本發(fā)明涉及pvdc樹脂，更具體的說，本發(fā)明涉及一種自粘保鮮用pvdc組合物的制備方法。
背景技術(shù)：
食品保鮮膜都有適度的阻隔性(阻氧、阻濕)，調(diào)節(jié)被保鮮品(熟食、瓜果蔬菜等)周圍的氧氣和水分的含量，延長食品的保鮮期。食品保鮮膜按材質(zhì)分為聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氯乙烯(pvdc)等種類。pe保鮮膜是人們常用的一類保鮮食品的塑料包裝制品，使用溫度不超過110℃。pvc保鮮膜含有致癌物質(zhì)，對人體危害較大。pvdc既可用于冰箱保鮮，也可用于微波爐，在耐熱、無毒性等方面遠遠優(yōu)于普通保鮮膜。
pvdc不僅具有高阻氧氣、阻水汽、保味、保香等優(yōu)異的性能，還具有自熄性、耐油性、保味性以及優(yōu)異的防潮、防霉等性能，同時還具有優(yōu)良的印刷、熱封性、復(fù)合性和透明特性。與一般的阻隔性塑料相比，pvdc是同時對氧氣和水汽都具有很高的阻隔性，在氣味阻隔方面發(fā)揮了其無與倫比的優(yōu)越性。與此同時，pvdc的阻隔性不隨環(huán)境濕度的增加而變化，當(dāng)環(huán)境濕度大于70％-80％時，pvdc的阻隔性遠遠好于乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、雙向拉伸聚丙烯(bopp)和聚酰胺(pa)等阻隔性材料。
以偏二氯乙烯(vdc)和氯乙烯(vc)單體共聚制得的pvdc組合物，在作為保鮮膜使用時，缺點是透明度差，自粘性差，加工熱穩(wěn)定性差，在加工溫度下極易分解脫出氯化氫。因此必須對pvdc組合物改性以提高pvdc組合物的熱穩(wěn)定性、自粘性及透明度。
如中國專利公開號cn101631664a，公開了一種聚偏二氯乙烯系樹脂保鮮膜及其制造方法，將聚偏二氯乙烯系樹脂從模頭熔融擠出成管狀，在將能夠與水相溶而形成均一溶液的液體的水溶液儲存于擠出物的中空部的狀態(tài)下，用制冷劑對擠出物的外側(cè)進行冷卻，然后對固化的擠出物進行吹塑，由此制作所述聚偏二氯乙烯系樹脂保鮮膜；其中，所述能夠與水相溶而形成均一溶液的液體在所述水溶液中的濃度為質(zhì)量百分數(shù)80～95％，所述聚偏二氯乙烯系樹脂保鮮膜涂布有50～4000ppm的所述液體。
又如中國專利公開號cn101717541a，公開了一種保濕性、抗菌性保鮮膜及制備方法。由以下組分組成且按重量百分比計，聚乙烯或聚偏二氯乙烯70～90％、殼聚糖10～30％，其中銅化合物占聚乙烯或聚偏二氯乙烯和殼聚糖總量的0.5～5％，表面改性劑占聚乙烯或聚偏二氯乙烯和殼聚糖總量的0.1～0.5％，按上述配比取銅化合物與表面改性劑混合、干燥進行表面處理，再按上述配比加入聚乙烯或聚偏二氯乙烯、殼聚糖，進行混合采用一次性的吹膜法制得具有保濕性、抗菌性保鮮膜。
以上專利主要通過添加助劑、改進pvdc后加工工藝，來提高pvdc的熱穩(wěn)定性等性能指標，但這不能從根本上解決保鮮膜用pvdc樹脂自粘性差、透明度差等問題。
ep264982公開了一種制備鹵乙烯聚合物的方法，該聚合物包括經(jīng)一種氧合的雜環(huán)化合物的聚合物改性的偏二氯乙烯聚合物，在一個第一步驟中，該第一步驟為在該鹵乙烯單體(尤其是偏二氯乙烯)的存在下通過一個離子路線聚合該氧合的雜環(huán)單體，可任選地加入一種或多種共聚單體，以及在一個第二步驟中，不分離在第一步驟結(jié)束時獲得的氧合的雜環(huán)化合物的聚合物，該第二步驟為在水分散系中并且在來自第一步驟的聚合介質(zhì)的存在下通過一個自由基路線聚合所述鹵乙烯，可任選地添加已經(jīng)在第一步驟的過程中存在的它的共聚單體。但此方法工藝復(fù)雜、聚合時間長、經(jīng)濟成本高，不利于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種工藝簡單，產(chǎn)品性能優(yōu)良的自粘保鮮用pvdc組合物的制備方法。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種自粘保鮮用pvdc組合物的制備方法，包括以下步驟：
(1)按重量份數(shù)將去離子水55份，偏二氯乙烯單體26.25～29.75份，氯乙烯單體5.25～8.75份，鰲合劑0.001～0.007份，緩沖劑0.01～0.05份，分散劑0.01～0.06份，引發(fā)劑0.07-0.3份投入聚合釜中，冷分散30分鐘后，在20-25rpm攪拌轉(zhuǎn)速下升溫到36-38℃開始聚合；
(2)以0.6～1.3rpm/h和0.3～1.5℃/h的速度攪拌升溫到53-57℃、29-32rpm轉(zhuǎn)速后，反應(yīng)34-38h后終止聚合，出料，真空脫出殘留單體；
(3)向脫出殘留單體后的物料中加入塑化劑ⅰ0.3～1.1份，離心、干燥；
(4)向干燥后的物料中加入塑化劑ⅱ1～2份，在52～58℃混合恒溫0.5～1.5h，出料包裝熟化10～30天，即獲得自粘保鮮膜用pvdc組合物。
所述的鰲合劑優(yōu)選為乙二胺四乙酸二鈉(edta)、環(huán)乙烷二胺四乙酸二鈉(dcta)中的一種或兩種的混合物。
所述的緩沖劑優(yōu)選為焦磷酸鈉、焦磷酸二氫二鈉、磷酸氫二鈉中的一種或幾種的混合物。
所述的分散劑優(yōu)選為甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中的一種或兩種的混合物。
所述的引發(fā)劑優(yōu)選為過氧化二碳酸二異丙酯、偶氮二異丁睛、偶氮二異庚睛中的一種或幾種的混合物。
所述的塑化劑ⅰ優(yōu)選為環(huán)氧大豆油(eso)、葵二酸二丁酯(dbs)、環(huán)氧亞麻油中的一種或幾種的混合物。
所述的塑化劑ⅱ優(yōu)選為檸檬酸三丁酯(tbc)、乙酰檸檬酸三丁酯(atbc)中的一種或兩種的混合物。
本發(fā)明在聚合過程中通過優(yōu)化聚合配方、改變攪拌轉(zhuǎn)速、控制反應(yīng)升溫速度等因素來控制組合物顆粒形態(tài)、分子量大小及其分布，改善了pvdc組合物的加工熱穩(wěn)定性，透明度和自粘性，具有透明度高，自粘性好，熱穩(wěn)定性優(yōu)良的優(yōu)點。該組合物加工性能優(yōu)良，通過螺桿擠出機制得的薄膜具有良好的透明度、阻隔性及自粘性，適用于食品保鮮包裝。
共聚物的組分中vdc含量越高，成型加工時的熱穩(wěn)定性就越差，就越易分解變色，與其它高溫熔融樹脂材料(如尼龍等)一次復(fù)合成型困難，因此選擇合適的vdc和vc的比例，對成品的熱穩(wěn)定性的提升至關(guān)重要。本發(fā)明中按重量份數(shù)偏二氯乙烯單體為26.25～29.75份，氯乙烯單體為5.25～8.75份。
聚合反應(yīng)對于機械剪切作用十分敏感，特別是在聚合前期，攪拌速(強)度對樹脂顆粒的形成有很大的影響，達到一定的轉(zhuǎn)化率后顆粒基本固化，粒徑保持不變。在分散劑一定的情況下，低于臨界轉(zhuǎn)速時，隨著轉(zhuǎn)速的增加，粒徑變小，這是因分散起主要作用；高于臨界轉(zhuǎn)速時，促使液滴碰撞頻率增加產(chǎn)生凝聚，使得聚并作用占主導(dǎo)，粒徑隨著轉(zhuǎn)速增加而增加。因此，本發(fā)明中聚合反應(yīng)開始后以0.6～1.3rpm/h的速度逐漸升高攪拌轉(zhuǎn)速至29-32rpm繼續(xù)反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束。
聚合溫度直接影響pvdc組合物的聚合速率、分子量以及組合物擠出加工的熱穩(wěn)定性。初期聚合溫度越低，聚合速率越慢，生成pvdc組合物分子量越大，阻隔性好，但擠出加工溫度就越高，越易分解，加工難度也越大；初期聚合溫度高，將提高引發(fā)劑的引發(fā)速率，使前期聚合速率加快，生成pvdc組合物分子量降低，阻隔性能降低，同時易造成后期引發(fā)劑量減少，容易導(dǎo)致分子量分布過于集中，生成增塑作用的低分子減少，加工變難，易分解變色。因此，本發(fā)明中初始聚合溫度控制為36-38℃，聚合反應(yīng)開始后以0.3～1.5℃/h的速度升溫到53-57℃繼續(xù)反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束。
檸檬酸酯類塑化劑無毒、無臭、耐熱、耐光、耐水性能優(yōu)良。相對其他幾種塑化劑，在樹脂中摻入適當(dāng)比例的檸檬酸酯類塑化劑，能有效提升樹脂的透明度和自粘性，樹脂結(jié)晶后晶格結(jié)構(gòu)更加整齊，顯著提升了樹脂的透明度和自粘性。因此，本發(fā)明中塑化劑ⅱ按重量份數(shù)為1～2份，塑化劑ⅱ優(yōu)選為檸檬酸三丁酯(tbc)、乙酰檸檬酸三丁酯(atbc)中的一種或兩種的混合物。
分批加入塑化劑ⅰ和塑化劑ⅱ，使pvdc組合物之間各組分混合更加均勻，能進一步提升樹脂的透明度和自粘性，并使樹脂結(jié)晶后晶格結(jié)構(gòu)更加整齊，有效提升了樹脂的透明度和自粘性。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
1、工藝簡單，改性效果好，本發(fā)明在聚合過程中通過優(yōu)化聚合配方、改變攪拌轉(zhuǎn)速、控制反應(yīng)升溫速度等因素來控制組合物顆粒形態(tài)、分子量大小及其分布，改善了pvdc組合物的加工熱穩(wěn)定性，透明度和自粘性，具有透明度高，自粘性好，熱穩(wěn)定性優(yōu)良的優(yōu)點，該組合物加工性能優(yōu)良，通過螺桿擠出機制得的薄膜具有優(yōu)良的透明度、阻隔性及自粘性，適用于食品保鮮包裝；
2、產(chǎn)品性能優(yōu)良，制得的pvdc樹脂穩(wěn)定性及加工性能優(yōu)良，擠出機加工負荷在40～60％之間；制成的pvdc薄膜自粘性好，剪切剝離強度在0.2n/cm2以上；透明度高，成膜透光度在85％以上；霧度低，霧度在5％以下。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細描述，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實施例。
實施例1
一種自粘保鮮用pvdc組合物的制備方法，包括以下步驟：
(1)在100l不銹鋼聚合釜(長徑比為2:1，雙層兩葉45“斜槳)中，投入55kg去離子水、4g乙二胺四乙酸二鈉、22g甲基纖維素、22g羥丙基甲基纖維素、25g焦磷酸鈉、105g過氧化二碳酸二異丙酯、28kg偏二氯乙烯、7kg氯乙烯冷分散30分鐘后，在22.5rpm攪拌轉(zhuǎn)速下升溫到37℃開始聚合；
(2)以1.5℃/h的升溫速率逐步將溫度提升到55.5℃，同步的以1.3rpm/h的攪拌速率逐步將攪拌轉(zhuǎn)速提升至30rpm，反應(yīng)36h后終止聚合，出料，升溫、真空脫出殘留單體；
(3)向脫出殘留單體后的物料中加入環(huán)氧大豆油(eso)700g，然后離心、干燥；
(4)向干燥后的物料中加入檸檬酸三丁酯(tbc)1.75kg，在58℃混合恒溫1h小時，出料包裝熟化10天，即獲得自粘保鮮膜用pvdc組合物。
實施例2
一種自粘保鮮用pvdc組合物的制備方法，包括以下步驟：
(1)在100l不銹鋼聚合釜(長徑比為2:1，雙層兩葉45“斜槳)中，投入55kg去離子水、4g乙二胺四乙酸二鈉、22g甲基纖維素、22g羥丙基甲基纖維素、25g焦磷酸鈉、105g過氧化二碳酸二異丙酯、29.75kg偏二氯乙烯、5.25kg氯乙烯冷分散30分鐘后，在20rpm攪拌轉(zhuǎn)速下升溫到36℃開始聚合；
(2)以1℃/h的升溫速率逐步將溫度提升到55.5℃，同步的以1.3rpm/h的攪拌速率逐步將攪拌轉(zhuǎn)速提升至32rpm，反應(yīng)34h后終止聚合，出料，升溫、真空脫出殘留單體；
(3)向脫出殘留單體后的物料中加入環(huán)氧大豆油(eso)700g，然后離心、干燥；
(4)向干燥后的物料中加入檸檬酸三丁酯(tbc)1.75kg，在58℃混合恒溫1.5h小時，出料包裝熟化20天，即獲得自粘保鮮膜用pvdc組合物。
實施例3
一種自粘保鮮用pvdc組合物的制備方法，包括以下步驟：
(1)在100l不銹鋼聚合釜(長徑比為2:1，雙層兩葉45“斜槳)中，投入55kg去離子水、4g乙二胺四乙酸二鈉、22g甲基纖維素、22g羥丙基甲基纖維素、25g焦磷酸鈉、105g過氧化二碳酸二異丙酯、28.7kg偏二氯乙烯、6.3kg氯乙烯冷分散30分鐘后，在25rpm攪拌轉(zhuǎn)速下升溫到36℃開始聚合；
(2)以0.3℃/h的升溫速率逐步將溫度提升到53℃，同步的以0.6rpm/h的攪拌速率逐步將攪拌轉(zhuǎn)速提升至29rpm，反應(yīng)38h后終止聚合，出料，升溫、真空脫出殘留單體；
(3)向脫出殘留單體后的物料中加入環(huán)氧大豆油(eso)700g，然后離心、干燥；
(4)向干燥后的物料中加入乙酰檸檬酸三丁酯1.25kg，在58℃混合恒溫1.5h小時，出料包裝熟化15天，即獲得自粘保鮮膜用pvdc組合物。
實施例4
一種自粘保鮮用pvdc組合物的制備方法，包括以下步驟：
(1)在100l不銹鋼聚合釜(長徑比為2:1，雙層兩葉45“斜槳)中，投入55kg去離子水、1.75g環(huán)乙烷二胺四乙酸二鈉(dcta)、22g甲基纖維素、22g羥丙基甲基纖維素、42g焦磷酸二氫二鈉、105g過氧化二碳酸二異丙酯、28kg偏二氯乙烯、7kg氯乙烯冷分散30分鐘后，在23rpm攪拌轉(zhuǎn)速下升溫到38℃開始聚合；
(2)以0.8℃/h的升溫速率逐步將溫度提升到53℃，同步的以1rpm/h的攪拌速率逐步將攪拌轉(zhuǎn)速提升至30rpm，反應(yīng)36.5h后終止聚合，出料，升溫、真空脫出殘留單體；
(3)向脫出殘留單體后的物料中加入環(huán)氧大豆油(eso)700g，然后離心、干燥；
(4)向干燥后的物料中加入檸檬酸三丁酯(tbc)1.75kg，在52℃混合恒溫1.5h小時，出料包裝熟化30天，即獲得自粘保鮮膜用pvdc組合物。
實施例5
一種自粘保鮮用pvdc組合物的制備方法，包括以下步驟：
(1)在100l不銹鋼聚合釜(長徑比為2:1，雙層兩葉45“斜槳)中，投入55kg去離子水、4g乙二胺四乙酸二鈉、甲基纖維素17.5g、25g焦磷酸鈉、280g偶氮二異丁睛、26.25kg偏二氯乙烯、8.75kg氯乙烯冷分散30分鐘后，在23rpm攪拌轉(zhuǎn)速下升溫到37℃開始聚合；
(2)以0.8℃/h的升溫速率逐步將溫度提升到55.5℃，同步的以0.8rpm/h的攪拌速率逐步將攪拌轉(zhuǎn)速提升至30rpm，反應(yīng)36.5h后終止聚合，出料，升溫、真空脫出殘留單體；
(3)向脫出殘留單體后的物料中加入環(huán)氧大豆油(eso)700g，然后離心、干燥；
(4)向干燥后的物料中加入檸檬酸三丁酯(tbc)1.75kg，在57℃混合恒溫0.5h小時，出料包裝熟化20天，即獲得自粘保鮮膜用pvdc組合物。
實施例6
一種自粘保鮮用pvdc組合物的制備方法，包括以下步驟：
(1)在100l不銹鋼聚合釜(長徑比為2:1，雙層兩葉45“斜槳)中，投入55kg去離子水、4g乙二胺四乙酸二鈉、22g甲基纖維素、22g羥丙基甲基纖維素、25g焦磷酸鈉、105g過氧化二碳酸二異丙酯、28kg偏二氯乙烯、7kg氯乙烯冷分散30分鐘后，在24rpm攪拌轉(zhuǎn)速下升溫到37.5℃開始聚合；
(2)以0.4℃/h的升溫速率逐步將溫度提升到55.5℃，同步的以0.9rpm/h的攪拌速率逐步將攪拌轉(zhuǎn)速提升至31rpm，反應(yīng)35h后終止聚合，出料，升溫、真空脫出殘留單體；
(3)向脫出殘留單體后的物料中加入葵二酸二丁酯(dbs)350g，然后離心、干燥；
(4)向干燥后的物料中加入檸檬酸三丁酯(tbc)1.75kg，在55.5℃混合恒溫1h小時，出料包裝熟化25天，即獲得自粘保鮮膜用pvdc組合物。
實施例7
一種自粘保鮮用pvdc組合物的制備方法，包括以下步驟：
(1)在100l不銹鋼聚合釜(長徑比為2:1，雙層兩葉45“斜槳)中，投入55kg去離子水、4g乙二胺四乙酸二鈉、22g甲基纖維素、52.5g羥丙基甲基纖維素、25g焦磷酸鈉、105g過氧化二碳酸二異丙酯、28kg偏二氯乙烯、7kg氯乙烯冷分散30分鐘后，在21.5rpm攪拌轉(zhuǎn)速下升溫到36.5℃開始聚合；
(2)以1.2℃/h的升溫速率逐步將溫度提升到57℃，同步的以0.65rpm/h的攪拌速率逐步將攪拌轉(zhuǎn)速提升至29.5rpm，反應(yīng)37.5h后終止聚合，出料，升溫、真空脫出殘留單體；
(3)向脫出殘留單體后的物料中加入環(huán)氧亞麻油1050g，然后離心、干燥；
(4)向干燥后的物料中加入檸檬酸三丁酯(tbc)1.05kg，在57℃混合恒溫1.2h小時，出料包裝熟化30天，即獲得自粘保鮮膜用pvdc組合物。
實施例8
一種自粘保鮮用pvdc組合物的制備方法，包括以下步驟：
(1)在100l不銹鋼聚合釜(長徑比為2:1，雙層兩葉45“斜槳)中，投入55kg去離子水、4g乙二胺四乙酸二鈉、22g甲基纖維素、22g羥丙基甲基纖維素、25g焦磷酸鈉、70g偶氮二異庚睛、28kg偏二氯乙烯、7kg氯乙烯冷分散30分鐘后，在21rpm攪拌轉(zhuǎn)速下升溫到37℃開始聚合；
(2)以1℃/h的升溫速率逐步將溫度提升到55.5℃，同步的以1rpm/h的攪拌速率逐步將攪拌轉(zhuǎn)速提升至30rpm，反應(yīng)36h后終止聚合，出料，升溫、真空脫出殘留單體；
(3)向脫出殘留單體后的物料中加入環(huán)氧大豆油(eso)700g，然后離心、干燥；
(4)向干燥后的物料中加入檸檬酸三丁酯(tbc)1.75kg，在56℃混合恒溫1h小時，出料包裝熟化25天，即獲得自粘保鮮膜用pvdc組合物。
實施例9
一種自粘保鮮用pvdc組合物的制備方法，包括以下步驟：
(1)在100l不銹鋼聚合釜(長徑比為2:1，雙層兩葉45“斜槳)中，投入55kg去離子水、7g環(huán)乙烷二胺四乙酸二鈉(dcta)、22g甲基纖維素、22g羥丙基甲基纖維素、25g焦磷酸鈉、105g過氧化二碳酸二異丙酯、28kg偏二氯乙烯、7kg氯乙烯冷分散30分鐘后，在22.5rpm攪拌轉(zhuǎn)速下升溫到37℃開始聚合；
(2)以1.5℃/h的升溫速率逐步將溫度提升到55.5℃，同步的以1.3rpm/h的攪拌速率逐步將攪拌轉(zhuǎn)速提升至31rpm，反應(yīng)37h后終止聚合，出料，升溫、真空脫出殘留單體；
(3)向脫出殘留單體后的物料中加入環(huán)氧大豆油(eso)700g，然后離心、干燥；
(4)向干燥后的物料中加入檸檬酸三丁酯(tbc)1.75kg，在58℃混合恒溫1h小時，出料包裝熟化25天，即獲得自粘保鮮膜用pvdc組合物。
對比例
一種pvdc組合物的制備方法，包括以下步驟：
在100l不銹鋼聚合釜(長徑比為2:1，雙層兩葉45“斜槳)中，投入55kg去離子水、4g乙二胺四乙酸二鈉、22g甲基纖維素、22g羥丙基甲基纖維素、25g焦磷酸鈉、105g過氧化二碳酸二異丙酯、28kg偏二氯乙烯、7kg氯乙烯冷分散30分鐘后，在30rpm攪拌轉(zhuǎn)速下升溫到55.5℃恒溫聚合36h后終止聚合，出料，升溫、真空脫出殘留單體；加入環(huán)氧大豆油(eso)700g，然后離心、干燥；向干燥后的物料中加入檸檬酸三丁酯(tbc)1.75kg，在58℃混合恒溫1h小時，出料包裝熟化10天，即獲得pvdc組合物。
性能測試
本發(fā)明的自粘保鮮用pvdc樹脂在φ45mm的熔融擠出機上做成pvdc薄膜進行試驗，考察熔融擠出機的加工負荷、pvdc薄膜的透明度、霧度、剪切剝離強度、儲存變色等性能指標。其中：透明度通過美國oakland透明度測試儀rt-6000測試；霧度按gb2410-80《透明塑料透光率和霧度試驗方法》執(zhí)行；剪切剝離強度按gb/t8808-1988《軟質(zhì)復(fù)合塑料材料剝離試驗方法》執(zhí)行。
試驗過程如下：將實施例1～9、對比例所得的pvdc組合物在熔融擠出機(螺桿長徑比22:1)進行擠出，螺桿轉(zhuǎn)速為32rpm。熔融擠出機上區(qū)間溫度設(shè)置如表1，拉伸溫度設(shè)置在27℃范圍，擠出加工性能如表2。
z1代表擠出機螺桿第一段升溫段溫度，z2代表擠出機螺桿第二段塑化段溫度，z3代表擠出機螺桿第三段壓縮段溫度。
表1擠出機溫度指標(單位：℃)
表2擠出加工性能結(jié)果