本發(fā)明涉及制備阻燃的、非腐蝕性的和穩(wěn)定的聚酰胺模塑組合物的方法，以及涉及這些組合物本身。
背景技術(shù)：
：特別地對(duì)于熱塑性聚合物，次膦酸的鹽(次膦酸鹽)已經(jīng)證明是有效的阻燃添加劑(de-a-2252258和de-a-2447727)。次膦酸鈣和次膦酸鋁已經(jīng)被描述為在聚酯中在它們的活性方面是特別有效的，并對(duì)聚合物模塑組合物的材料性質(zhì)具有比例如堿金屬鹽更少的不利影響(ep-a-0699708)。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)次膦酸鹽與某些含氮化合物的協(xié)同組合，與所述次膦酸鹽單獨(dú)相比，在整個(gè)聚合物系列內(nèi)更有效地起到阻燃劑的作用(pct/ep97/01664以及de-a-19734437和de-a-19737727)。de-a-19614424描述了在聚酯和聚酰胺中與氮增效劑結(jié)合的次膦酸鹽。de-a-19933901描述了與三聚氰胺聚磷酸鹽組合的次膦酸鹽作為用于聚酯和聚酰胺的阻燃劑。然而，當(dāng)使用這些非常有效的阻燃劑時(shí)，可能發(fā)生部分聚合物降解以及聚合物變色的情況，尤其在高于300℃的加工溫度下，并且可能存在當(dāng)在濕熱條件下貯存時(shí)起霜的情況。熱塑性塑料主要在熔體中加工。幾乎沒有任何塑料能夠耐受在熱和剪切暴露下在結(jié)構(gòu)和狀態(tài)方面的相關(guān)變化而不經(jīng)歷在其化學(xué)結(jié)構(gòu)方面的改變。交聯(lián)、氧化、在分子量方面的改變和因此還有在物理和技術(shù)性能方面的改變可能是結(jié)果。為了減少在加工過程中對(duì)聚合物造成的負(fù)荷，使用添加劑，其根據(jù)塑料而定是不相同的。通過使用阻燃劑，在于熔體中進(jìn)行加工的過程中可能存在另外的去穩(wěn)定化。阻燃劑必須經(jīng)常以高劑量添加以確保塑料的根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的充分阻燃性。阻燃劑的化學(xué)反應(yīng)性，其是所述阻燃劑對(duì)于在高溫下的阻燃性效果所需要的，可能導(dǎo)致它們不利地影響塑料的加工穩(wěn)定性。例如，可能存在增加的聚合物降解、交聯(lián)反應(yīng)、氣體析出或變色。阻燃劑的引入，特別是次膦酸鹽的引入，可能例如導(dǎo)致對(duì)加工機(jī)器增加的磨損，所述加工機(jī)器例如擠出機(jī)和注塑機(jī)。特別受影響的零件可能是在配混和/或注塑過程中塑化單元和模頭的金屬零件。所述聚合物的加工溫度越高，磨損可能發(fā)生的速度就越高。一般來說，硬填料(例如玻璃纖維)與腐蝕性解離產(chǎn)物(例如來自阻燃劑)一起導(dǎo)致對(duì)工具的金屬表面的磨損。取決于金屬表面的材料品質(zhì)和取決于所用的塑料，這種磨損使得必須相對(duì)頻繁更換在輸送單元中的加熱夾套、輸送螺桿和注塑模具。由于玻璃纖維增強(qiáng)的熱塑性聚合物是磨蝕性的，對(duì)于保護(hù)輸送螺桿免受腐蝕的可能性存在限制，因?yàn)楦叨饶透g鋼不具有用于加工玻璃纖維增強(qiáng)的聚合物所需的硬度。根據(jù)dineniso8044，腐蝕是在金屬和其環(huán)境之間的物理化學(xué)相互作用，其中可能的結(jié)果是改變所述金屬的性質(zhì)以及因此顯著損害所述金屬的功能、所述環(huán)境或所述金屬形成零件的技術(shù)系統(tǒng)。wo-a-2009/109318描述了制備阻燃的、非腐蝕性的和容易流動(dòng)的聚酰胺和聚酯模塑組合物的方法。通過各種添加劑可降低，但不可防止，腐蝕和/或由阻燃劑導(dǎo)致的磨損。us-a-2010/0001430描述了具有錫酸鋅的阻燃的半芳香性聚酰胺，其表現(xiàn)出明顯降低的腐蝕性。然而，即使在這里，仍能測(cè)量到一定水平的磨損。de-a-102010048025描述了用于熱塑性聚合物的阻燃劑-穩(wěn)定劑組合，其表現(xiàn)出高的阻燃性以及良好的機(jī)械性質(zhì)，并且同時(shí)也沒有表現(xiàn)出由于聚合物降解和分解反應(yīng)導(dǎo)致的變色和起霜。要說明的是，所述阻燃劑-穩(wěn)定劑組合表現(xiàn)出低的腐蝕。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的因此是提供阻燃的聚酰胺，其與不含鹵素的阻燃劑一起表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性、良好的機(jī)械性能和當(dāng)它們被加工時(shí)不能測(cè)量到的磨損。這個(gè)目的通過使用二烷基次膦酸的鹽(組分a))與亞磷酸(也稱為膦酸)hp(＝o)(oh)2的鹽(組分b)以及還有與含鋅佐劑(組分c)的混合物實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的主題因此是多種組分的混合物作為非腐蝕性阻燃劑的用途，其中所述混合物包含作為組分a)的20至98.9重量％的式(i)的二烷基次膦酸鹽和/或式(ii)的二次膦酸鹽和/或它們的聚合物，其中r1、r2是相同或不同的，并且是直鏈或支鏈的c1-c6-烷基；r3是直鏈或支鏈的c1-c10-亞烷基、c6-c10-亞芳基、c7-c20-烷基亞芳基或c7-c20-芳基亞烷基；m是mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、zn、fe、zr、ce、bi、sr、mn、li、na、k和/或質(zhì)子化的含氮堿；m是1至4；n是1至4；x是1至4；作為組分b)的1至80重量％的具有通式(iii)的亞磷酸的鹽[hp(＝o)o2]2-mm+(iii)其中m是mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、zn、fe、zr、ce、bi、sr、mn、li、na和/或k，作為組分c)的0.1至30重量％的無機(jī)鋅化合物，作為組分d)的0至30重量％的含氮增效劑和/或磷/氮阻燃劑，作為組分e)的0至3重量％的亞膦酸酯或鹽，或亞膦酸酯或鹽和亞磷酸酯或鹽的混合物，和作為組分f)的0至3重量％的長(zhǎng)鏈脂族羧酸(脂肪酸)的酯或鹽，其通常具有c14至c40的鏈長(zhǎng)，其中所述組分的總和總是為100重量％。優(yōu)選地，在式(i)和(ii)中的r1、r2是相同或不同的，并且是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。優(yōu)選地，r3是亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞叔丁基、亞正戊基、亞正辛基或亞正十二烷基；亞苯基或亞萘基；甲基亞苯基、乙基亞苯基、叔丁基亞苯基、甲基亞萘基、乙基亞萘基或叔丁基亞萘基；苯基亞甲基、苯基亞乙基、苯基亞丙基或苯基亞丁基。優(yōu)選地，所述混合物包含60至89.8重量％的組分a)，10至40重量％的組分b)，0.1至20重量％的組分c)，0至20重量％的組分d)，0至2重量％的組分e)，和0.1至2重量％的組分f)。優(yōu)選地，所述混合物也包含60至84.9重量％的組分a)，10至40重量％的組分b)，5至20重量％的組分c)，0至10重量％的組分d)，0至2重量％的組分e)，和0.1至2重量％的組分f)。更優(yōu)選地，所述混合物包含60至84.8重量％的組分a)，10至40重量％的組分b)，5至20重量％的組分c)，0至10重量％的組分d)，0.1至2重量％的組分e)，和0.1至2重量％的組分f)。更特別優(yōu)選地，所述混合物包含60至83.8重量％的組分a)，10至40重量％的組分b)，5至20重量％的組分c)，1至10重量％的組分d)，0.1至2重量％的組分e)，和0.1至2重量％的組分f)。優(yōu)選地，組分b是亞磷酸與鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。更優(yōu)選地，組分b是亞磷酸鋁[al(h2po3)3]，二級(jí)亞磷酸鋁[al2(hpo3)3]，堿式亞磷酸鋁[al(oh)(h2po3)2·2h2o]，亞磷酸鋁四水合物[al2(hpo3)3·4h2o]，膦酸鋁，al7(hpo3)9(oh)6(1,6-己二胺)1.5·12h2o，al2(hpo3)3·xal2o3·nh2o，其中x＝1-2.27和n＝1-50，和/或al4h6p16o18，或是式(xii)、(xiii)和/或(xiv)的亞磷酸鋁，其中式(xii)包含：al2(hpo3)3x(h2o)q和q是0至4；式(xiii)包含al2.00mz(hpo3)y(oh)vx(h2o)w和m是堿金屬離子，z是0.01至1.5，y是2.63至3.5，v是0至2，和w是0至4；式(xiv)包含al2.00(hpo3)u(h2po3)tx(h2o)s和u是2至2.99，和t是2至0.01，和s是0至4，或者所述亞磷酸鋁包含式(xii)的亞磷酸鋁與難溶性鋁鹽和不含氮的外來離子的混合物，式(xiii)的亞磷酸鋁與鋁鹽的混合物，式(xii)至(xiv)的亞磷酸鋁與亞磷酸鋁[al(h2po3)3]，與二級(jí)亞磷酸鋁[al2(hpo3)3]，與堿式亞磷酸鋁[al(oh)(h2po3)2·2h2o]，與亞磷酸鋁四水合物[al2(hpo3)3·4h2o]，與膦酸鋁，與al7(hpo3)9(oh)6(1,6-己二胺)1.5·12h2o，與al2(hpo3)3·xal2o3·nh2o，其中x＝1-2.27和n＝1-50，和/或與al4h6p16o18的混合物。優(yōu)選地，組分c)是氧化鋅、氫氧化鋅、氧化錫水合物、硼酸鋅、堿式硅酸鋅和/或錫酸鋅。優(yōu)選地，組分d)是三聚氰胺的縮合產(chǎn)物和/或三聚氰胺與聚磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物和/或三聚氰胺的縮合產(chǎn)物與聚磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物，或它們的混合物；或是蜜勒胺(melem)、蜜白胺(melam)、蜜隆胺(melon)、雙三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、蜜勒胺聚磷酸鹽、蜜白胺聚磷酸鹽、蜜隆胺聚磷酸鹽和/或它們的混合聚鹽；或是式(nh4)yh3-ypo4和/或(nh4po3)z的含氮磷酸鹽，其中y是1至3和z是1至10000。優(yōu)選地，所述亞膦酸酯或鹽(組分e)是具有如下通式結(jié)構(gòu)的那些r-[p(or1)2]m(iv)其中r是單價(jià)或多價(jià)脂族、芳族或雜芳族有機(jī)基團(tuán)，和r1是結(jié)構(gòu)(v)的化合物或者兩個(gè)基團(tuán)r1形成結(jié)構(gòu)(vi)的橋連基團(tuán)其中a是直接鍵、o、s、c1-c18-烷撐(直鏈或支鏈的)、c1-c18-烷叉(直鏈或支鏈的)，其中r2彼此獨(dú)立地是c1-c12-烷基(直鏈或支鏈的)、c1-c12-烷氧基、c5-c12-環(huán)烷基，和n是0至5，和m是1至4。優(yōu)選地，組分f)是具有14至40個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、鋁鹽和/或鋅鹽和/或是14至40個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈脂肪酸與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，所述多元醇例如乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷和/或季戊四醇。本發(fā)明還涉及多種組分的混合物的用途，如在權(quán)利要求1至13的一項(xiàng)或多項(xiàng)中要求保護(hù)的，其中多種組分的混合物被并入到一種聚合物中。優(yōu)選地，所述聚合物是聚酯、聚酰胺和/或包含聚酰胺或聚酯的聚合物共混物。更優(yōu)選地，所述聚合物是一種或多種聚酰胺，其可以已經(jīng)被配備以填料和/或增強(qiáng)劑。所述聚酰胺優(yōu)選的形式為模制品、薄膜、絲線和/或纖維。本發(fā)明的用途優(yōu)選包含如下物質(zhì)的組合物30-93重量％的聚酰胺2-40重量％的所述多種組分a)至f)的混合物5-50重量％的填料和/或增強(qiáng)劑0-40重量％的其它添加物質(zhì)。令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的二烷基次膦酸的鹽和亞磷酸的鹽與含鋅佐劑的組合表現(xiàn)出與在所述模塑組合物的加工中改進(jìn)的穩(wěn)定性結(jié)合的高阻燃效果。防腐蝕的這種效果在這個(gè)程度上在現(xiàn)有技術(shù)中沒有在先描述。更優(yōu)選地，組分c)是錫酸鋅和/或硼酸鋅。優(yōu)選地，組分e)是亞膦酸酯或鹽，或亞膦酸酯或鹽和亞磷酸酯或鹽的混合物。優(yōu)選的亞磷酸的鹽(組分b))是難溶或不溶于水的鹽。特別優(yōu)選的亞磷酸的鹽是鋁鹽、鈣鹽和鋅鹽。更優(yōu)選地，組分b)是亞磷酸和鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的是亞磷酸鋁，其具有cas號(hào)15099-32-8、119103-85-4、220689-59-8、56287-23-1、156024-71-4、71449-76-8和15099-32-8。優(yōu)選的是如下類型的亞磷酸鋁：al2(hpo3)3·0.1-30al2o3·0-50h2o，更優(yōu)選al2(hpo3)3·0.2-20al2o3·0-50h2o，非常優(yōu)選al2(hpo3)3·1-3al2o3·0-50h2o。優(yōu)選的是如下組成的亞磷酸鋁和氫氧化鋁的混合物：5-95重量％的al2(hpo3)3·nh2o和95-5重量％的al(oh)3，更優(yōu)選10-90重量％的al2(hpo3)3·nh2o和90-10重量％的al(oh)3，非常優(yōu)選35-65重量％的al2(hpo3)3·nh2o和65-35重量％的al(oh)3，并且在每種情況中，n＝0至4。所述亞磷酸鋁優(yōu)選具有0.2至100μm的顆粒尺寸。優(yōu)選的亞磷酸鋁通常是通過鋁源與磷源，和如果需要，與模板，在溶劑中，在20至200℃下，在最高至四天的時(shí)間間隔內(nèi)的反應(yīng)制備的。為此，將鋁源和磷源混合，在水熱條件下或在回流下加熱，并通過過濾分離，洗滌和干燥。優(yōu)選的鋁源是異丙醇鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁(例如擬薄水鋁石)。優(yōu)選的磷源是亞磷酸、(酸式)亞磷酸銨、亞磷酸堿金屬鹽或亞磷酸堿土金屬鹽。優(yōu)選的亞磷酸堿金屬鹽是亞磷酸二鈉、亞磷酸二鈉水合物、亞磷酸三鈉、亞磷酸氫鉀。優(yōu)選的亞磷酸二鈉水合物是得自brüggemann公司的h10。優(yōu)選的模板是1,6-己二胺、碳酸胍或氨。優(yōu)選的亞磷酸堿土金屬鹽是亞磷酸鈣。鋁對(duì)磷對(duì)溶劑的優(yōu)選比例在此為1:1:3.7至1:2.2:100摩爾。鋁對(duì)模板的比例為1:0至1:17摩爾。所述反應(yīng)溶液的優(yōu)選ph值為3至9。優(yōu)選的溶劑是水。組分c)優(yōu)選是錫酸鋅。合適的組分d)也是式(xv)至(xx)的化合物或它們的混合物其中r5至r7是氫，c1-c8-烷基，c5-c16-環(huán)烷基或-烷基環(huán)烷基，其可能被羥基或被c1-c4-羥基烷基官能團(tuán)取代，c2-c8-烯基，c1-c8-烷氧基、-酰基、-酰氧基，c6-c12-芳基或-芳基烷基，-or8和-n(r8)r9，以及n-脂環(huán)族或n-芳族，r8是氫，c1-c8-烷基，c5-c16-環(huán)烷基或-烷基環(huán)烷基，其可能被羥基或被c1-c4-羥基烷基官能團(tuán)取代，c2-c8-烯基，c1-c8-烷氧基、-?；?、-酰氧基，或c6-c12-芳基或-芳基烷基，r9至r13是與r8以及-o-r8相同的基團(tuán)，m和n彼此獨(dú)立地是1、2、3或4，x是能夠與三嗪化合物形成加合物的酸；或三(羥乙基)異氰脲酸酯與芳族多羧酸的低聚酯。特別合適的組分d)是苯基胍胺，三(羥乙基)異氰脲酸酯，尿囊素，甘脲，三聚氰胺，氰脲酸三聚氰胺，雙氰胺和/或胍。優(yōu)選地，在式(i)和(ii)中的m是鈣、鋁或鋅。質(zhì)子化的含氮堿優(yōu)選指氨、三聚氰胺、三乙醇胺的質(zhì)子化的堿，尤其是nh4+。合適的次膦酸鹽描述在pct/wo97/39053中，該文獻(xiàn)在此被明確參考。特別優(yōu)選的次膦酸鹽是次膦酸鋁、次膦酸鈣和次膦酸鋅。在本申請(qǐng)中，特別優(yōu)選地，使用與亞磷酸的鹽相同的次膦酸的鹽-換句話說，例如二烷基次膦酸鋁與亞磷酸鋁一起，或二烷基次膦酸鋅與亞磷酸鋅一起。根據(jù)本發(fā)明的包含組分a)和b)和c)以及任選的d)、e)和f)的組合中可以混入添加劑，所述添加劑例如抗氧劑、uv吸收劑和光穩(wěn)定劑、金屬減活劑、過氧化物破壞化合物、聚酰胺穩(wěn)定劑、堿性共穩(wěn)定劑、成核劑、填料和增強(qiáng)劑，另外的阻燃劑和其它添加物質(zhì)。合適的抗氧劑例如是烷基化的一元酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；1.2烷硫基甲基苯酚，例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚；氫醌和烷基化的氫醌，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚；生育酚，例如α-生育酚，β-生育酚，γ-生育酚，δ-生育酚和它們的混合物(維生素e)；羥基化的硫代二苯基醚，例如2,2’-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫代雙(4-辛基苯酚)、4,4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4’-硫代雙(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4’-雙(2,6-二甲基-4-羥基苯基)二硫醚；烷叉雙酚，例如2,2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；o-、n-和s-芐基化合物，例如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羥基二芐基醚；羥基芐基化的丙二酸酯，例如2,2-雙(3,5-二叔丁基-2-羥基芐基)丙二酸二(十八烷基)酯；羥基芐基芳族化合物，例如1,3,5-三-(3,5-二叔丁基)-4-羥基芐基)-2,4,6-三甲基苯，1,4-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2,3,5,6-四甲基苯，2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯酚；三嗪化合物，例如2,4-雙辛基巰基-6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪；膦酸芐酯，例如2,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二甲酯；?；被椒?，4-羥基月桂酰胺，4-羥基硬脂酰苯胺，n-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯；β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元或多元醇的酯；β-(3,5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸與一元或多元醇的酯；3,5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與一元或多元醇的酯；β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺，例如n,n’-雙-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?六亞甲基二胺，n,n’-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?三亞甲基二胺，n,n’-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?肼。合適的uv吸收劑和光穩(wěn)定劑例如是2-(2’-羥基苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑；2-羥基二苯甲酮，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷基氧基、4-芐氧基、4,2’,4-三羥基、2’-羥基-4,4’-二甲氧基衍生物；任選取代的苯甲酸的酯，例如水楊酸4-叔丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲酰間苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲酰)間苯二酚、苯甲酰間苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸-2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯；丙烯酸酯，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯或異辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對(duì)-甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯、α-甲酯基-對(duì)-甲氧基肉桂酸甲酯、n-(β-甲酯基-β-氰乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。另外，鎳化合物，例如2,2’-硫代-雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的鎳配合物，例如1:1或1:2配合物，其任選具有另外的配體，例如正丁胺、三乙醇胺或n-環(huán)己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸鎳，4-羥基-3,5-二叔丁基芐基膦酸單烷基酯的鎳鹽，例如甲酯或乙酯的鎳鹽，酮肟的鎳配合物，例如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳配合物，1-苯基-4-月桂酰-5-羥基吡唑的鎳配合物，其任選具有另外的配體；空間位阻胺，例如癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯；草酰胺，例如4,4’-二辛氧基草酰苯胺；2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三嗪，例如2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪。合適的金屬減活劑例如是n,n’-二苯基草酰胺，n-水楊醛-n’-水楊酰肼，n,n’-雙(水楊酰)肼，n,n’-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?肼，3-水楊酰氨基-1,2,4-三唑，雙(芐叉)草二酰肼，草酰苯胺，間苯二甲酰肼，癸二酸雙苯基酰肼，n,n’-二乙酰基己二酰肼，n,n’-雙(水楊酰)草二酰肼，n,n’-雙(水楊酰)硫代丙酸二酰肼。合適的過氧化物破壞化合物例如是β-硫代二丙酸的酯，例如月桂基酯、硬脂基酯、肉豆蔻基酯或十三烷基酯，巰基苯并咪唑，2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二(十八烷基)二硫醚、季戊四醇四(β-十二烷基巰基)丙酸酯。合適的聚酰胺穩(wěn)定劑例如是與碘化物和/或磷化合物組合的銅鹽，和二價(jià)錳的鹽。合適的堿性共穩(wěn)定劑是三聚氰胺，聚乙烯吡咯烷酮，雙氰胺，氰脲酸三烯丙酯，脲衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨酯，較高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，例如硬脂酸鈣，硬脂酸鋅，山萮酸鎂，硬脂酸鎂，蓖麻油酸鈉，棕櫚酸鉀，鄰苯二酚銻或鄰苯二酚錫。合適的成核劑例如是4-叔丁基苯甲酸、己二酸和二苯基乙酸。所述填料和增強(qiáng)劑例如包括碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、石棉、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、炭黑、石墨和其它物質(zhì)。合適的另外的阻燃劑例如是芳基磷酸酯或鹽、膦酸酯或鹽、次磷酸的鹽和紅磷。所述其它添加物質(zhì)例如包括增塑劑、膨脹石墨、潤(rùn)滑劑、乳化劑、顏料、光學(xué)增亮劑、阻燃劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑?？稍谔砑铀鲎枞紕┲?、與其一起或之后將這些另外的添加劑添加到所述聚合物中。在此，可作為固體、在溶液中或在熔體中，或者以固體或液體混合物的形式或作為母料/濃縮物將這些添加劑以及所述阻燃劑計(jì)量加入。在所述亞膦酸酯或鹽中，優(yōu)選如下基團(tuán)：r是c4-c18-烷基(直鏈或支鏈的)，c4-c18-亞烷基(直鏈或支鏈的)，c5-c12-環(huán)烷基，c5-c12-亞環(huán)烷基，c6-c24-芳基或-雜芳基，c6-c24-亞芳基或-亞雜芳基，其還可以另外具有取代基；r1是結(jié)構(gòu)(v)或(vi)的化合物，其中r2彼此獨(dú)立地是c1-c8-烷基(直鏈或支鏈的)、c1-c8-烷氧基、-環(huán)己基；a是直接鍵、o、c1-c8-烷撐(直鏈或支鏈的)、c1-c8-烷叉(直鏈或支鏈的)，和n是0至3m是1至3。在所述亞膦酸酯或鹽中，特別優(yōu)選如下基團(tuán)：r是環(huán)己基、苯基、亞苯基、聯(lián)苯基和亞聯(lián)苯基r1是結(jié)構(gòu)(v)或(vi)的化合物，其中r2彼此獨(dú)立地是c1-c8-烷基(直鏈或支鏈的)、c1-c8-烷氧基、環(huán)己基a是直接鍵、o、c1-c6-烷叉(直鏈或支鏈的)，和n是1至3m是1或2。另外要求保護(hù)的是與式(vii)的亞磷酸酯組合的根據(jù)如上權(quán)利要求的化合物的混合物p(or1)3(vii)其中r1是如上定義的。尤其優(yōu)選的是基于上述信息通過如下反應(yīng)制備的化合物，所述反應(yīng)為芳族化合物或雜芳族化合物(例如苯、聯(lián)苯或二苯基醚)與三鹵化磷(優(yōu)選三氯化磷)在傅-克(friedel-crafts)催化劑(例如氯化鋁、氯化鋅、氯化鐵等)的存在下進(jìn)行的傅-克反應(yīng)，和隨后的與結(jié)構(gòu)(v)和(vi)的母體酚的反應(yīng)。在此明確包括的還是那些與亞磷酸酯形成的混合物，所述亞磷酸酯是在所述反應(yīng)序列后由過量的三鹵化磷和上述酚形成的。在這組化合物中，又優(yōu)選如下結(jié)構(gòu)(viii)和(ix)：其中n可以是0或1，并且這些混合物可任選另外還包含一部分化合物(x)或(xi)：適合的組分f)是長(zhǎng)鏈脂族羧酸(脂肪酸)的酯或鹽，其通常具有c14至c40的鏈長(zhǎng)。所述酯是所提及羧酸與常用的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，所述多元醇例如乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷或季戊四醇。有用的所提及的羧酸的鹽特別包括堿金屬鹽或堿土金屬鹽，或者鋁鹽和鋅鹽。組分f)優(yōu)選是硬脂酸的酯或鹽，例如甘油單硬脂酸酯或硬脂酸鈣。組分f)優(yōu)選是褐煤蠟酸與乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。所述反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選是由乙二醇單褐煤蠟酸酯、乙二醇二褐煤蠟酸酯、褐煤蠟酸和乙二醇形成的混合物。組分f)優(yōu)選是褐煤蠟酸與鈣鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。所述反應(yīng)產(chǎn)物更優(yōu)選是由1,3-丁二醇單褐煤蠟酸酯、1,3-丁二醇二褐煤蠟酸酯、褐煤蠟酸、1,3-丁二醇、褐煤酸鈣和所述鈣鹽形成的混合物。在所述阻燃劑組合中的組分a)、b)和c)的用量比例主要取決于預(yù)定應(yīng)用領(lǐng)域，并且可在寬限度內(nèi)變化。根據(jù)所述應(yīng)用領(lǐng)域，所述阻燃劑組合包含20至98.9重量％的組分a)、1至80重量％的組分b)和0.1至30重量％的組分c)。以0至30重量％添加組分d)，和以0至3重量％彼此獨(dú)立地添加組分e)和f)。優(yōu)選，所述阻燃劑-穩(wěn)定劑組合在所述聚酰胺模塑組合物中以基于所述塑料模塑組合物計(jì)2至50重量％的總量使用。在那種情況下聚合物的量為50至98重量％。所述阻燃劑組合在所述塑料模塑組合物中更優(yōu)選以基于所述塑料模塑組合物計(jì)10至30重量％的總量使用。在那種情況下聚合物的量為70至90重量％。所述聚合物模制品、薄膜、絲線和纖維優(yōu)選以基于所述聚合物含量計(jì)2至50重量％的總量包含所述阻燃劑-穩(wěn)定劑組合。在那種情況下聚合物的量為50至98重量％。所述聚合物模制品、薄膜、絲線和纖維更優(yōu)選以基于所述聚合物含量計(jì)10至30重量％的總量包含所述阻燃劑組合。在那種情況下聚合物的量為70至90重量％。可在多種不同的方法步驟中將上述添加劑引入到所述塑料中。例如，在聚酰胺的情況下，可以在早至開始所述聚合/縮聚時(shí)或者在所述聚合/縮聚結(jié)束時(shí)或者在隨后的配混工藝中將所述添加劑混合到所述聚合物熔體中。另外，存在其中僅在隨后的階段才添加所述添加劑的加工工藝。尤其在使用顏料或添加劑母料的情況下，實(shí)踐這一點(diǎn)。還存在尤其是將粉狀添加劑通過轉(zhuǎn)鼓施加到所述聚合物粒料上的可能性，所述聚合物粒料由于干燥工藝的結(jié)果而可能是溫?zé)岬?。所述聚合物?yōu)選是聚酰胺和共聚酰胺，其衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺，例如聚酰胺2/12，聚酰胺4(聚-4-氨基丁酸，4，dupont公司)，聚酰胺4/6(聚(四亞甲基己二酰胺)，聚(四亞甲基己二酰胺)，4/6，dupont公司)，聚酰胺6(聚己內(nèi)酰胺，聚-6-氨基己酸，6，dupont公司，k122，dsm公司；7301，dupont公司；b29，bayer公司)，聚酰胺6/6(聚(n,n’-六亞甲基己二酰胺)，6/6，dupont公司，101，dupont公司；a30，akv，am，bayer公司；a3，basf公司)，聚酰胺6/9(聚(六亞甲基壬二酰胺)，6/9，dupont公司)，聚酰胺6/10(聚(六亞甲基癸二酰胺)，6/10，dupont公司)，聚酰胺6/12(聚(六亞甲基十二烷二酰胺)，6/12，dupont公司)，聚酰胺6/66(聚(六亞甲基己二酰胺-共聚-己內(nèi)酰胺)，6/66，dupont公司)，聚酰胺7(聚-7-氨基庚酸，7，dupont公司)，聚酰胺7,7(聚七亞甲基庚二酰胺，7,7，dupont公司)，聚酰胺8(聚-8-氨基辛酸，8，dupont公司)，聚酰胺8,8(聚八亞甲基辛二酰胺，8,8，dupont公司)，聚酰胺9(聚-9-氨基壬酸，9，dupont公司)，聚酰胺9,9(聚九亞甲基壬二酰胺，9,9，dupont公司)，聚酰胺10(聚-10-氨基癸酸，10，dupont公司)，聚酰胺10,9(聚(十亞甲基壬二酰胺)，10,9，dupont公司)，聚酰胺10,10(聚十亞甲基癸二酰胺，10,10，dupont公司)，聚酰胺11(聚-11-氨基十一烷酸，11，dupont公司)，聚酰胺12(聚月桂內(nèi)酰胺，12，dupont公司，l20,emschemie公司)，芳族聚酰胺，其以間二甲苯、二胺和己二酸起始制備；聚酰胺，其由如下物質(zhì)制造：六亞甲基二胺和間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿?聚六亞甲基間苯二酰胺，聚六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺)，和任選的作為改性劑的彈性體，例如聚-2,4,4-三甲基六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺或聚-間亞苯基間苯二甲酰胺。例如，上述聚酰胺與如下物質(zhì)的嵌段共聚物：聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或化學(xué)鍵合或接枝的彈性體；或聚醚，例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲基二醇。另外，epdm改性的或abs改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工過程中縮合的聚酰胺(“rim聚酰胺體系”)。所述聚合物優(yōu)選是聚脲、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚乙內(nèi)酰脲和聚苯并咪唑。所述聚合物優(yōu)選是衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羥基羧酸的聚酯或相應(yīng)的內(nèi)酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(2500，2002，celanese公司；basf公司)，聚-1,4-二羥甲基環(huán)己烷對(duì)苯二甲酸酯，聚羥基苯甲酸酯，以及還有衍生自具有羥基端基的聚醚的嵌段聚醚酯；以及還有用聚碳酸酯或用mbs改性的聚酯。最后，本發(fā)明還涉及制備阻燃的聚合物模制品的方法，其中通過在較高的溫度下進(jìn)行注塑(例如注塑機(jī)(aarburgallrounder型號(hào)))和壓制、泡沫注塑、內(nèi)部氣體壓縮注塑、吹塑、薄膜流延、壓延、層合或涂覆而加工本發(fā)明的阻燃的聚合物模塑組合物以得到阻燃的聚合物模制品。優(yōu)選地，所述聚酰胺是氨基酸型的和/或二胺-二羧酸型的那些。優(yōu)選的聚酰胺是聚酰胺6和/或聚酰胺66，和聚鄰苯二甲酰胺。優(yōu)選地，所述聚酰胺是未改變的、著色的、填充的、未填充的、增強(qiáng)的、未增強(qiáng)的或者還有其他方式改性的。具體實(shí)施方式實(shí)施例1.使用的組分市售聚合物(粒料)：聚酰胺6.6(pa6.6-gv)：a27(得自basfag，d公司)聚鄰苯二甲酰胺(ppa)：htplusm100(得自evonik，d公司)玻璃纖維，ppghp3610ec104.5mm(得自ppgind.fiberglass,nl公司)阻燃劑(組分a))：二乙基次膦酸的鋁鹽，下文中稱為depal阻燃劑(組分b))：亞磷酸的鋁鹽，下文中稱為phopal抗腐蝕添加劑(組分c))：硼酸鋅zb和500，得自borax，usa公司錫酸鋅h和s，得自williamblythe，uk公司勃姆石：20,10,sb，得自sasol，d公司白堊：cc-r，得自omya公司,組分d)：三聚氰胺聚磷酸鹽(稱為mpp)200(得自basf，d公司)亞膦酸酯或鹽(組分e))：p-epq，得自clariantgmbh，d公司蠟組分(組分f))：e，得自clariantprodukte(deutschland)gmbh，d公司(褐煤蠟酸的酯)2.阻燃塑料模塑組合物的制備、加工和測(cè)試將所述阻燃劑組分與所述亞膦酸酯或鹽、所述潤(rùn)滑劑和穩(wěn)定劑以在表中明確指出的比例混合，并通過雙螺桿擠出機(jī)(型號(hào)leistritzzse27/44d)的側(cè)入口在260至310℃溫度下引入到pa6.6中，和/或在300-340℃下引入到ppa中。通過第二側(cè)入口添加所述玻璃纖維。將均化的聚合物線料抽出，在水浴中冷卻和然后造粒。在充分干燥后，將所述模塑組合物在注塑機(jī)(型號(hào)arburg320callrounder)上在250至340℃的物料溫度下加工成測(cè)試樣品，并使用ul94試驗(yàn)(underwriterlaboratories)對(duì)于阻燃性進(jìn)行測(cè)試和分級(jí)。根據(jù)ul94，耐火分級(jí)如下所述：v-0：殘焰時(shí)間不長(zhǎng)于10秒，10次點(diǎn)燃的總殘焰時(shí)間不超過50秒，沒有燃燒滴落物、樣品沒有完全燒盡，在點(diǎn)燃結(jié)束后樣品的續(xù)灼時(shí)間不長(zhǎng)于30秒v-1：在點(diǎn)燃結(jié)束后殘焰時(shí)間不長(zhǎng)于30秒，10次點(diǎn)燃的總殘焰時(shí)間不大于250秒，在點(diǎn)燃結(jié)束后樣品的續(xù)灼時(shí)間不長(zhǎng)于60秒，其它標(biāo)準(zhǔn)與v-0相同v-2：由燃燒滴落物引燃棉花，其它標(biāo)準(zhǔn)與v-1相同不可分級(jí)的(ncl)：不符合耐火分級(jí)v-2。通過測(cè)定在275℃/2.16kg下的熔體體積指數(shù)(mvr)測(cè)定所述模塑組合物的流動(dòng)性。在mvr值方面的劇烈上升指示了聚合物降解。mvr還受填料影響。根據(jù)dineniso527測(cè)量(％)抗拉強(qiáng)度(n/mm2)、斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度，根據(jù)dineniso179測(cè)量沖擊強(qiáng)度[kj/m2]和缺口沖擊強(qiáng)度[kj/m2]。借助于薄片法研究所述腐蝕。在dki(deutscheskunststoffinstitut(德國(guó)塑料研究院),darmstadt)開發(fā)的薄片法用于模型研究金屬材料的對(duì)比評(píng)價(jià)或塑化模塑組合物的腐蝕強(qiáng)度和磨損強(qiáng)度。在該測(cè)試中，將兩個(gè)樣品成對(duì)布置在模頭中，使得其形成用于塑料熔體的通道的矩形間隙，其長(zhǎng)為12mm，寬為10mm并且具有0.1至最大1mm的可調(diào)高度的高度(圖1)。通過該間隙，塑料熔體被從塑化組件中擠出(或注射)，其中大的局部剪切應(yīng)力和剪切速率出現(xiàn)在所述間隙中。磨損參數(shù)是樣品的重量損失，其是使用具有0.1mg誤差的a&d分析“電子天平”通過樣品的差動(dòng)稱量測(cè)定的。在腐蝕測(cè)試之前和之后，各在1.2379鋼上在25kg聚合物物料通過量的情況下或在ck45鋼上在10kg聚合物物料通過量的情況下，測(cè)定所述樣品的質(zhì)量。在預(yù)先確定的物料通過量(通常25或10kg)后，將樣品薄片卸下，并進(jìn)行物理/化學(xué)清洗以移除粘附的塑料。物理清洗是通過移除熱的塑料物料，通過將其用軟材料(棉花)擦除完成的?；瘜W(xué)清洗是通過將樣品在60℃下在間甲酚中加熱20分鐘完成的。在沸騰操作后仍然粘附的塑料物料通過用軟棉花球擦除而被移除。在各自系列中的所有測(cè)試，除非另外說明，由于可比性而都在相同條件(溫度程序、螺桿幾何形狀、注塑參數(shù)等)下進(jìn)行。所有的量都被報(bào)道為重量％，并都基于包括所述阻燃劑組合和佐劑的塑料模塑組合物。表1顯示了聚酰胺模塑組合物，其包含組分a)和組分b)作為阻燃混合物。這些組合物表現(xiàn)出顯著能測(cè)量到的腐蝕。所有的量都被報(bào)道為重量％，并都基于包括所述阻燃劑組合和佐劑的塑料模塑組合物。表1：pa66gf30對(duì)比例，其具有depal和depal/phopal混合物。c1c2c3c4c5聚酰胺6649.750505050玻璃纖維3030303030組分a)：depal2017.518.7516.2515組分b)：phopal2.51.253.755組分f)：licowaxe0.30.3ul941.6mmnc1.v-0v-0v-0v-0ul940.8mmv-1v-0v-0v-0v-0在1.2379鋼上的腐蝕[％]0.20.20.250.210.26mvr[g/10分鐘]4.8抗拉強(qiáng)度[n/mm2]146148斷裂伸長(zhǎng)率[％]2.92.7is[kj/mm2]6763nis[kj/mm2]8.99.4表2描述了對(duì)比例c6至c12，其中所用的阻燃混合物基于二乙基次膦酸的鋁鹽(depal)和含氮增效劑三聚氰胺聚磷酸鹽(mpp)。采用depal和mpp，所述聚酰胺模塑組合物表現(xiàn)出高的腐蝕。當(dāng)添加硼酸鋅和穩(wěn)定劑和/或錫酸鋅時(shí)，所述腐蝕可被顯著降低。勃姆石也導(dǎo)致在腐蝕方面的降低。然而，由腐蝕導(dǎo)致的在所述鋼薄片上的質(zhì)量損失仍是能測(cè)量到的。表2：pa66gf30對(duì)比例c6-c10，其具有depal/mpp混合物表3顯示了作為對(duì)比例的玻璃纖維增強(qiáng)的pa66配混物，其包含depal/phopal混合物和非含鋅添加劑。這些添加劑降低了腐蝕，但仍總是顯示出能夠測(cè)量到的在所述鋼薄片上的質(zhì)量損失。表3：pa66gf30對(duì)比例c13-c17，其具有depal/phopal混合物和非含鋅抗腐蝕添加劑。c13c14c15c16c17聚酰胺6649.5549.5549.5549.5549.55玻璃纖維3030303030組分a)：depal1515151516組分b)：phopal33332組分c)：白堊1組分c)：pura1sb3組分c)：siral103組分c)：dispera1203組分f)：licowaxe0.30.30.30.30.3ul941.6mmv-0v-0v-0v-0v-0ul940.8mmv-0v-0v-0v-1v-1mvr275℃/2.16kg542.31.31.7在1.2379鋼上的腐蝕[％]0.20n.d.0.200.260.29在ck4鋼上的腐蝕[％]0.160.16n.d.n.d.n.d.沖擊強(qiáng)度[kj/m2]6360616562缺口沖擊強(qiáng)度[kj/m2]1516141511表4：本發(fā)明的：pa66gf30試驗(yàn)結(jié)果b1-b5，其具有depal/phopal混合物和含鋅抗腐蝕添加劑。b1b2b3b4b5聚酰胺6648.748.749.748.748.7玻璃纖維3030303030組分a)：depal1515.515.515.515.5組分b)：phopal33.53.53.53.5組分c)：flamtards321組分c)：flamtardh2組分c)：硼酸鋅2組分f)：licowaxe0.30.30.30.30.3ul941.6mmv-0v-0v-0v-0v-0ul940.8mmv-1v-0v-0v-0v-1mvr275℃/2.16kg6.13.63.23.90.6在1.2379鋼上的腐蝕[％]0.000.000.000.000.10抗拉強(qiáng)度[n/mm2]144145147147149斷裂伸長(zhǎng)率[％]2.62.62.72.62.7沖擊強(qiáng)度[kj/m2]6459646367缺口沖擊強(qiáng)度[kj/m2]8.38.38.48.19.4表4顯示了本發(fā)明的聚酰胺模塑組合物b1至b5。當(dāng)加工包含depal-phopal混合物和另外的含鋅抗腐蝕添加劑的這些模塑組合物時(shí)，在腐蝕試驗(yàn)中對(duì)于所述薄片不可測(cè)量到任何質(zhì)量損失。另外，所述模塑組合物符合根據(jù)ul94的高的防火要求，并且表現(xiàn)出好的機(jī)械性能。表5：ppagf30，其具有阻燃劑(對(duì)比例c13和本發(fā)明實(shí)施例b6)。c13b6ppa5552玻璃纖維3030組分a)：depal1212組分b)：phopal33組分c)：flamtards3在1.2379鋼上的腐蝕[％]0.410.00ul940.8mmv-0v-0ul941.6mmv-0v-0抗拉強(qiáng)度[n/mm2]179159斷裂伸長(zhǎng)率[％]2.42.1沖擊強(qiáng)度[kj/m2]7460缺口沖擊強(qiáng)度[kj/m2]6.66.3表5以直接對(duì)比的方式顯示了包含depal-phopal的ppa模塑組合物c13和除了depal-phopal外還包含錫酸鋅的本發(fā)明的ppa模塑組合物。通過添加錫酸鋅，可以將由depal-phopal導(dǎo)致的腐蝕降低到如此顯著的程度，以至于在腐蝕試驗(yàn)中對(duì)于所述薄片不再能測(cè)量到質(zhì)量損失。本發(fā)明的模塑組合物符合根據(jù)ul94的高的防火要求，并且表現(xiàn)出好的機(jī)械性質(zhì)。當(dāng)前第1頁12