一種新型硫氧化物上轉換熒光材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型硫氧化物上轉換熒光材料及其制備方法，所述熒光材料化學式為(Gd1?x?yYbxHoy)2O2S，其中，x＝0.01～0.3，y＝0.001～0.04。所述制備方法包括以下步驟：(1)分別稱取氧化釓、氧化鐿、氧化鈥、助熔劑和過量的硫粉，混合并研磨均勻；(2)在混合物表面平鋪一層硫粉，在硫粉表面再蓋上與步驟(1)相同的混合物；(3)將步驟(2)中混合物在1100?1300℃下煅燒1?3h后，急速冷卻至室溫；(4)將步驟(3)中反應產(chǎn)物依次用酸洗、水洗滌，烘干，得到新型硫氧化物上轉換熒光材料。相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明所述的新型硫氧化物上轉換熒光材料，在980nm和1064nm激光照射下發(fā)出肉眼可見的綠光，發(fā)光峰位于544～548nm，為純綠色光，且制備工藝簡單，產(chǎn)物化學性質穩(wěn)定。
【專利說明】
一種新型硫氧化物上轉換熒光材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及發(fā)光材料領域，尤其涉及一種新型硫氧化物上轉換熒光材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]紅外-可見的特性讓紅外探測器能夠更精確的探測到紅外光，因而稀土上轉換熒光材料在很多方面可以得到應用，例如紅外顯示、紅外探測器件和防偽等領域。
[0003]硫氧化物因其物理化學穩(wěn)定性較好，且由于合適的聲子能量和寬的禁帶寬度，具有非常高的光吸收與上轉換效率，適合作為上轉換熒光材料的基質材料。近年來，以硫氧化物為基質材料的上轉換熒光材料越來越受人們的關注，加上紅外激光技術的進步和發(fā)展，使紅外上轉換熒光的研究得到進一步發(fā)展。
[0004]目前研究主要集中在對808nm、980nm紅外光激發(fā)發(fā)光的上轉換熒光材料，但980nm和1064nm紅外激光器具有更廣泛的應用。然而，科研人員對于1064nm紅外光激發(fā)發(fā)光的上轉換熒光材料的研究比較少，而同時可以對980nm和1064nm紅外光發(fā)光的熒光材料少之又少。此外，目前紅外上轉換熒光材料發(fā)出的光色度大多不純，如氟化鉛基上轉換熒光材料發(fā)光峰雖然位于551nm處，但伴隨有部分紅光發(fā)出。因此，探索一種制備工藝簡單、晶化程度高、單色性好、化學性質穩(wěn)定且對98Onm和164nm紅外光均能響應的焚光材料具有極大的實用價值。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中的缺點和不足，提供對980nm和1064nm紅外光均能響應的一種新型硫氧化物上轉換焚光材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的:一種新型硫氧化物上轉換熒光材料，所述熒光材料化學式為(GcUtyYbx Hoy)202S，其中，χ = 0.01 ?0.3，y = 0.001 ?0.04。
[0007]相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明所述的新型硫氧化物上轉換焚光材料，在980nm和1064nm激光照射下發(fā)出肉眼可見的綠光，發(fā)光峰位于544?548nm，為純綠色光。
[0008]本發(fā)明還提供了一種所述新型硫氧化物上轉換熒光材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)分別稱取氧化釓、氧化鐿、氧化鈥、助熔劑和過量的硫粉，混合并研磨均勻；
[0010](2)在混合物表面平鋪一層硫粉，在硫粉表面再蓋上與步驟(I)相同的混合物；
[0011](3)將步驟(2)中混合物在1100-1300 °C下煅燒I _3h后，急速冷卻至室溫；
[0012](4)將步驟(3)中反應產(chǎn)物依次用酸洗、水洗滌，烘干，得到新型硫氧化物上轉換熒光材料。
[0013]相對于現(xiàn)有技術，所述上轉換熒光材料的制備方法，工藝簡單，易于操作，且使得制備得到的上轉換熒光材料顆粒晶型完整，化學性質穩(wěn)定。
[0014]進一步，所述氧化IL、氧化鐿、氧化鈥的摩爾比為1-x-y:X: y，所述助恪劑與氧化IL的摩爾比為1:(1-x-y)。
[0015]進一步，在步驟(I)中，所述硫粉的與氧化IL的摩爾比為1.5:(Ι-χ-y)。
[0016]進一步，在步驟(I)中，所述助熔劑為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鋰。
[0017]進一步，在步驟(4)中，所述酸為稀鹽酸，所述稀鹽酸的濃度為1.2mol/L。
[0018]進一步，在步驟(I)中，所述研磨時間為30min。
[0019]進一步，在步驟(2)中將所述混合物平鋪于剛玉坩禍中，然后在混合物表面平鋪一層硫粉，在硫粉表面再蓋上與步驟(I)相同的混合物。
[0020]進一步，所述氧化釓、氧化鐿、氧化鈥的摩爾比為0.0815:0.18:0.005。在該原料比例下制備得到的上轉換熒光材料發(fā)光強度最佳。
[0021]進一步，在步驟(3)中所述煅燒溫度為1150°C，煅燒時間為2h。
[0022]為了更好地理解和實施，下面結合附圖詳細說明本發(fā)明。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明的新型硫氧化物上轉換熒光材料的制備方法的步驟流程圖。
[0024]圖2是本發(fā)明實施例1制備得到的上轉換熒光材料的XRD圖。
[0025]圖3是本發(fā)明實施例1制備得到的上轉換熒光材料的SEM圖。
[0026]圖4是本發(fā)明實施例1制備得到的上轉換熒光材料在980nm激光激發(fā)下的發(fā)光光
L曰O
[0027]圖5是本發(fā)明實施例1制備得到的上轉換熒光材料在1064nm激光激發(fā)下的發(fā)光光
L曰O
[0028]圖6是本發(fā)明實施例5制備得到的上轉換熒光材料的XRD圖。
[0029]圖7是本發(fā)明實施例5制備得到的上轉換熒光材料在980nm激光激發(fā)下的發(fā)光光
4並L曰O
【具體實施方式】
[0030]為更進一步闡述本發(fā)明的新型硫氧化物上轉換熒光材料及其制備方法，以下結合具體實施例進行說明，詳細說明如下。
[0031]本發(fā)明的新型硫氧化物上轉換熒光材料，其化學式為(GcUtyYbxHoy)202S，其中，X=0.01 ?0.3，y = 0.001 ?0.04。
[0032]所述新型硫氧化物上轉換熒光材料的制備方法，包括以下步驟:
[0033](I)分別稱取氧化釓、氧化鐿、氧化鈥、助熔劑和過量的硫粉，混合并研磨均勻；
[0034](2)在混合物表面平鋪一層硫粉，在硫粉表面再蓋上與步驟(I)相同的混合物；
[0035 ] (3)將步驟(2)中混合物在1100-1300 °C下煅燒I _3h后，急速冷卻至室溫；
[0036](4)將步驟(3)中反應產(chǎn)物依次用酸洗、水洗滌，烘干，得到新型硫氧化物上轉換熒光材料。
[0037]在步驟(I)中，所述所述氧化IL、氧化鐿、氧化鈥的摩爾比優(yōu)選1-x-y:X: y，所述助熔劑與氧化釓的摩爾比優(yōu)選I: (Ι-x-y)。
[0038]在步驟(I)中，所述硫粉的與氧化IL的摩爾比優(yōu)選1.5:(1-x-y)。
[0039]在步驟(I)中，所述助熔劑為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鋰。
[0040]在步驟(4)中，所述酸優(yōu)選稀鹽酸，所述稀鹽酸的濃度優(yōu)選1.2mol/L。
[0041]在步驟(I)中，所述研磨時間優(yōu)選30min。
[0042]在步驟(2)中將所述混合物平鋪于剛玉坩禍中，然后在混合物表面平鋪一層硫粉，在硫粉表面再蓋上與步驟(I)相同的混合物。然后將盛裝有混合物的剛玉坩禍置于馬弗爐中煅燒。
[0043]其中，當X= 0.18，y = 0.005時，制備得到的上轉換熒光材料發(fā)光強度最佳。
[0044]當煅燒溫度為1150°C,煅燒時間為2h時，制備得到的上轉換熒光材料發(fā)光強度最佳。
[0045]所述上轉換熒光材料的發(fā)光峰位于544nm和548nm，分別對應于Ho3+離子的5F^5S2—518躍迀。Yb3+起到敏化中心的作用。具體的，敏化中心Yb3+先吸收一個光子，由基態(tài)2F7Z2躍迀至激發(fā)態(tài)2F5/2，然后在回到基態(tài)的同時將能量傳遞給Ho3+，使其由基態(tài)5I8激發(fā)到5I6能級。接著，接受第二個光子或是Yb3+傳遞過來的能量，Ho3+繼續(xù)受激至更高的5S2、5F4能級，最后再輻射馳豫至基態(tài)發(fā)出綠光。
[0046]相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明所述的新型硫氧化物上轉換熒光材料，在980nm和1064nm激光照射下發(fā)出肉眼可見的綠光，發(fā)光峰位于544?548nm，為純綠色光。所述上轉換焚光材料的制備方法，工藝簡單，易于操作，且使得制備得到的上轉換熒光材料顆粒晶型完整，化學性質穩(wěn)定。
[0047]實施例1
[0048]本實施例詳細說明制備(Gd0.815Yb0.18Ho0.QQ5 )202S的方法，請參閱圖1，其是本發(fā)明的新型硫氧化物上轉換熒光材料的制備方法的步驟流程圖，所述制備方法包括以下步驟:
[0049](I)按摩爾比0.815:0.18:0.005:1.5:1分別稱取氧化釓、氧化鐿、氧化鈥、硫粉和碳酸鈉，混合后研磨30min，使原料混合均勾。
[0050](2)將原料混合物放入坩禍中，壓實，然后在原料混合物表面平鋪一層硫粉，蓋上一層與步驟(I)相同的混合物。
[0051](3)將馬弗爐預先升溫至1150°C，將步驟(2)中盛裝有原料的坩禍置入馬弗爐中，恒溫煅燒2h后取出，急速冷卻至室溫。
[0052](4)將步驟(3)中的反應產(chǎn)物放入1.2mol/L的稀鹽酸中，在攪拌器上攪拌lOmin，離心除去上清液，再將產(chǎn)物加入去離子水中攪拌洗滌兩次，然后離心除去上清液。將離心后的固形物轉移至烘箱中，在80°C下干燥2h，即可得到目標產(chǎn)物新型硫氧化物上轉換發(fā)光材料(Gd0.815Yb0.l8Ho0.005 )2〇2S O
[0053]在本實施例中，所述坩禍為剛玉坩禍，但不局限于此。
[0054]請同時參閱圖2和3，其分別是本實施例所述制備方法制備得到的上轉換熒光材料的XRD圖和SEM圖，結合兩種圖可知，所述熒光材料的顆粒尺寸均勻，分散性良好，基本呈規(guī)則六方形，棱角明顯，粒徑約4μηι。
[0055]請參閱圖4和圖5，其分別是本實施例所述制備方法制備得到的上轉換熒光材料在980nm和1064nm激光激發(fā)下的發(fā)光光譜。從圖中可知，在相同條件下所述上轉換熒光材料可以對兩種不同波長的激發(fā)光響應，并且均發(fā)出明亮的綠光。
[0056]實施例2
[0057]本實施例詳細說明制備(GdQ.68YbQ.3HO().()2)202S的方法，包括以下步驟:
[0058](I)按摩爾比0.68:0.3:0.02:1.5:1分別稱取氧化釓、氧化鐿、氧化鈥、硫粉和碳酸鈉，混合后研磨30min，使原料混合均勾。
[0059](2)將原料混合物放入坩禍中，壓實，然后在原料混合物表面平鋪一層硫粉，蓋上一層與步驟(I)相同的混合物。
[0060](3)將馬弗爐預先升溫至1200°C，將步驟(2)中盛裝有原料的坩禍置入馬弗爐中，恒溫煅燒2h后取出，急速冷卻至室溫。
[0061](4)將步驟(3)中的反應產(chǎn)物放入1.2mol/L的稀鹽酸中，在攪拌器上攪拌lOmin，離心除去上清液，再將產(chǎn)物加入去離子水中攪拌洗滌兩次，然后離心除去上清液。將離心后的固形物轉移至烘箱中，在80°C下干燥2h，即可得到目標產(chǎn)物新型硫氧化物上轉換發(fā)光材料
(Gd0.68Yb0.3H00.02 )2〇2S O
[0062]實施例3
[0063 ] 本實施例詳細說明制備(Gd0.T8Yb0.1sHo0.04) 202S的方法，包括以下步驟:
[0064](I)按摩爾比0.78:0.18:0.04:1.5: I分別稱取氧化釓、氧化鐿、氧化鈥、硫粉和碳酸鉀，混合后研磨30min，使原料混合均勻。
[0065](2)將原料混合物放入坩禍中，壓實，然后在原料混合物表面平鋪一層硫粉，蓋上一層與步驟(I)相同的混合物。
[0066](3)將馬弗爐預先升溫至1200°C，將步驟(2)中盛裝有原料的坩禍置入馬弗爐中，恒溫煅燒Ih后取出，急速冷卻至室溫。
[0067](4)將步驟(3)中的反應產(chǎn)物放入稀硫酸中，在攪拌器上攪拌lOmin，離心除去上清液，再將產(chǎn)物加入去離子水中攪拌洗滌兩次，然后離心除去上清液。將離心后的固形物轉移至烘箱中，在80°C下干燥2h，即可得到目標產(chǎn)物新型硫氧化物上轉換發(fā)光材料(Gd0.78Yb0.?δΗοο.04) 2Ο2 S。
[0068]實施例4
[0069]本實施例詳細說明制備(Gd0.sisYb0.1sHo0.005 )202S的方法，包括以下步驟:
[0070](I)按摩爾比0.815:0.18:0.005:1.5:1分別稱取氧化釓、氧化鐿、氧化鈥、硫粉和碳酸鈉，混合后研磨30min，使原料混合均勾。
[0071](2)將原料混合物放入坩禍中，壓實，然后在原料混合物表面平鋪一層硫粉，蓋上一層與步驟(I)相同的混合物。
[0072](3)將馬弗爐預先升溫至1300°C，將步驟(2)中盛裝有原料的坩禍置入馬弗爐中，恒溫煅燒Ih后取出，急速冷卻至室溫。
[0073](4)將步驟(3)中的反應產(chǎn)物放入1.2mol/L的稀鹽酸中，在攪拌器上攪拌lOmin，離心除去上清液，再將產(chǎn)物加入去離子水中攪拌洗滌兩次，然后離心除去上清液。將離心后的固形物轉移至烘箱中，在80°C下干燥2h，即可得到目標產(chǎn)物新型硫氧化物上轉換發(fā)光材料
(Gd0.815Yb0.18H00.005 )2〇2S O
[0074]實施例5
[0075]本實施例詳細說明制備(GdQ.815YbQ.18Ho().(X)5)202S的方法，包括以下步驟:
[0076](I)按摩爾比0.815:0.18:0.005:1.5:1分別稱取氧化,L、氧化鐿、氧化鈥、硫粉和碳酸鈉，混合后研磨30min，使原料混合均勾。
[0077](2)將原料混合物放入坩禍中，壓實，然后在原料混合物表面平鋪一層硫粉，蓋上一層與步驟(I)相同的混合物。
[0078](3)將馬弗爐預先升溫至1100°C，將步驟(2)中盛裝有原料的坩禍置入馬弗爐中，恒溫煅燒3h后取出，急速冷卻至室溫。
[0079](4)將步驟(3)中的反應產(chǎn)物放入1.2mol/L的稀鹽酸中，在攪拌器上攪拌lOmin，離心除去上清液，再將產(chǎn)物加入去離子水中攪拌洗滌兩次，然后離心除去上清液。將離心后的固形物轉移至烘箱中，在80°C下干燥2h，即可得到目標產(chǎn)物新型硫氧化物上轉換發(fā)光材料
(Gd0.815Yb0.l8Ho0.005 )2〇2S O
[0080]請參閱圖6和圖7，其分別是本實施例所述制備方法制備得到的上轉換熒光材料的XRD圖和在980nm的激光激發(fā)下的發(fā)光光譜。本實施例所制備得到的上轉換熒光材料在980nm激光激發(fā)下發(fā)出明亮的綠光。但本實施例的上轉換熒光材料所發(fā)出的綠光強度相對于實施例1所述制備方法制備得到的上轉換熒光材料發(fā)光強度較弱。
[0081 ] 實施例6
[0082] 本實施例詳細說明制備(Gd0.gsgYb0.0iHo0.qqi )202S的方法，包括以下步驟:
[0083 ] (I)按摩爾比0.989:0.01:0.001:1.5:1分別稱取氧化釓、氧化鐿、氧化鈥、硫粉和碳酸鋰，混合后研磨30min，使原料混合均勻。
[0084](2)將原料混合物放入坩禍中，壓實，然后在原料混合物表面平鋪一層硫粉，蓋上一層與步驟(I)相同的混合物。
[0085](3)將馬弗爐預先升溫至1150°C，將步驟(2)中盛裝有原料的坩禍置入馬弗爐中，恒溫煅燒2h后取出，急速冷卻至室溫。
[0086](4)將步驟(3)中的反應產(chǎn)物放入1.2mol/L的稀鹽酸中，在攪拌器上攪拌lOmin，離心除去上清液，再將產(chǎn)物加入去離子水中攪拌洗滌兩次，然后離心除去上清液。將離心后的固形物轉移至烘箱中，在80°C下干燥2h，即可得到目標產(chǎn)物新型硫氧化物上轉換發(fā)光材料(Gd0.989Yb0.0lHo0.001 )2〇2S O
[0087]本發(fā)明并不局限于上述實施方式，如果對本發(fā)明的各種改動或變形不脫離本發(fā)明的精神和范圍，倘若這些改動和變形屬于本發(fā)明的權利要求和等同技術范圍之內，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變形。
【主權項】
1.一種新型硫氧化物上轉換熒光材料，其特征在于:所述熒光材料化學式為(Gd1-X-yYbxHoy)202S，其中，x = 0.01?0.3，y = 0.001?0.04。2.權利要求1所述的新型硫氧化物上轉換熒光材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)分別稱取氧化釓、氧化鐿、氧化鈥、助熔劑和過量的硫粉，混合并研磨均勻； (2)在混合物表面平鋪一層硫粉，在硫粉表面再蓋上與步驟(I)相同的混合物； (3)將步驟(2)中混合物在1100-13000C下煅燒l_3h后，急速冷卻至室溫； (4)將步驟(3)中反應產(chǎn)物依次用酸洗、水洗滌，烘干，得到新型硫氧化物上轉換熒光材料。3.根據(jù)權利要求2所述的新型硫氧化物上轉換熒光材料的制備方法，其特征在于:所述氧化釓、氧化鐿、氧化鈥的摩爾比為1-x-y:x:y,所述助熔劑與氧化釓的摩爾比為1:(1-X- 。4.根據(jù)權利要求3所述的新型硫氧化物上轉換焚光材料的制備方法，其特征在于:在步驟(I)中，所述硫粉的與氧化釓的摩爾比為1.5: (Ι-x-y)。5.根據(jù)權利要求2所述的新型硫氧化物上轉換熒光材料的制備方法，其特征在于:在步驟(I)中，所述助熔劑為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鋰。6.根據(jù)權利要求2所述的新型硫氧化物上轉換熒光材料的制備方法，其特征在于:在步驟(4)中，所述稀鹽酸的濃度為1.2mol/L。7.根據(jù)權利要求2所述的新型硫氧化物上轉換熒光材料的制備方法，其特征在于:在步驟(I)中，所述研磨時間為30min。8.根據(jù)權利要求2所述的新型硫氧化物上轉換焚光材料的制備方法，其特征在于:在步驟(2)中將所述混合物平鋪于剛玉坩禍中，然后在混合物表面平鋪一層硫粉，在硫粉表面再蓋上與步驟(I)相同的混合物。9.根據(jù)權利要求2-7中任一權利要求所述的新型硫氧化物上轉換熒光材料的制備方法，其特征在于:所述氧化IL、氧化鐿、氧化鈥的摩爾比為0.0815:0.18:0.005。10.根據(jù)權利要求8所述的新型硫氧化物上轉換熒光材料的制備方法，其特征在于:在步驟(3)中所述煅燒溫度為1150°C，煅燒時間為2h。
【文檔編號】C09K11/84GK105969357SQ201610312169
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】王兵
【申請人】廣東寧源科技園發(fā)展有限公司, 廣東工商職業(yè)學院