本發(fā)明涉及包含微膠囊而成的組合物，其通過微膠囊的破壞而使包含于該微膠囊內(nèi)的聚合性組分發(fā)生聚合，從而形成密合性高的被膜。特別是涉及這樣一種聚合性密封組合物，其中通過將其預(yù)先涂布到螺釘、螺栓、螺母等的螺紋部件的螺紋面，不僅能夠表現(xiàn)出抑制松動(dòng)的效果和高固定性，而且可以減少緊固(締結(jié))時(shí)的刮削粉末(削り粉)、刮削殘?jiān)?削りカス)等的生成。
背景技術(shù)：
常規(guī)上，已知有預(yù)先涂布到螺釘、螺栓、螺母等的螺紋部件的螺紋面而使用的、以抑制松動(dòng)或防止內(nèi)含物泄露為目的的組合物。例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了一種用于抑制螺釘?shù)乃蓜?dòng)的組合物，其由以聚酰胺樹脂為粘結(jié)劑并包含二硫化鉬和氮化硼的組合物構(gòu)成。然而，這樣的組合物由于緊固螺紋部件時(shí)的樹脂組分的排斥力而表現(xiàn)出抑制松動(dòng)的作用，在該螺紋部件的使用環(huán)境為施加有熱、蒸汽、化學(xué)品、過大的應(yīng)力等的負(fù)荷的情況下，則容易失去這個(gè)特性，因此，這樣的組合物不能在惡劣的使用環(huán)境下使用。
為了解決這樣的問題，專利文獻(xiàn)2公開了目的在于防止松動(dòng)的水系的固化性組合物，其包含在聚縮醛樹脂所構(gòu)成的粘結(jié)劑中內(nèi)包環(huán)氧樹脂而成的微膠囊、以及胺系的固化劑而成。對(duì)于這種組合物，其為這樣的物質(zhì)，即通過微膠囊的破壞而使化學(xué)反應(yīng)開始，并通過環(huán)氧樹脂的交聯(lián)而使其與螺紋部件密合，從而表現(xiàn)出抑制松動(dòng)的作用。一般而言，相比于不伴有化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，該組合物發(fā)揮了能夠耐受惡劣環(huán)境下的使用的緊固強(qiáng)度，但另一方面，伴隨著旋入緊固時(shí)的微膠囊的破壞，會(huì)有這樣的問題，即生成來源于膠囊殼的刮削粉末、刮削殘?jiān)?以下，在本發(fā)明中將它們稱為“削粉”)。特別是在含有微膠囊的組合物為水系的情況下，需要膠囊殼有高的耐水性，這樣的膠囊殼通常需要有較大的膜厚，因而特別地會(huì)有這樣的問題，即削粉的生成量增加。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：特開昭57-018808號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：特開平05-140514號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題
以這種方式，對(duì)于適用于螺紋部件的抑制松動(dòng)用的組合物，特別是在其為環(huán)境負(fù)荷較小的水系的情況下，難以在提高抑制松動(dòng)的性能的同時(shí)也減少削粉的生成。
解決問題的手段
在本發(fā)明中，為了解決上述問題而進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)通過使用以下構(gòu)成的聚合性密封組合物，從而在組合物為水系的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了良好的抑制松動(dòng)的性能，且實(shí)現(xiàn)了削粉生成的減少。即，
一種聚合性密封組合物，其包含：
(1)包含以下(a)組分、(b)組分的微膠囊：
(a)組分：具有雙酚骨架且在分子中具有一個(gè)以上的(甲基)丙烯酸基的化合物，
(b)組分：分子量為300以下、具有一個(gè)以上的與脂肪族鏈直接鍵合的(甲基)丙烯酰氧基、并且不具有環(huán)氧基的化合物，其中相對(duì)于100質(zhì)量份的上述(a)組分，該(b)組分為50至150質(zhì)量份；
(2)由包含丙烯酸酯作為構(gòu)成單體的聚合物構(gòu)成的粘結(jié)劑組分，其中相對(duì)于100質(zhì)量份的上述(1)的微膠囊，該(2)粘結(jié)劑組分為1至75質(zhì)量份；
(3)使上述(a)組分、(b)組分固化的要素；以及
(4)水。
另外，本發(fā)明也包含以下的實(shí)施方案。即，
第2實(shí)施方案為這樣的聚合性密封組合物，其中上述(1)的微膠囊具有通過異氰酸酯化合物與三聚氰胺-甲醛的初期縮合物的反應(yīng)而形成的殼。
第3實(shí)施方案為這樣的聚合性密封組合物，其中在上述(1)的微膠囊中包含的(b)組分為在碳原子數(shù)為10以下的直鏈亞烷基的兩端上具有(甲基)丙烯酸基而成的結(jié)構(gòu)的化合物。
第4實(shí)施方案為這樣的聚合性密封組合物，其中上述(3)的要素含有內(nèi)包于微膠囊的組分。
第5實(shí)施方案為這樣的聚合性密封組合物，其中內(nèi)包于上述微膠囊的組分含有過氧化物。
第6實(shí)施方案為這樣的聚合性密封組合物，其中上述聚合性密封組合物進(jìn)一步包含(5)粒徑為1μm以下的二氧化硅微粉末。
第7實(shí)施方案為這樣的聚合性密封組合物，其中上述聚合性密封組合物用于螺紋部件的緊固。
另外，本發(fā)明的第8實(shí)施方案涉及這樣的部件，其具有在涂布上述聚合性密封組合物之后，使上述聚合性密封組合物中所含的揮發(fā)性組分揮發(fā)而成的涂膜。
第9實(shí)施方案為這樣的螺紋部件，其為上述部件，其中形成有上述涂膜的部位為螺紋面。
發(fā)明的效果
通過將本發(fā)明的聚合性密封組合物涂布在特別是螺釘、螺母、螺紋接套、插頭、插座、彎管等的具有螺紋部的部件而使用，可提供這樣的螺紋部件，其在發(fā)揮良好的抑制松動(dòng)的效果的同時(shí)，也減少了在旋入緊固時(shí)由微膠囊?guī)淼南鞣鄣纳伞?/p>
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的聚合性密封組合物通過包含上述構(gòu)成的組合物而成，從而變得可發(fā)揮優(yōu)選的特性。以下關(guān)于各個(gè)構(gòu)成進(jìn)行詳細(xì)地說明。
(1)關(guān)于構(gòu)成微膠囊的組分
本發(fā)明的微膠囊至少包含以下的(a)組分、(b)組分。即，
(a)組分：具有雙酚骨架且在分子中具有一個(gè)以上的(甲基)丙烯酸基的化合物，
(b)組分：分子量為300以下、具有一個(gè)以上的與脂肪族鏈直接鍵合的(甲基)丙烯酰氧基、且不具有環(huán)氧基的化合物，
其組成為這樣的質(zhì)量比，即相對(duì)于100質(zhì)量份的(a)組分，(b)組分為50至150質(zhì)量份。
在此，關(guān)于上述(a)組分，只要其為具有雙酚骨架且在分子中具有一個(gè)以上的(甲基)丙烯酸基的化合物，就沒有特別的限制。在本發(fā)明的聚合性密封組合物中，該(a)組分作為實(shí)現(xiàn)對(duì)于基材的密合性的主要要素而使用。即，當(dāng)內(nèi)包有該組分的微膠囊被破壞時(shí)，在該膠囊以外存在的后述的構(gòu)成(3)與該(a)組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成交聯(lián)，因而，與基材的密合性變得牢固，另外確保固化產(chǎn)物的強(qiáng)度。需要說明的是，在本發(fā)明中記載的“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸和甲基丙烯酸這兩者，“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯這兩者。
作為該(a)組分的具體例子，可列舉出：通過使(甲基)丙烯酸的羧基與雙酚骨架的二縮水甘油醚(所謂的環(huán)氧樹脂)反應(yīng)，以使位于上述環(huán)氧樹脂的分子末端的縮水甘油基酯化，從而加成(甲基)丙烯酸基而得到的雙酚型環(huán)氧丙烯酸酯、或者以上述同樣的方式將(甲基)丙烯酸基加成到將雙酚A加聚到雙酚骨架的二縮水甘油醚而得的化合物，從而所得的雙酚型環(huán)氧丙烯酸酯等。需要說明的是，在本發(fā)明中這種結(jié)構(gòu)的化合物總稱為“雙酚型環(huán)氧丙烯酸酯”。在此，在本發(fā)明中，從市售品獲取的難易性或?qū)袒a(chǎn)物的物性的影響的觀點(diǎn)出發(fā)，可優(yōu)選使用氧化烯改性的雙酚型環(huán)氧丙烯酸酯，特別地可優(yōu)選使用乙氧基改性的雙酚型環(huán)氧丙烯酸酯。從反應(yīng)性、固化產(chǎn)物物性等觀點(diǎn)出發(fā)，該雙酚型環(huán)氧丙烯酸酯的分子量?jī)?yōu)選在300至700的范圍內(nèi)，在乙氧基改性的雙酚型環(huán)氧丙烯酸酯中，分子內(nèi)存在的乙氧基的數(shù)目特別優(yōu)選為約1至5個(gè)。
作為該(a)組分的市售品，可列舉出：EBECRYL600、EBECRYL3700(以上為“ダイセルオルネクス社”的產(chǎn)品)、環(huán)氧酯3002M、環(huán)氧酯3002A、環(huán)氧酯3000MK、環(huán)氧酯3000A(以上為“共栄社化學(xué)社”的產(chǎn)品)、BAEA-100、BAEM-100、BAEM-50、BFEA-50(以上為“ケーエスエム社”的產(chǎn)品)、ユニディックV-5500、ユニディックV-5502(以上為DIC公司的產(chǎn)品)、A-B1206PE、ABE-300、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、A-BPE-4、A-BPP-3、BPE-80N、BPE-100、BPE-200、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N(以上為新中村化學(xué)社的產(chǎn)品)等。
關(guān)于上述(b)組分，只要其為分子量為300以下、具有一個(gè)以上的與脂肪族鏈直接鍵合的(甲基)丙烯酰氧基、并且不具有環(huán)氧基的化合物(以下，在本發(fā)明中稱為“脂肪族丙烯酸單體”)，就沒有特別的限制。在此所述的脂肪族鏈指的是不成為環(huán)結(jié)構(gòu)的鏈狀的脂肪族烴結(jié)構(gòu)，該鏈狀的脂肪族烴結(jié)構(gòu)可具有由碳原子數(shù)為5以下的烷基所構(gòu)成的側(cè)鏈。對(duì)于本發(fā)明的聚合性密封組合物，在將其涂布于螺紋部件等基材上并干燥后，該(b)組分減少在通過旋入緊固而破壞微膠囊時(shí)所產(chǎn)生的削粉的生成。對(duì)于由上述微膠囊包含該(b)組分所引起的前述削粉的生成的機(jī)理，雖然尚不明確，但可認(rèn)為以下的機(jī)理作為假設(shè)之一。其為這樣的機(jī)理，即，削粉的生成是由于涂膜中的微膠囊的殼材與粘結(jié)劑組分之間未充分地密合，因此通過旋入緊固這樣的外力使得該殼材脫落從而生成的，在本發(fā)明中并入該組分作為構(gòu)成微膠囊的殼材的要素，這使得該殼材與上述(a)組分的雙酚型環(huán)氧丙烯酸酯相互作用，從而使其并入到反應(yīng)體系并且難以脫離，作為結(jié)果，減少了削粉的生成。另外，可以認(rèn)為，通過并入到殼材，使微膠囊殼變得牢固，由此也提高了微膠囊的耐水性。
作為該(b)組分的具體例子，可列舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等單(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二甲基丙二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯。在本發(fā)明中，從固化反應(yīng)的反應(yīng)性和對(duì)固化產(chǎn)物物性的影響等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯，另外更加優(yōu)選在亞烷基鏈的兩末端上具有(甲基)丙烯酰氧基而成的二(甲基)丙烯酸酯，特別地更加優(yōu)選該亞烷基的碳原子數(shù)為C3至C10范圍內(nèi)的二(甲基)丙烯酸酯。
作為該(b)組分的市售品，可列舉出：ライトエステルE、ライトエステルNB、ライトエステルIB、ライトエステルTB、ライトエステルEH、甲基丙烯酸異癸酯ID、甲基丙烯酸月桂酯L、ライトアクリレートIAA、ライトアクリレートL-A(以上為共榮社化學(xué)社的產(chǎn)品)、LA、AIB、TBA、NOAA、IOAA、INAA(以上為大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)社的產(chǎn)品)、A-DOD-N、A-HD-N、A-NOD-N、NOD-N、HD-N、NPG(以上為新中村化學(xué)社的產(chǎn)品)等。
在本發(fā)明中，相對(duì)于100質(zhì)量份的上述(a)組分，該(b)組分含有50至150質(zhì)量份。若(b)組分超過該組成量，則固化組分的反應(yīng)性過度提高從而儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低，另外出現(xiàn)以下的不利影響，即，固化產(chǎn)物的硬度提高，固化涂膜變脆，從而不能實(shí)現(xiàn)充分的固定強(qiáng)度。若(b)組分小于該組成量，則不能充分地實(shí)現(xiàn)減少上述的削粉的生成的作用。
在本發(fā)明中，作為內(nèi)包有上述(a)組分、(b)組分的微膠囊的制造方法，可使用公知的方法。可使用(例如)界面聚合法、原位聚合法、不溶解沉淀法、凝結(jié)法等進(jìn)行制造，在本發(fā)明中，可特別地優(yōu)選使用在特開2000-15087號(hào)公報(bào)等中記載的原位聚合法。
在通過原位聚合法制作微膠囊的情況下，作為微膠囊的內(nèi)包物，制備除了上述(a)組分、(b)組分還包含異氰酸酯化合物的混合溶液。作為該異氰酸酯化合物，可使用公知的物質(zhì)，可列舉出(例如)4,4'-亞甲基-二-環(huán)己基異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、2H-1,3,5-噁二嗪-2,4,6-(3H,5H)-三酮-3,5-雙-(6-異氰酸根-己-1-基)、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的加成物、六亞甲基二異氰酸酯3分子的縮二脲縮合物、甲苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的加成物、甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯縮合物、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯縮合物、異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯縮合物、六亞甲基二異氰酸酯的其中一個(gè)異氰酸酯部分與2分子的甲苯二異氰酸酯共同構(gòu)成異氰脲酸酯體且另一個(gè)異氰酸酯部分與2分子的其他的六亞甲基二異氰酸酯共同構(gòu)成異氰脲酸酯體的異氰酸酯預(yù)聚體、4,4'-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)以及三甲基六亞甲基二異氰酸酯。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用甲苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的加成物、甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯縮合物、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯縮合物、或者異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯縮合物。在本發(fā)明中，作為該異氰酸酯化合物，可優(yōu)選使用六亞甲基二異氰酸酯的衍生物，特別是六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲縮合物。相對(duì)于100質(zhì)量份的作為微膠囊的內(nèi)包物的上述(a)組分、(b)組分的合計(jì)質(zhì)量，該異氰酸酯化合物的添加量?jī)?yōu)選為約1至30質(zhì)量份。若超過該范圍，則固化組分的反應(yīng)性降低，另外儲(chǔ)存穩(wěn)定性也變差。若不足該范圍，則不能充分地保持膠囊殼的強(qiáng)度。
此后，將上述混合溶液在水中與乳化劑混合并攪拌，適當(dāng)?shù)卣{(diào)整PH或溫度、攪拌條件等之后，將三聚氰胺-甲醛初期縮合物投入其中，并進(jìn)一步連續(xù)進(jìn)行攪拌，從而可制造由以上述異氰酸酯化合物與三聚氰胺-甲醛初期縮合物的反應(yīng)產(chǎn)物為主要成分的殼材所構(gòu)成的微膠囊。在此，作為上述乳化劑，優(yōu)選苯乙烯-馬來酸酐共聚物、異丁烯-馬來酸酐共聚物等，相對(duì)于100質(zhì)量份的作為微膠囊的內(nèi)包物的上述(a)組分、(b)組分以及異氰酸酯化合物的合計(jì)質(zhì)量，該組分的添加量?jī)?yōu)選為約1至25質(zhì)量份。
(2)關(guān)于由含有丙烯酸酯作為構(gòu)成單體的聚合物構(gòu)成的粘結(jié)劑組分
作為本發(fā)明的粘結(jié)劑組分，使用由含有丙烯酸酯作為構(gòu)成單體的聚合物構(gòu)成的粘結(jié)劑組分，進(jìn)一步地作為該粘結(jié)劑組分，優(yōu)選丙烯酸酯共聚物。只要為該結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑組分即可，可使用在粘接劑或涂覆劑等中使用的公知的化合物，但特別地由于本發(fā)明的組合物為水系的組合物，因此作為該化合物，特別優(yōu)選水溶性、乳液等的水分散性或者水懸浮性的化合物，或者預(yù)先進(jìn)行了水分散處理的化合物。作為由含有丙烯酸酯作為構(gòu)成單體的聚合物構(gòu)成的水性粘結(jié)劑組分的市售品，可列舉出ジュリマーAC-10S(重均分子量約為5000)、ジュリマーAS-10SH(重均分子量約為100萬)(以上為東亞合成社的產(chǎn)品)、アクリセットARL-468(重均分子量約為4000)、アクリセットARL-460(以上為日本觸媒社的產(chǎn)品)、ポリゾールAP-1761、ポリゾールAP-5595N、ポリゾールAP-4690N(以上為昭和電工社的產(chǎn)品)、ニューコートSFK-1000A、ニューコートSFK-8000A(以上為新中村化學(xué)社的產(chǎn)品)、モビニール727、モビニール7525、モビニール745(以上為日本合成化學(xué)社的產(chǎn)品)等，但并不限定于這些。
在本發(fā)明中，相對(duì)于100質(zhì)量份的上述(1)的微膠囊，該(2)組分的添加量范圍以固體成分換算為1至75質(zhì)量份，更優(yōu)選為5至50質(zhì)量份。若超過該范圍，則在涂布到螺紋部件而使用時(shí)的抑制松動(dòng)的作用變得不充分，若低于該范圍，則對(duì)基材的密合性降低，作業(yè)性可能降低。
(3)關(guān)于使上述(a)組分、(b)組分固化的要素
對(duì)于使上述(a)組分、(b)組分固化的物質(zhì)，只要其不受由于水的存在而帶來的不利影響，就沒有特別的限制，可選擇通常上為使丙烯酸官能性基團(tuán)固化而使用的公知的化合物。例如，可從光自由基引發(fā)劑、熱自由基引發(fā)劑、厭氧聚合固化劑、邁克爾加成交聯(lián)劑等當(dāng)中選擇適合于所需的反應(yīng)形式的材料。例如，若本發(fā)明的聚合性密封組合物用于陰影部分，則可優(yōu)選使用光自由基引發(fā)劑以外的物質(zhì)，特別是若將本發(fā)明的聚合性密封組合物應(yīng)用于金屬螺釘?shù)鹊穆菁y部件表面，則可特別地優(yōu)選使用厭氧聚合固化劑。需要說明的是，在本發(fā)明說明書中，該(3)在下文中稱為“固化劑組分”。
在上述(3)為厭氧聚合固化劑的情況下，可優(yōu)選地使用由公知的過氧化物和固化促進(jìn)劑組合而成的固化系的要素。作為該過氧化物的例子，可列舉出：氫過氧化異丙苯、叔丁基過氧化物、萜烷過氧化氫等氫過氧化物類；過氧化二異丙苯、過氧化叔丁基異丙苯、二叔丁基過氧化物等二烯丙基過氧化物類；過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己烷、過氧化甲基環(huán)己烷等過氧化酮類；過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化乙酰等二?；^氧化物類；過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯等過氧化酯類等。特別地在本發(fā)明中，優(yōu)選二酰基過氧化物類，在其當(dāng)中，從反應(yīng)性和獲取的難易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選過氧化苯甲酰。
作為在厭氧聚合固化體系中使用的固化促進(jìn)劑，公知的為鄰-磺酰苯酰亞胺(即所謂的糖精)與選自胺化合物、硫醇化合物、肼化合物、含過渡金屬的化合物等的化合物的組合所構(gòu)成的體系。作為該胺化合物的具體例子，可列舉出：2-乙基己基胺、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,4-四氫喹哪啶等雜環(huán)仲胺；喹啉、甲基喹啉、喹哪啶、喹喔啉吩嗪等雜環(huán)叔胺；N,N-二甲基-對(duì)-甲苯胺、N,N-二甲基-茴香胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族叔胺類；1,2,4-三唑、噁唑、噁二唑、噻二唑、苯并三唑、羥基苯并三唑、苯并噁唑、1,2,3-苯并噻二唑、3-巰基苯并三唑等吡咯系化合物等。另外，作為該硫醇化合物的具體例子，可列舉出：正十二硫醇、乙硫醇、丁硫醇等直鏈型硫醇。作為肼化合物，可列舉出(例如)1-乙?；?2-苯肼、1-乙?；?2(對(duì)甲苯基)肼、1-苯甲?；?2-苯肼、1-(1’,1’,1’-三氟)乙?；?2-苯肼、1,5-二苯基-碳肼、1-甲?；?2-苯肼、1-乙?；?2-(對(duì)-溴苯基)肼、1-乙?；?2-(對(duì)-硝基苯基)肼、1-乙?；?2-(2’-苯基乙基肼)、氨基甲酸乙酯(エチルカルバネート)、對(duì)硝基苯肼、對(duì)三磺酰肼等。作為含過渡金屬的化合物，優(yōu)選使用金屬螯合絡(luò)合物鹽?？闪信e出(例如)戊二酮鐵、戊二酮鈷、戊二酮銅、丙二胺銅、乙二胺銅、環(huán)烷酸鐵、環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸銅、辛酸銅、己酸鐵、丙酸鐵、乙酰丙酮釩等。這些固化促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用，也可多種并用。這些當(dāng)中，肼化合物、胺化合物及含過渡金屬的化合物的混合物的固化促進(jìn)效果良好，因而特別地優(yōu)選。
相對(duì)于100質(zhì)量份的包含于上述(1)的微膠囊的(a)組分、(b)組分的合計(jì)質(zhì)量，上述(3)的添加量?jī)?yōu)選為約0.1至45質(zhì)量份。若超過該范圍，則在涂布到螺紋部件而使用時(shí)的抑制松動(dòng)的作用變得不充分，若低于該范圍，則對(duì)基材的密合性降低，作業(yè)性可能降低。另外，作為上述(3)為過氧化物的情況下的添加量，根據(jù)反應(yīng)性和固化產(chǎn)物的物性的平衡，相對(duì)于100質(zhì)量份的上述(a)組分、(b)組分的合計(jì)質(zhì)量在1至25質(zhì)量份的范圍是特別地優(yōu)選的。
此外，在本發(fā)明中，上述(3)優(yōu)選含有內(nèi)包于微膠囊的固化劑組分。具體而言，特別地優(yōu)選將上述過氧化物內(nèi)包于微膠囊中作為固化劑組分而使用。在這種情況下，與其并用的固化促進(jìn)劑可以另行微膠囊化，也可以不進(jìn)行微膠囊化。此處，作為上述過氧化物微膠囊的制造方法，可以使用公知的技術(shù)，例如可以使用界面聚合法、原位聚合法、不溶解沉淀法、凝結(jié)法等來制造，但在本發(fā)明中，可以特別地優(yōu)選使用通過原位聚合法而制造的微膠囊。
對(duì)于該微膠囊的制造，可根據(jù)特開平04-048926號(hào)公報(bào)、特開昭53-84881號(hào)公報(bào)、特公昭52-18671號(hào)公報(bào)、特公昭44-27257號(hào)公報(bào)等中記載的公知的方法進(jìn)行。作為該微膠囊的壁材，可根據(jù)目的合適地選擇尿素-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、聚脲樹脂、聚氨酯樹脂等。
另外，在本發(fā)明的聚合性密封組合物中，除了上述(1)至(4)，可進(jìn)一步包含(5)粒徑為1μm以下的二氧化硅微粉末。添加該組分的目的是：在將本發(fā)明的聚合性密封組合物用于螺紋部件的情況下，用于在旋入緊固時(shí)防止擦傷。通過將該二氧化硅的粒徑設(shè)在上述范圍，使得在旋入緊固時(shí)難以生成削粉，可平滑地旋緊，同時(shí)由于發(fā)揮適度的阻力，從而變得難以生成擦傷。
作為該二氧化硅微粉末，只要粒徑在上述范圍內(nèi)即可，對(duì)其制法沒有特別的要求，可以使用氣相二氧化硅和無定形二氧化硅的任一種，另外也可為表面經(jīng)過脂肪酸等改性處理過的二氧化硅。此外，也可為不同粒徑的多個(gè)種類相互混合而得的二氧化硅。在本發(fā)明中，對(duì)于可優(yōu)選使用的二氧化硅微粉末，作為氣相二氧化硅可以選擇“日本アエロジル社”的產(chǎn)品アエロジル50、アエロジル90G、アエロジル130、アエロジル200、アエロジル200V、アエロジル200CF、アエロジルFAD、アエロジル300、アエロジル300CF、アエロジル380、アエロジルR972、アエロジルR972V、アエロジルR972CF、アエロジルR202、アエロジルR805、アエロジルR812等、或者“トクヤマ社”的產(chǎn)品レオロシール等，作為無定形二氧化硅，可根據(jù)目的合適地選擇“東ソーシリカ社”的產(chǎn)品Nipsil、“富士シリシア社”的產(chǎn)品サイリシア、サイロホービック、“DSLジャパン社”的產(chǎn)品Carplex、SIPERNAT等。
另外，在本發(fā)明中，在不損害發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以含有上述的其他填料、防銹劑、表面活性劑、增塑劑、分散劑、固化促進(jìn)劑、粘合促進(jìn)劑、防腐劑、消泡劑、潤(rùn)濕劑、著色劑、乳化劑、稀釋劑、pH調(diào)節(jié)劑、粘彈性調(diào)節(jié)劑、流變調(diào)節(jié)劑等添加劑。特別地，在將本發(fā)明的聚合性密封組合物用于螺紋部件的情況下，通過組合適當(dāng)?shù)奶盍虾驼硰椥哉{(diào)節(jié)劑，可以更加地提高旋入緊固后的抑制松動(dòng)的作用。
下面將根據(jù)實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明的效果，但這些實(shí)施例并不旨在限制本發(fā)明的實(shí)施方案。
實(shí)施例
通過實(shí)施例進(jìn)行評(píng)價(jià)研究的本發(fā)明的聚合性密封組合物中所含的構(gòu)成組分使用下面所示的材料。根據(jù)表1、2中記載的組成比來制備各個(gè)組成。需要說明的是，表中記載的數(shù)值為各組分的添加質(zhì)量比。
·包含于本發(fā)明的(1)微膠囊中的(a)組分及其比較組分使用以下的物質(zhì)。即，作為(a)組分，使用以下的(a-1)。另外，作為(a)組分的比較組分，使用下述的(a’-1)或(a’-2)。
(a-1)：BPE-80N，新中村化學(xué)社的產(chǎn)品，乙氧基改性(2.3)雙酚A型環(huán)氧二甲基丙烯酸酯，分子量約為452
(a’-1)：U-4HA，新中村化學(xué)社的產(chǎn)品，四官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，分子量約為600
(a’-2)：A-DCP，新中村化學(xué)社的產(chǎn)品，三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯，分子量約為304
·包含于本發(fā)明的(1)微膠囊中的(b)組分及其比較組分使用以下的物質(zhì)。即，作為(b)組分，使用以下的(b-1)。另外，作為(b)組分的比較組分，使用下述的(b’-1)、(b’-2)、(b’-3)或(b’-4)。
(b-1)：ライトアクリレート1.6HX-A，共榮社化學(xué)社的產(chǎn)品，1,6-己二醇二丙烯酸酯，分子量約為226
(b’-1)：IBXA，大阪有機(jī)化學(xué)社的產(chǎn)品，丙烯酸異冰片酯，分子量約為208
(b’-2)：ブレンマーG，日油社的產(chǎn)品，甲基丙烯酸縮水甘油酯，分子量約為142
(b’-3)：BPE-100，新中村化學(xué)社的產(chǎn)品，乙氧基改性(2.6)雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯，分子量約為478
(b’-4)：CADURA E10P，三菱化學(xué)社的產(chǎn)品，新癸酸縮水甘油酯，分子量約為228
·本發(fā)明的(2)粘結(jié)劑組分及其比較組分使用以下的物質(zhì)。即，作為(2)粘結(jié)劑組分，使用以下的(2-1)。另外，作為(2)粘結(jié)劑組分的比較組分，使用下述的(2’-1)。
(2-1)ニューコートSFK-1000A，新中村化學(xué)社的產(chǎn)品，丙烯酸酯共聚物乳液，固體成分約為45％，水分約為55％
(2’-1)エスレックKW-10，積水化學(xué)社的產(chǎn)品，烷基乙縮醛化聚乙烯醇水溶液，固體成分為25％，水分約為75％，25℃時(shí)的粘度約為4000mPa·s
·本發(fā)明的(3)固化劑組分使用以下微膠囊，該微膠囊含有過氧化苯甲酰的70％的水溶液作為內(nèi)包物、并且以10質(zhì)量％的方式含有由尿素-間苯二酚-甲醛的反應(yīng)生成物構(gòu)成的壁材作為殼而形成。
·本發(fā)明的(4)水使用離子交換水。
·本發(fā)明的(5)粒徑為1μm以下的二氧化硅微粉末使用アエロジル200V(“日本アエロジル社”的產(chǎn)品，平均粒徑約為12nm，比表面積約為200m2/g(BET法)，親水性的氣相二氧化硅)。
根據(jù)以下的配方將上述的各個(gè)材料分別混合攪拌，從而制造聚合性密封組合物。
[微膠囊(1)的制造方法]
按照表1中的各實(shí)施例、比較例中記載的質(zhì)量比，將對(duì)應(yīng)于前述(a)組分、(b)組分及其比較組分的材料進(jìn)行混合，相對(duì)于90質(zhì)量份的該混合物，添加10質(zhì)量份的成為微膠囊的壁材的亞甲基二異氰酸酯的縮二脲(ビューレット)改性產(chǎn)物(“住友バイエルウレタン社”的產(chǎn)品，デスモジュールN3200)并進(jìn)行混合和攪拌。然后將50質(zhì)量份的該混合物添加到100質(zhì)量份的異丁烯-馬來酸共聚物的10％水溶液中并混合，從而使其分散，在酸性條件下進(jìn)行攪拌，再向其中滴加三聚氰胺-甲醛初期縮合物(“日本カーバイド社”的產(chǎn)品，ニカレヂン)的60％的水溶液，繼續(xù)進(jìn)行混合攪拌，從而制造了包含有(a)組分、(b)組分的微膠囊(1)。
[基液的制造方法]
作為成為用于使由上述制造的微膠囊分散的基質(zhì)的液體(以后，在本發(fā)明中稱為“基液”)，在作為分散介質(zhì)的離子交換水(4)中分別添加20質(zhì)量份的前述(2)的粘結(jié)劑組分、1.5質(zhì)量份的作為固化促進(jìn)劑的糖精、3.5質(zhì)量份的硫代水楊酸、0.2質(zhì)量份的作為改性劑的前述(5)的二氧化硅微粉末、0.5質(zhì)量份的作為流變控制劑的SN增稠劑A-803，以基液整體成為100質(zhì)量份的方式調(diào)整離子交換水的質(zhì)量，并進(jìn)行混合攪拌。
[聚合性密封組合物的制造方法]
將通過前述方法制造的含有(1)的(a)組分、(b)組分的微膠囊100質(zhì)量份、以及前述(3)的固化劑組分10質(zhì)量份添加到180質(zhì)量份的前述基液中，通過均一地混合攪拌，從而制造了用于實(shí)施例、比較例的評(píng)價(jià)的聚合性密封組合物(以后，稱為“組合物”)。
[涂布聚合性密封組合物的螺紋部件的制作方法]
將符合JIS B 1180的SS41制六角螺栓(M10×P1.5)的螺紋面浸漬在前述的各組合物液之后，用清水只清洗該螺紋面的前端部分，此后在使該螺栓的頭部保持在上側(cè)的狀態(tài)下，在常溫下靜置1小時(shí)，使得多余的組合物液流下。然后再在80℃的恒溫槽中靜置20分鐘從而使揮發(fā)性組分揮發(fā)并干燥，由此，制作了在螺紋面形成有組合物的被膜的螺栓(以后，稱為“形成有被膜的螺栓”)。
對(duì)于通過上述方法而制作的形成有被膜的螺栓，通過以下的試驗(yàn)方法來評(píng)價(jià)其特性。
[固定強(qiáng)度]
將平墊圈(JIS B 1256等效物，M10)穿過前述形成有被膜的螺栓，接著，以30N·m的緊固力矩緊固適合它的螺母(適合于JIS B 1181的SS41制的螺母，M10)，從而引起微膠囊破壞以及伴隨該破壞的固化反應(yīng)，在常溫下靜置24小時(shí)，制作了用于評(píng)價(jià)固定強(qiáng)度的試驗(yàn)片。將該試驗(yàn)片的螺栓頭部設(shè)置在螺釘緊固測(cè)定機(jī)(NST-100NM，“日本計(jì)測(cè)システム社”的產(chǎn)品)上，使螺母以松開的方向旋轉(zhuǎn)，以螺母在剛開始移動(dòng)時(shí)的力矩(破壞力矩)作為固定強(qiáng)度，并進(jìn)行測(cè)定、評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。
○：將破壞力矩為35N·m以上的值的測(cè)試品標(biāo)記為合格
×：將破壞力矩為小于35N·m的值的測(cè)試品標(biāo)記為不合格
[耐熱性]
以與前述的用于固定強(qiáng)度評(píng)價(jià)的試驗(yàn)片相同的方法，制作了試驗(yàn)片，將其投入到100℃的恒溫槽中。在經(jīng)過30日后將該試驗(yàn)片從恒溫槽中取出，通過測(cè)定關(guān)于各試驗(yàn)片的固定強(qiáng)度從而進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。
○：將具有初期值的80％以上的值的測(cè)試品標(biāo)記為合格
×：將小于初期值的80％的測(cè)試品標(biāo)記為不合格
[削粉的生成]
從在前述固定強(qiáng)度評(píng)價(jià)中進(jìn)行了評(píng)價(jià)的各個(gè)試驗(yàn)片中移除螺母，分別用肉眼觀察該試驗(yàn)片的螺栓及螺母的螺紋面，評(píng)價(jià)削粉的生成狀況。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。
○：將在螺栓的螺紋面上殘留的組合物的被膜的表觀表面積為初期狀態(tài)的90％以上、或者附著在螺母的螺紋面上的組合物的被膜的表觀表面積小于整個(gè)螺紋面的10％的測(cè)試品標(biāo)記為合格
×：將螺栓及螺母的螺紋面不為上述狀態(tài)的測(cè)試品標(biāo)記為不合格
需要說明的是，在上述評(píng)價(jià)中，在螺栓的螺紋面上殘留的組合物的被膜的表觀表面積是否為初期狀態(tài)的90％以上、以及附著在螺母的螺紋面上的組合物的被膜的表觀表面積是否小于整個(gè)螺紋面的10％的確定根據(jù)以下的方法進(jìn)行。首先，準(zhǔn)備在螺栓的螺紋面上殘留的組合物的被膜的表觀表面積為初期狀態(tài)的90％的基準(zhǔn)試驗(yàn)片1、以及附著在螺母的螺紋面上的組合物的被膜的表觀表面積為整個(gè)螺紋面的10％的基準(zhǔn)試驗(yàn)片2。然后，沿著螺栓及螺母的螺紋軸的方向?qū)⑦@些基準(zhǔn)試驗(yàn)片1和2切割成兩部分，對(duì)切割后的基準(zhǔn)試驗(yàn)片1和2的螺紋面進(jìn)行拍照。通過將在螺栓的螺紋面上殘留的組合物的被膜的表觀表面積為初期狀態(tài)的90％的基準(zhǔn)試驗(yàn)片1的螺紋面的照片與各實(shí)施例及比較例進(jìn)行對(duì)比，從而進(jìn)行表觀表面積是否為90％以上的判斷。另外，通過將附著在螺母的螺紋面上的組合物的被膜的表觀表面積為整個(gè)螺紋面的10％的基準(zhǔn)試驗(yàn)片2的螺紋面的照片與各實(shí)施例及比較例進(jìn)行對(duì)比，從而進(jìn)行表觀表面積是否小于10％的判斷。
[儲(chǔ)存穩(wěn)定性]
將根據(jù)前述制法而制造的各組合物液投入到90℃的恒溫槽中4小時(shí)，在其恢復(fù)到室溫后用玻璃棒進(jìn)行攪拌，然后，通過用肉眼觀察是否有沉淀凝聚物，從而進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。
○：將沒有觀察到沉淀凝聚物的生成的測(cè)試品標(biāo)記為合格
×：將觀察到沉淀凝聚物的生成的測(cè)試品標(biāo)記為不合格
為了觀察前述(a)組分、(b)組分的種類或組成量比等的影響，通過該組分的各種變動(dòng)從而得到微膠囊，并且對(duì)于使用該微膠囊而制造的組合物的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。在表1中記載有包含于各組合物中的(a)組分、(b)組分、以及這些的比較組分的種類、質(zhì)量比、以及含有這些而成的組合物(實(shí)施例1至3、比較例1至9)的特性評(píng)價(jià)結(jié)果。需要說明的是，對(duì)于在各組合物中使用的基液中所包含的(2)組分，使用前述(2-1)。
[表1]
為了觀察前述組分(2)粘結(jié)劑組分的影響，通過該組分的種類、組成量的各種變動(dòng)從而得到基液，并且對(duì)于使用該基液而制造的組合物的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。在表2記載有在各組合物中使用的基液中所包含的(2)組分的種類、固體成分的質(zhì)量比(即，以將(1)微膠囊作為100質(zhì)量份的其他的固體成分的質(zhì)量比(質(zhì)量份)表示)、以及含有這些而成的聚合性密封組合物(實(shí)施例1、4、5、以及比較例10至12)的特性評(píng)價(jià)結(jié)果。需要說明的是，對(duì)于包含于各組合物中的(1)微膠囊，使用實(shí)施例1的組成的微膠囊。
[表2]
如同上述實(shí)施例中記載的那樣，可以確認(rèn)，包含于本發(fā)明的聚合性密封組合物在其旋緊特性中顯示出非常良好的結(jié)果。在另一方面，可以確認(rèn)，不包含于本發(fā)明的聚合性密封組合物不具有充分的在旋緊中所要求的特性。例如，如同比較例1所示地，若(b)組分的組成量小于預(yù)定范圍，則削粉的生成量變多，另一方面，若(b)組分的組成量超過預(yù)定范圍，則固定強(qiáng)度或耐熱性這些基本的特性變得不充分。另外，若(b)組分使用不具有預(yù)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，則如同比較例3至6所示地，其任何一個(gè)均變得不能實(shí)現(xiàn)固定強(qiáng)度且不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐熱性和削粉的減少。另外，關(guān)于(a)組分，如同比較例7、8所示地，若其組成量不在預(yù)定范圍內(nèi)、以及其為不具有預(yù)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，則可以確認(rèn)，未實(shí)現(xiàn)在旋緊中所要求的特性，另外，削粉的生成也變得不能減少。
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的聚合性密封組合物為對(duì)使用環(huán)境負(fù)荷少的水系的組合物，并且如同上述實(shí)施例中所述具有良好的螺紋密封特性，其且在旋緊時(shí)生成的刮削粉末少，通過將其應(yīng)用于螺栓、螺母、螺紋接套、插頭、插座、插頭、彎管等具有螺紋部分的部件，可用于防止封入的油脂、氣體、水等流體的泄露。