材料的用途，用于制備包括(但并不限于）下組的物質(zhì)： 顯影劑、標(biāo)記物、激光材料、能源轉(zhuǎn)換材料或器件、發(fā)光照明材料或器件、或其組合。
[0112] 本發(fā)明還提供了一種制品，所述制品包含所述材料或由所述材料制成。
[0113] 在另一優(yōu)選例中，所述制品包括(但并不限于）下組的物質(zhì)：顯影劑、標(biāo)記物、激光 材料、能源轉(zhuǎn)換材料或器件、發(fā)光照明材料或器件、或其組合。
[0114] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下主要優(yōu)點(diǎn)：
[0115] (1)所述巧光上轉(zhuǎn)換納米晶材料具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和高的上轉(zhuǎn)換巧光量子產(chǎn) 率.
[0116] (2)所述巧光上轉(zhuǎn)換納米晶材料粒徑可W小至幾納米而保持高的上轉(zhuǎn)換巧光效 率，滿足巧光標(biāo)記成像方面的應(yīng)用要求；
[0117] (3)所述制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低、安全環(huán)保、非常適宜大規(guī)模推廣。
[0118] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，運(yùn)些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條 件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說(shuō)明，否則百分比和份數(shù)按重量計(jì)算。
[0119] 除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意 義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中 所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。
[0120] 通用測(cè)試方法
[0121] 上轉(zhuǎn)換巧光量子產(chǎn)率
[0122] 測(cè)試中，88%透過(guò)率的帶通濾光片被用于檢測(cè)探頭檢測(cè)積分球中上轉(zhuǎn)換巧光強(qiáng) 度，2.2%透過(guò)率的帶通濾光片被用于檢測(cè)探頭檢測(cè)積分球中975nm光強(qiáng)度?？瞻谆讟悠?時(shí)，檢ii到520-560nm上轉(zhuǎn)換巧光強(qiáng)度的積分為0,檢測(cè)到975nm光強(qiáng)積分為ARef。化滲雜 孔2M〇4〇i5樣品時(shí)檢測(cè)到上轉(zhuǎn)換巧光強(qiáng)度積分為Aucs，975nm光強(qiáng)積分為As,則樣品的量子產(chǎn)率 計(jì)算為：
[0123]
[0124] 實(shí)施例1
[0125] Ξ氣醋酸鏡和Ξ氣醋酸巧的制備
[01%] 1)分別將適當(dāng)過(guò)量的氧化鏡（約Ig)或氧化巧（約Ig)加入到10ml濃度為50%的Ξ 氣醋酸水溶液中，攬拌12小時(shí)W上加 W溶解；
[0127] 2)過(guò)濾去除未反應(yīng)溶解的氧化物固體氧化鏡或氧化巧，得到澄清透明溶液；
[0128] 3)將2)所得溶液靜置，待溶劑緩慢蒸發(fā)完全，得到結(jié)晶析出的Ξ氣醋酸鹽晶體；
[0129] 4)將3)所得結(jié)晶產(chǎn)物置于真空干燥箱干燥得到稀±離子醋酸鹽W備用。
[0130] 倒#雜孔2M〇40i5納米晶的制備
[0131] 1)將120mg(NH4)6 · M〇7〇24 · 4出0、200mgS氣醋酸鏡和20mgS氣醋酸巧溶于10血去 離子水，得到澄清水溶液；
[0132] 2)將適量(約0.5ml)S氣醋酸加入到1)所得的水溶液中，使溶液pH值為2~5;
[0133] 3)將2)所得溶液升溫至60°C，反應(yīng)半小時(shí)左右開(kāi)始析出白色沉淀，繼續(xù)反應(yīng)一定 時(shí)間待產(chǎn)物充分析出；
[0134] 4)離屯、收集步驟3)所得沉淀物，采用1:1的去離子水和乙醇溶液清洗沉淀物，再次 離屯、收集和清洗2-3次；
[0135] 5)將步驟4)所得產(chǎn)物置于干燥箱中100~150°C干燥4小時(shí)；
[0136] 6)最后將5)所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)入般燒爐，在空氣氛圍下，700°C般燒2小時(shí)獲得最終產(chǎn)物。
[0137] 結(jié)果
[0138] 對(duì)實(shí)施例1所得產(chǎn)物進(jìn)行TEM、XRD、上轉(zhuǎn)換巧光發(fā)射等測(cè)試。
[0139] 圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的TEM測(cè)試結(jié)果。
[0140] 從圖1中可W看出：實(shí)施例1所得產(chǎn)物的粒徑約為60-75nm。
[0141] 此外，進(jìn)一步的分析表明所得產(chǎn)物的晶體具有孔2M〇40i5晶相。
[0142] 圖2為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的XRD測(cè)試結(jié)果。
[0143] 從圖2可W看出：產(chǎn)物中含有化2M〇40i5和Mo化晶相，根據(jù)XRD對(duì)應(yīng)特征峰強(qiáng)分析，兩 者摩爾比約為1:3。
[0144] 圖3為實(shí)施例1所得產(chǎn)物在975nm光源激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換巧光發(fā)射譜。
[0145] 從圖3可W看出：樣品具有典型的上轉(zhuǎn)換巧光發(fā)射峰，巧光強(qiáng)度高，半峰寬窄。
[0146] 實(shí)施例2
[0147] Ξ氣醋酸鏡和Ξ氣醋酸鐵的制備
[0148] 1)分別將適當(dāng)過(guò)量的氧化鏡（約Ig)或氧化鐵（約Ig)加入到10ml濃度為25%的Ξ 氣醋酸水溶液中，攬拌12小時(shí)W上加 W溶解；
[0149] 2)過(guò)濾去除未反應(yīng)溶解的氧化物固體氧化鏡或氧化鐵，得到澄清透明溶液；
[0150] 3)將2)所得溶液靜置，待溶劑緩慢蒸發(fā)完全，得到結(jié)晶析出的Ξ氣醋酸鹽晶體；
[0151] 4)將3)所得結(jié)晶產(chǎn)物置于真空干燥箱干燥得到稀±離子醋酸鹽W備用。
[01W] 鐵滲雜孔2M04O1日納米晶的制備
[0153] 1)將120mg(NH4)6 · M〇7〇24 · 4出0、200mgS氣醋酸鏡和20mgS氣醋酸鐵溶于10血去 離子水，得到澄清水溶液；
[0154] 2)將適量(約0.5ml) S氣醋酸加入到1)所得的水溶液中，使溶液抑值為2~5;
[01W] 3)將2)所得溶液升溫至70°C，反應(yīng)半小時(shí)左右開(kāi)始析出白色沉淀，繼續(xù)反應(yīng)一定 時(shí)間待產(chǎn)物充分析出；
[0156] 4)離屯、收集步驟3)所得沉淀物，采用1:1的去離子水和乙醇溶液清洗沉淀物，再次 離屯、收集和清洗2-3次；
[0157] 5)步驟4)所得產(chǎn)物置于干燥箱中100~150°C干燥4小時(shí)；
[0158] 6)最后將5)所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)入般燒爐，在空氣氛圍下，70(TC般燒2小時(shí)獲得最終產(chǎn)物。
[0159] 圖4為實(shí)施例2所得產(chǎn)物在975nm光源激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換巧光發(fā)射譜。
[0160] 從圖4可W看出：實(shí)施例2所得產(chǎn)物具有化離子典型的發(fā)射峰。
[0161] 實(shí)施例3
[0162] Ξ氣醋酸鏡的制備同上，Ξ氣醋酸鎊的制備與Ξ氣醋酸鏡的制備類似。
[0163] 鎊滲雜化2M〇40i5納米晶的制備同實(shí)施例2,區(qū)別在于:將Ξ氣醋酸鐵換為Ξ氣醋酸 鎊。
[0164] 圖5為實(shí)施例3所得產(chǎn)物在975nm光源激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換巧光發(fā)射譜。
[0165] 從圖5可W看出：實(shí)施例3所得產(chǎn)物具有化離子典型的發(fā)射峰。
[0166] 實(shí)施例4
[0167] Ξ氣醋酸鏡、Ξ氣醋酸鐵和Ξ氣醋酸巧的制備同實(shí)施例1和實(shí)施例2。
[01 6引巧、鐵共滲雜孔2M040i5納米晶的制備
[0169] 1)將 127mg(NH4)6 · M〇7〇24 · 4此0、184mgS氣醋酸鏡、9mgS氣醋酸巧和9mgS氣醋 酸鐵溶于lOmL去離子水，得到澄清水溶液；
[0170] 2)將適量(約0.5ml) S氣醋酸加入到1)所得的水溶液中，使溶液抑值為2~5;
[0171] 3)將2)所得溶液升溫至60°C，反應(yīng)半小時(shí)左右開(kāi)始析出白色沉淀，繼續(xù)反應(yīng)一定 時(shí)間待產(chǎn)物充分析出；
[0172] 4)離屯、收集步驟3)所得沉淀物，采用1:1的去離子水和乙醇溶液清洗沉淀物，再次 離屯、收集和清洗2-3次；
[0173] 5)將步驟4)所得產(chǎn)物置于干燥箱中100~150°C干燥4小時(shí)；
[0174] 6)最后將5)所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)入般燒爐，在空氣氛圍下，700°C般燒2小時(shí)獲得二元發(fā)光 中屯、共滲雜產(chǎn)物。
[0175] W實(shí)施例1所得產(chǎn)物為例進(jìn)行上轉(zhuǎn)換巧光量子產(chǎn)率測(cè)試。
[0176] 圖6為實(shí)施例1所得產(chǎn)物在975nm光源激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換巧光量子產(chǎn)率測(cè)試譜圖。
[0177] 本發(fā)明所述材料的上轉(zhuǎn)換巧光量子產(chǎn)率可W通過(guò)上轉(zhuǎn)換巧光積分強(qiáng)度除W被吸 收的激發(fā)光強(qiáng)度計(jì)算。結(jié)合圖6進(jìn)一步計(jì)算可得:實(shí)施例1所得產(chǎn)物在975nm光源激發(fā)下的巧 光上轉(zhuǎn)換量子產(chǎn)率接近1.5%。
[0178] 類似測(cè)試表明：實(shí)施例2所得產(chǎn)物在975nm光源激發(fā)下的巧光上轉(zhuǎn)換量子產(chǎn)率約為 1.1%，實(shí)施例3所得產(chǎn)物在975nm光源激發(fā)下的巧光上轉(zhuǎn)換量子產(chǎn)率約為0.8%，實(shí)施例4所 得產(chǎn)物在975nm光源激發(fā)下的巧光上轉(zhuǎn)換量子產(chǎn)率約為0.65%。
[0179] 在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú) 引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可 W對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，運(yùn)些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范 圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種熒光上轉(zhuǎn)換納米晶材料，其特征在于，所述材料包含式I所示化合物作為發(fā)光材 料和任選的Mo〇3作為不發(fā)光材料， Yb2-aXaM〇4〇15 I 其中，X為摻雜的稀土元素，選自下組:Er、Ho、Tm、Eu、Nd、Gd、Tb、Ce、Sm、或其組合； a = 0.03-1 〇2. 如權(quán)利要求1所述材料，其特征在于，a = 0.05-0.8，較佳地0.08-0.5，更佳地0 . ΙΟ.3,最佳地 0.13-0.2。3. 如權(quán)利要求1所述材料，其特征在于，a = 0.15-0.19，優(yōu)選為0.17。4. 如權(quán)利要求1所述材料，其特征在于，所述材料的粒徑為35-150nm，較佳地40-120nm， 更佳地50-1 OOnm，最佳地55-80nm。5. 如權(quán)利要求1所述材料，其特征在于，所述材料中，式I所示化合物和Mo03的摩爾比為 卜5:5-1 〇6. 如權(quán)利要求1所述材料，其特征在于，所述材料具有選自下組的一個(gè)或多個(gè)特征： 1) 在波長(zhǎng)為975nm的近紅外光激發(fā)下，所述材料的熒光上轉(zhuǎn)換絕對(duì)量子產(chǎn)率多1.3%， 較佳地彡1.5%; 2) 當(dāng)所述材料進(jìn)一步形成為尺寸為微米級(jí)的體相材料時(shí)，其熒光上轉(zhuǎn)換絕對(duì)量子產(chǎn)率 彡5%，較佳地彡8%; 3) 在波長(zhǎng)850-1000nm的近紅外光源激發(fā)下，所述材料能被激發(fā)并實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換焚光發(fā) 射； 4) 所述材料除能檢測(cè)到上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射外，在短波長(zhǎng)(<420nm)光源激發(fā)下，亦能實(shí)現(xiàn) 強(qiáng)的斯托克斯熒光發(fā)射，發(fā)射峰位與上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射峰位一致。7. -種權(quán)利要求1所述材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 提供一混合溶液，所述混合溶液包含鐿鹽、稀土元素 X的鹽、鉬酸鹽和用于溶解前述 鹽的溶劑； 2) 加熱處理所述混合溶液，得到固體前驅(qū)體； 3) 任選地干燥處理步驟2)所得固體前驅(qū)體； 4) 在空氣氛圍下，煅燒處理前述步驟所得產(chǎn)物，得到權(quán)利要求1所述材料。8. 如權(quán)利要求7所述方法，其特征在于，步驟4)所述煅燒處理的處理溫度為600-740°C， 較佳地650-720 °C，更佳地680-710 °C ;和/或 步驟4)所述煅燒處理的處理時(shí)間為0.5-10小時(shí)，較佳地1-6小時(shí)，更佳地1.5-3小時(shí)。9. 一種權(quán)利要求1所述材料的用途，其特征在于，用于制備選自下組的物質(zhì)：顯影劑、標(biāo) 記物、激光材料、能源轉(zhuǎn)換材料或器件、發(fā)光照明材料或器件、或其組合。10. -種制品，其特征在于，所述制品包含權(quán)利要求1所述材料或由權(quán)利要求1所述材料 制成。
【文檔編號(hào)】H01L33/50GK106010527SQ201610362891
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月26日
【發(fā)明人】王海橋, 方俊鋒, 劉小輝
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所