相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2015年2月12日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)62/115,422的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容以引用方式全文并入本文中。
背景技術(shù)：
：以名稱fep已知的四氟乙烯(tfe)和六氟丙烯(hfp)的可熔融加工的共聚物(即，氟化乙烯-丙烯共聚物)具有有用的特性，諸如耐化學(xué)品性、耐候性、低易燃性、熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的電特性。此類有益特性使得這些含氟聚合物例如可用于諸如管道、導(dǎo)管、箔和膜的制品中。還已經(jīng)報(bào)道fep共聚物的各種實(shí)施方案可用作電線和線纜的涂層。參見例如，各自授予blair的美國專利5,677,404和5,703,185；6,541,588(kaulbach)；各自授予kono的6,743,508和7,923,519；各自授予earnest的7,122,609和7,126,056。將全氟烷氧基烷基乙烯基醚用作與四氟乙烯的共聚單體已經(jīng)在美國專利7,060,772(hintzer)中報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本公開提供可用于例如電線涂層的四氟乙烯-丙烯(fep)共聚物。在熔體流動(dòng)指數(shù)(mfi)為30±5的情況下，共聚物通?？梢愿咚俣葦D壓。在一些實(shí)施方案中，共聚物以高于某些可商購獲得的fep共聚物的剪切速率表現(xiàn)出熔體斷裂開始。在不穩(wěn)定端基、-cf2h端基和-cfh-cf3端基的相加的數(shù)為至少25/106碳原子且最多150端基/106個(gè)碳原子的情況下，實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬(例如銅)的粘附性和可用于擠壓的熱穩(wěn)定性的平衡。在一個(gè)方面，本公開提供了一種共聚物，所述共聚物具有四氟乙烯單元、六氟丙烯單元和由式獨(dú)立地表示的單元，由所述式獨(dú)立地表示的單元基于所述共聚物的總重量計(jì)在0.02摩爾％至2摩爾％的范圍內(nèi)。rf為具有1至8個(gè)碳原子并且任選地被一個(gè)或多個(gè)-o-基團(tuán)間斷的直鏈或支鏈的全氟烷基基團(tuán)，z為1或2，每個(gè)n獨(dú)立地為1至6，并且m為0或1。所述共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)在25克/10分鐘至35克/10分鐘范圍內(nèi)，并且包含不穩(wěn)定端基、-cfh-cf3端基或-cf2h端基中的至少一個(gè)。不穩(wěn)定端基通常包括下列中的至少一種：-coom、-ch2oh、-cof和-conh2，其中m獨(dú)立地為烷基基團(tuán)、氫原子、金屬陽離子或季銨陽離子。共聚物中的不穩(wěn)定端基、-cfh-cf3端基和-cf2h端基的組合總數(shù)為至少25/106個(gè)碳原子且最多150/106個(gè)碳原子。在另一方面，本公開提供了一種制備擠壓制品的方法。所述方法包括擠壓熔融組合物，所述熔融組合物包含上述共聚物。在一些實(shí)施方案中，熔融組合物由上述共聚物組成。在一些實(shí)施方案中，擠壓制品為膜、管道(tube)、導(dǎo)管(pipe)或軟管(hose)。在一些實(shí)施方案中，所述熔融組合物被擠壓到導(dǎo)體上。在一些實(shí)施方案中，所述熔融組合物被擠壓到線纜上。在另一方面，本公開提供了一種包含上述共聚物的擠壓制品。在一些實(shí)施方案中，擠壓制品為膜、管道、導(dǎo)管或軟管。在一些實(shí)施方案中，擠壓制品為具有擠壓于其上的共聚物的導(dǎo)體。在一些實(shí)施方案中，擠壓制品為具有擠壓于其上的共聚物的線纜。在另一方面，本公開提供了一種制備上述共聚物的方法。上述方法包括使包含四氟乙烯、六氟丙烯和至少一種由式cf2＝cf(cf2)m(ocnf2n)zorf獨(dú)立地表示的化合物的組分共聚。rf為具有1至8個(gè)碳原子并且任選地被一個(gè)或多個(gè)-o-基團(tuán)間斷的直鏈或支鏈的全氟烷基基團(tuán)，z為1或2，每個(gè)n獨(dú)立地為1至6，并且m為0或1。共聚可例如通過水性乳液聚合或懸浮聚合進(jìn)行。在本申請(qǐng)中：術(shù)語諸如“一個(gè)”、“一種”和“所述”并非旨在僅指單一實(shí)體，而是包括可用于說明的特定示例的一般類別。術(shù)語“一個(gè)”、“一種”和“所述”可與術(shù)語“至少一個(gè)(種)”互換使用。后接列表的短語“包括(含)……中的至少一個(gè)(種)”是指包括(含)該列表中任何一個(gè)項(xiàng)目以及該列表中兩個(gè)或更多個(gè)項(xiàng)目的任意組合。后接列表的短語“……中的至少一個(gè)(種)”是指該列表中任何一個(gè)項(xiàng)目或者該列表中兩個(gè)或更多個(gè)項(xiàng)目的任意組合。術(shù)語“全氟”和“全氟化”是指其中所有c-h鍵均被c-f鍵取代的基團(tuán)。例如，相對(duì)于全氟烷基或全氟亞烷基基團(tuán)，短語“被至少一個(gè)-o-基團(tuán)間斷”是指在所述-o-基團(tuán)的兩側(cè)上具有全氟烷基或全氟亞烷基的部分。例如，-cf2cf2-o-cf2-cf2為被-o-間斷的全氟亞烷基基團(tuán)。除非另行指出，否則所有數(shù)值范圍都包括端值以及端值之間的非整數(shù)值(例如1至5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。具體實(shí)施方式根據(jù)本公開的共聚物可用于各種應(yīng)用。例如，根據(jù)本公開的共聚物可用于絕緣線纜或電線。此類絕緣線纜可例如用作通信線纜(例如，數(shù)據(jù)傳輸線纜，諸如“局域網(wǎng)”(lan)線纜)。一般來講，絕緣線纜可通過以管的形狀擠壓涂覆熔融聚合物并且然后通過將芯線沿其軸向通過樹脂管的中心部分插入使共聚物拉伸來制造。如本文所用，術(shù)語“拉伸”是指將從具有相對(duì)大橫截面的開口的模具擠壓的熔融樹脂延伸至其最終預(yù)期尺寸。拉伸由拉伸比(ddr)來表征，其是模具開口的橫截面積與最終產(chǎn)品的絕緣材料的橫截面積的比率。一般來講，拉伸比適宜地為50至150。根據(jù)本公開的共聚物包括四氟乙烯(tfe)和六氟丙烯(hfp)的共聚物。根據(jù)本公開的共聚物為至少部分結(jié)晶的氟塑料。本領(lǐng)域技術(shù)人員可選擇共聚物中包含的hfp的量以制備至少部分結(jié)晶的fep。在一些實(shí)施方案中，hfp以基于所述共聚物的總重量計(jì)5重量百分比(重量％)至22重量％的范圍，10重量％至17重量％的范圍，11重量％至16重量％的范圍，或11.5重量％至15.8重量％的范圍存在。根據(jù)本公開的共聚物還包含由下式獨(dú)立地表示的共聚單元：其中m為0或1，每個(gè)n獨(dú)立地為1至6，z為1或2，并且rf為具有1至8個(gè)碳原子并且任選地被一個(gè)或多個(gè)-o-基團(tuán)間斷的直鏈或支鏈的全氟烷基基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，n為1至4，或1至3，或2至3，或2至4。在一些實(shí)施方案中，n為1或3。在一些實(shí)施方案中，n為3。當(dāng)z為2時(shí)，可獨(dú)立地選擇兩個(gè)cnf2n基團(tuán)中的n。然而，在cnf2n基團(tuán)中，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解不獨(dú)立地選擇n。cnf2n可為直鏈或支鏈的。在一些實(shí)施方案中，cnf2n可寫作(cf2)n，其是指直鏈全氟亞烷基基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，cnf2n為-cf2-cf2-cf2-。在一些實(shí)施方案中，cnf2n是支鏈的，例如，-cf2-cf(cf3)-。在一些實(shí)施方案中，(ocnf2n)z由-o-(cf2)1-4-[o(cf2)1-4]0-1表示。在一些實(shí)施方案中，rf為任選地被最多4、3或2個(gè)-o-基團(tuán)間斷的具有1至8個(gè)(或1至6個(gè))碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，rf為任選地被一個(gè)-o-基團(tuán)間斷的具有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，m為0。在其中m為0的實(shí)施方案中，共聚物通過使包含下列的組分共聚來制備：四氟乙烯、六氟丙烯和至少一種由式cf2＝cf(ocnf2n)zorf獨(dú)立地表示的全氟烷氧基烷基乙烯基醚，其中n、z和rf如上文在其實(shí)施方案中任一個(gè)中所定義的。適宜的全氟烷氧基烷基乙烯基醚的示例包括cf2＝cfocf2ocf3、cf2＝cfocf2ocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2cf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2(ocf2)3ocf3、cf2＝cfocf2cf2(ocf2)4ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2ocf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2cf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2ocf2cf2cf3、cf2＝cfocf2cf(cf3)-o-c3f7(ppve-2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3))2-o-c3f7(ppve-3)和cf2＝cf(ocf2cf(cf3))3-o-c3f7(ppve-4)。這些全氟烷氧基烷基乙烯醚中的許多可根據(jù)美國專利6,255,536(worm等人)和6,294,627(worm等人)中所述的方法制備。應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)m為0且z為1時(shí)，與四氟乙烯單元和六氟丙烯單元共聚的單元由下式表示：在一些實(shí)施方案中，m為1，并且z、n和rf如上文在其實(shí)施方案中的任一項(xiàng)中所述的。在其中m為1的實(shí)施方案中，共聚物通過使包含下列的組分共聚來制備：四氟乙烯、六氟丙烯和至少一種由式cf2＝cfcf2(ocnf2n)zorf獨(dú)立地表示的全氟烷氧基烷基烯丙基醚，其中n、z和rf如上文在其實(shí)施方案中任一項(xiàng)中所定義的。適宜的全氟烷氧基烷基烯丙基醚的示例包括cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2ocf2cf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2cf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2(ocf2)3ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2(ocf2)4ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2ocf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf2cf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf2ocf2cf2cf3、cf2＝cfcf2ocf2cf(cf3)-o-c3f7和cf2＝cfcf2(ocf2cf(cf3))2-o-c3f7。這些全氟烷氧基烷基烯丙基醚中的許多可例如根據(jù)美國專利4,349,650(krespan)中所述的方法來制備。由下式：獨(dú)立地表示的共聚單元以基于所述共聚物的總量計(jì)0.02摩爾％至2摩爾％的范圍存在于根據(jù)本公開的共聚物中。在一些實(shí)施方案中，共聚單元以最多1.5摩爾％或最多1.0摩爾％存在于共聚物中。在一些實(shí)施方案中，由該式表示的共聚單元以至少0.03摩爾％或0.05摩爾％的量存在于共聚物中。所述共聚單元可以0.02摩爾％至2摩爾％，0.05摩爾％至1.5摩爾％，或0.1摩爾％至1.0摩爾％的范圍存在于共聚物中。根據(jù)本公開的共聚物可包含根據(jù)上述實(shí)施方案中任一個(gè)的這些共聚單元中的一種或多種的任意組合。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本公開的fep共聚物可包含其它共聚單元。例如，共聚物可包含最多3摩爾％、2摩爾％、1摩爾％或0.5摩爾％的由下式表示的共聚單元：其中rf1為具有1至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，rf1為具有1至6個(gè)，1至5個(gè)，1至4個(gè)，或1至3個(gè)碳原子的全氟烷基基團(tuán)。這些單元通常通過在共聚的組分中包含全氟烷基乙烯基醚[例如，全氟甲基乙烯基醚(cf2＝cfocf3)、全氟乙基乙烯基醚(cf2＝cfocf2cf3)和全氟丙基乙烯基醚(cf2＝cfocf2cf2cf3)]來結(jié)合到共聚物中。在其它實(shí)施方案中，根據(jù)本公開的共聚物基本上不含此類全氟烷基乙烯基醚衍生的單元。例如，共聚物可包含最多0.05摩爾％、0.02摩爾％或0.01摩爾％的此類全氟烷基乙烯基醚衍生的單元。術(shù)語“基本上不含”還包括不包含這些全氟烷基乙烯基醚衍生的單元的共聚物。根據(jù)本公開的共聚物的熔點(diǎn)通常介于220℃至285℃之間，在一些實(shí)施方案中，230℃至280℃、235℃至275℃、240℃至270℃或245℃至265℃。fep共聚物的分子量通常由熔體粘度或熔體流動(dòng)指數(shù)(mfi；例如372℃/5kg)表征。根據(jù)本公開的共聚物的mfi為30±5克/10分鐘。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本公開的共聚物的mfi為30±4克/10分鐘或30±3克/10分鐘。當(dāng)mfi為30±5克/10分鐘時(shí)，高速擠壓是可能的，擠壓的聚合物可容易地拉伸，并且使熔體斷裂(即，擠壓聚合物的不正常流動(dòng)和表面粗糙度)最小化。如果mfi小于25克/10分鐘，則難以實(shí)現(xiàn)高擠壓速率。另外，由于在高溫下較低的流動(dòng)趨勢，具有最高約35的mfi的fep通常比具有較高mfi的fep共聚物在線纜燃燒性能評(píng)估下表現(xiàn)更好。可通過調(diào)節(jié)在聚合期間使用的引發(fā)劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑的量(所述兩者均影響共聚物的分子量和分子量分布)，將根據(jù)本公開的共聚物的mfi調(diào)節(jié)成30±5克/10分鐘。mfi還可通過引發(fā)劑加入聚合中的速率來控制。單體組合物的變型形式也可影響mfi。為了本公開的目的，根據(jù)以下實(shí)施例中描述的測試方法來測量mfi。在給定mfi下，即使相對(duì)低含量的具有如本文所述的全氟烷氧基烷基側(cè)基的共聚單體也可改善fep共聚物的特性。如下文實(shí)施例中所示，在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本公開的共聚物具有在高于某些可商購獲得的fep共聚物的剪切速率下的熔體斷裂開始，所述可商購獲得的fep共聚物不包含含氧基團(tuán)或包含全氟烷氧基基團(tuán)而不是全氟烷氧基烷基側(cè)基。因此，在高于此類具有相當(dāng)含量的全氟烷基乙烯基醚改性的比較fep共聚物的剪切速率下，根據(jù)本公開的共聚物是可用的。還觀察到，即使在低含量下，具有全氟烷氧基烷基側(cè)基的共聚單體也增加fep共聚物的拉伸粘度，并且對(duì)fep共聚物的斷裂耐久性和線纜燃燒性能具有正效應(yīng)。發(fā)泡絕緣線纜的生產(chǎn)不同于實(shí)心絕緣電線的高速生產(chǎn)，較少mfi可用于發(fā)泡絕緣線纜的生產(chǎn)。因此，在一些實(shí)施方案中，不形成根據(jù)本公開的共聚物。在這些實(shí)施方案中，共聚物一般不包含泡沫孔成核劑(例如，f(cf2)xch2ch2-磺酸或膦酸或鹽，其中x為6、8、10或12，或者其可以或可以不與氮化硼混合的混合物)。同樣，在根據(jù)本公開和/或根據(jù)本公開制得的擠壓制品的一些實(shí)施方案中，擠壓制品不發(fā)泡或不包含泡沫孔成核劑。在這些實(shí)施方案的一些中，擠壓制品不是發(fā)泡絕緣線纜。然而，可能期望在一些應(yīng)用中，根據(jù)本公開的共聚物是發(fā)泡的。在這些實(shí)施方案中，共聚物可包含如上所述的泡沫孔成核劑。同樣，在根據(jù)本公開和/或根據(jù)本公開制得的擠壓制品的一些實(shí)施方案中，擠壓制品發(fā)泡或包含泡沫孔成核劑。在這些實(shí)施方案的一些中，擠壓制品是泡沫絕緣線纜。美國專利4,552,925(nakagawa等人)中已經(jīng)報(bào)道，當(dāng)共聚物的分子量分布非常寬時(shí)，可實(shí)現(xiàn)fep共聚物的高擠壓速度。為實(shí)現(xiàn)寬分子量分布，可使用具有較大不同的分子量(例如，如由mfi測量的)的至少兩種fep共聚物的混合物。通常通過使組分分別聚合并且在熔融造粒之前將其以乳膠、反應(yīng)器珠或絨毛形式混合來制備期望的混合物。因此，這些混合物的制造是麻煩且昂貴的過程。相比之下，在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本公開的共聚物具有相對(duì)低的多分散度。多分散度(其為共聚物的重均分子量(mw)與數(shù)均分子量(mn)的比率)可以為最高約2.5、2.3、2.2或2.0。多分散度可以低至1.5。多分散度根據(jù)由w.h.tuminello在1986年的《聚合物工程與科學(xué)》第26期第1339頁中(w.h.tuminelloinpolym.eng.sci.26,1339(1986))公布的方法的修改版本來測量，描述于下面實(shí)施例中。根據(jù)本公開的共聚物可以多種方式制備。便利地，制備根據(jù)本公開的共聚物的方法包括自由基水性乳液聚合。在進(jìn)行乳液聚合時(shí)，可使用全氟化或部分氟化的乳化劑。一般來講，這些氟化的乳化劑相對(duì)于聚合物在約0.02重量％至約3重量％的范圍內(nèi)存在。如通過動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)所測定，用氟化的乳化劑制備的聚合物粒子通常具有在約10納米(nm)至約300nm范圍內(nèi)的平均直徑，并且在一些實(shí)施方案中，具有在約50nm至約200nm范圍內(nèi)的平均直徑。適宜乳化劑的示例包括式[rf-o-l-coo-]ixi+所示的全氟化和部分氟化的乳化劑，其中l(wèi)表示直鏈的部分或完全氟化的亞烷基基團(tuán)或者脂族烴基，rf表示直鏈的部分或完全氟化的脂族基團(tuán)或者直鏈的部分或完全氟化的、被一個(gè)或多個(gè)氧原子間斷的脂族基團(tuán)，xi+表示化合價(jià)為i的陽離子，并且i為1、2或3。(參見，例如授予hintzer等人的美國專利7,671,112)。適宜乳化劑的附加示例還包括具有下列式的全氟化聚醚乳化劑：式cf3-(ocf2)x-o-cf2-x，其中x具有1至6的值，并且x表示羧酸基團(tuán)或其鹽，和式cf3-o-(cf2)3-(ocf(cf3)-cf2)y-o-l-y，其中y具有0、1、2或3的值，l表示選自下列的二價(jià)連接基團(tuán)：-cf(cf3)-、-cf2-和-cf2cf2-，并且y表示羧酸基團(tuán)或其鹽。(參見，例如授予hintzer等人的美國專利公布2007/0015865)。其它適宜乳化劑包括具有式rf-o(cf2cf2o)xcf2cooa的全氟化聚醚乳化劑，其中rf為cbf(2b+1)；其中b為1至4，a為氫原子、堿金屬或nh4，并且x為1至3的整數(shù)。(參見，例如授予funaki等人的美國專利公布2006/0199898)。適宜的乳化劑還包括具有式f(cf2)bo(cf2cf2o)xcf2cooa的全氟化乳化劑，其中a為氫原子、堿金屬或nh4，b為3至10的整數(shù)，并且x為0或1至3的整數(shù)。(參見，例如授予funaki等人的美國專利公布2007/0117915)。適宜的乳化劑還包括如授予morgan等人的美國專利6,429,258中所述的氟化聚醚乳化劑，和全氟化或部分氟化的烷氧基酸及其鹽，其中全氟烷氧基的全氟烷基組分具有4至12個(gè)碳原子，或7至12個(gè)碳原子。(參見，例如授予morgan的美國專利4,621,116)。適宜的乳化劑還包括式[rf-(o)t-chf-(cf2)x-coo-]ixi+所示的部分氟化的聚醚乳化劑，其中rf表示部分或完全氟化的、任選地被一個(gè)或多個(gè)氧原子間斷的全氟化脂族基團(tuán)，t為0或1，并且x為0或1，xi+表示化合價(jià)為i的陽離子，并且i為1、2或3。(參見，例如授予hintzer等人的美國專利公布2007/0142541)。適宜的乳化劑還包括全氟化或部分氟化的含醚乳化劑，如在各自授予tsuda等人的美國專利公布2006/0223924、2007/0060699和2007/0142513，以及授予morita等人的2006/0281946中所述。氟烷基，例如具有6-20個(gè)碳原子的全氟烷基羧酸及其鹽，諸如全氟辛酸銨(apfo)和全氟壬酸銨(參見，例如授予berry的美國專利2,559,752)也可以是有用的。如果需要，乳化劑可以從含氟聚合物膠乳中去除或再循環(huán)，如在美國專利5,442,097(授予obermeier等人)、6,613,941(授予felix等人)、6,794,550(授予hintzer等人)、6,706,193(授予burkard等人)以及7,018,541(授予hintzer等人)中所述。在制備根據(jù)本公開的共聚物的方法的一些實(shí)施方案中，可在不具有乳化劑或不具有氟化乳化劑的情況下進(jìn)行聚合過程。在制備根據(jù)本公開的共聚物的方法的一些實(shí)施方案中，水溶性引發(fā)劑可用于開始聚合過程。過氧硫酸的鹽諸如過硫酸銨或過硫酸鉀通常單獨(dú)地應(yīng)用，或有時(shí)在還原劑存在下應(yīng)用，還原劑諸如重亞硫酸鹽或亞磺酸鹽(例如，美國專利5,285,002和5,378,782(均授予grootaert)中公開的氟化亞磺酸鹽)或羥基甲烷亞磺酸的鈉鹽(以商品名“rongalit”由美國新澤西州的巴斯夫化學(xué)公司(basfchemicalcompany，newjersey，usa)出售)。這些引發(fā)劑和乳化劑中的大多數(shù)都具有表現(xiàn)出最大效率的最佳ph范圍。為此，緩沖劑有時(shí)是有用的。緩沖劑包含磷酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽(例如，(nh4)2co3或nahco3)緩沖劑或任何其它酸或堿，諸如氨或堿金屬氫氧化物?；谒跃酆辖橘|(zhì)計(jì)，引發(fā)劑和緩沖劑的濃度范圍可在0.01重量％至5重量％的范圍內(nèi)變化。例如，當(dāng)堿金屬鹽或堿用作引發(fā)劑或緩沖劑時(shí)，根據(jù)本公開的共聚物一般包含至少50ppm的堿金屬陽離子。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)共聚物中存在堿金屬陽離子增加下文所述干燥步驟期間的不穩(wěn)定羧酸端基的分解速率以提供更穩(wěn)定的-cf2h和-cfh-cf3端基，并且因此如果需要，形成更容易、更快且更便宜的后續(xù)后氟化步驟。在制備根據(jù)本公開共聚物的方法的一些實(shí)施方案中，在不存在添加的堿金屬鹽的情況下進(jìn)行聚合。在這些實(shí)施方案中，不使用過硫酸鉀，具有過硫酸銨的常用替代引發(fā)劑或助引發(fā)劑。還可使用如美國專利5,182,342(feiring等人)中所公開的有機(jī)引發(fā)劑。制備的共聚物可具有小于50ppm的堿金屬陽離子，在一些實(shí)施方案中，小于25ppm，小于10ppm，或小于5ppm的堿金屬陽離子。為實(shí)現(xiàn)此類低堿金屬含量，可將用于共聚和洗滌的水去離子。將共聚物中的堿金屬陽離子濃度最小化可使模頭流涎的形成最小化，所述模頭流涎可在擠壓模具的外表面上或模具內(nèi)的引導(dǎo)頭上的高速導(dǎo)體涂層操作期間形成。如果不最小化，則該模頭流涎可沿熔體和/或?qū)w定期進(jìn)行以形成不可取的團(tuán)塊，這可造成椎體斷裂。根據(jù)下文實(shí)施例中所述的方法，共聚物的堿金屬離子含量可通過在共聚物燃燒并且將殘余物溶解在酸性水溶液中之后通過火焰原子吸收光譜法測量。就鉀作為分析物而言，檢測下限小于1ppm。典型的鏈轉(zhuǎn)移劑如h2、低級(jí)烷烴、醇、醚、酯和二氟甲烷可用于制備根據(jù)本公開的共聚物。主要通過鏈轉(zhuǎn)移終止導(dǎo)致約2或更小的多分散度。在根據(jù)本公開的方法的一些實(shí)施方案中，聚合在沒有任何鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下進(jìn)行。有時(shí)可在不存在鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下實(shí)現(xiàn)更低的多分散度。就小轉(zhuǎn)化率而言，重組通常導(dǎo)致約1.5的多分散度?？捎玫木酆蠝囟瓤稍?0℃至120℃的范圍內(nèi)。通常，聚合在40℃至100℃或50℃至80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。聚合壓力通常在0.8mpa至2.5mpa的范圍內(nèi)，并且在一些實(shí)施方案中，在1.0mpa至2.0mpa的范圍內(nèi)。hfp可預(yù)裝入并給料于反應(yīng)器中，如例如在《現(xiàn)代含氟聚合物》，johnscheirs編輯，威利父子公司，1997，第241頁(modernfluoropolymers,ed.johnscheirs,wiley&sons,1997,p.241)中所述的。由式cf2＝cf(ocnf2n)zorf表示的全氟烷氧基烷基乙烯基醚和由式cf2＝cfcf2(ocnf2n)zorf表示的全氟烷氧基烷基烯丙基醚(其中n、z和rf如上文在其實(shí)施方案中任一個(gè)中所定義的)通常為液體并且可噴到反應(yīng)器中或直接添加、蒸發(fā)或原子化。在與其它共聚單體混合之前，例如在添加氣態(tài)含氟烯烴之前，可用乳化劑將由式cf2＝cf(ocnf2n)zorf表示的全氟烷氧基烷基乙烯基醚和由式cf2＝cfcf2(ocnf2n)zorf表示的全氟烷氧基烷基烯丙基醚預(yù)乳化。在水性乳液聚合之后獲得的聚合物分散體可原樣使用，或如果期望更高固體，則可濃縮。為了使獲得的含氟聚合物膠乳凝固，可使用通常用于含氟聚合物膠乳凝固的任何凝固劑，并且其可以例如是水溶性鹽(例如氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁或硝酸鋁)、酸(例如硝酸、鹽酸或硫酸)或水溶性有機(jī)液體(例如乙醇或丙酮)。以每100份的含氟聚合物膠乳的質(zhì)量計(jì)，待添加的凝固劑的量可以在0.001質(zhì)量份至20質(zhì)量份的范圍內(nèi)，例如在0.01質(zhì)量份至10質(zhì)量份的范圍內(nèi)。另選地或附加地，含氟聚合物乳膠可例如利用均化器冷凍用于凝固或機(jī)械凝固，如美國專利5,463,021(beyer等人)中所述的。在一些實(shí)施方案中(例如，在其中共聚物包含小于50ppm的堿金屬鹽的實(shí)施方案中)，其可用于避免堿金屬作為凝固劑。其還可用于避免酸和堿土金屬鹽作為凝固劑，從而避免金屬污染。凝固的共聚物可以通過過濾并用水洗滌來收集。洗滌水可以為例如離子交換水、純水或超純水。洗滌水的量按質(zhì)量計(jì)可以為所述共聚物的1倍至5倍，由此可以通過一次沖洗充分地減少附著到共聚物上的乳化劑的量。凝固的共聚物可凝聚以制備呈凝聚物形式的聚合物。凝聚物通常是平均尺寸(即直徑)為1mm至5mm的自由流動(dòng)的球形珠粒。如果由凝聚凝固的共聚物獲得凝聚物太小，則可能期望壓實(shí)凝聚物以產(chǎn)生將通常具有1mm至10mm平均尺寸的壓實(shí)凝聚物。在一些實(shí)施方案中，凝固的共聚物利用水不混溶的有機(jī)液體如汽油來凝聚，如《現(xiàn)代含氟聚合物》，johnscheirs編輯，威利父子公司，1997，第227頁(modernfluoropolymers,ed.byjohnscheirs,wiley&sons,1997,p.227)中所述。凝聚物可例如通過在最高250℃、200℃、190℃、180℃、150℃或130℃的溫度下在中等真空下加熱來干燥。在制備根據(jù)本公開的共聚物的方法的一些實(shí)施方案中，自由基聚合可通過懸浮聚合來進(jìn)行。懸浮聚合將通常產(chǎn)生最多數(shù)毫米的粒度。在一些實(shí)施方案中，可將共聚物熔融、擠壓并切割成期望粒度的粒料，其可被稱為熔融粒料。含氟熱塑性材料趨于在加工時(shí)熱降解。熱降解主要經(jīng)由聚合期間形成的熱不穩(wěn)定性端基，即，從鏈末端進(jìn)行。利用無機(jī)引發(fā)劑(例如過硫酸鹽、kmno4等)通過水性乳液聚合獲得的fep共聚物通常具有高數(shù)量的不穩(wěn)定碳基端基(例如，多于200個(gè)-coom端基/106個(gè)碳原子)。在fep共聚物的后處理和熔融造粒期間，由于熱降解共聚物呈現(xiàn)出褐色外觀。在這些情況下，不穩(wěn)定端基的數(shù)量對(duì)于進(jìn)一步高速加工可以是不可接受的。熱不穩(wěn)定端基的降解機(jī)理已經(jīng)在一些細(xì)節(jié)上描述于《現(xiàn)代含氟聚合物》，johnscheirs編輯，約翰威利父子公司，1997年，k.hintzer和g.lohr，“可熔融加工的四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(pfa)”，第227f頁(modernfluoropolymers,ed.johnscheirs,johnwiley&sons,1997,ink.hintzerandg.lohr,`meltprocessabletetrafluoroethylene-perfluoropropylvinylethercopolymers(pfa)`,page227f)中。在熱降解期間，產(chǎn)生腐蝕性氣體，并通過金屬污染或氣泡形成嚴(yán)重影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量，并可腐蝕工具和加工機(jī)械。所述作用自然隨分子量減小和熔體流動(dòng)指數(shù)增加而增加。根據(jù)本公開的共聚物中的不穩(wěn)定端基包括-coom、-ch2oh、-cof和-conh2，其中m獨(dú)立地為烷基基團(tuán)、氫原子、金屬陽離子或季銨陽離子。在一些實(shí)施方案中，不穩(wěn)定端基為-coom和-cof基團(tuán)。已經(jīng)提出了熔融或非熔融含氟聚合物的各種處理以減少不穩(wěn)定端基的量，從而導(dǎo)致熱降解的顯著抑制。當(dāng)不穩(wěn)定端基為酸性端基、-cof或-cooh時(shí)，含氟聚合物可用氨處理以形成更穩(wěn)定的酰胺端基-conh2，或用伯胺或仲胺(例如二甲基胺、二乙基胺或丙基胺)處理以形成酰胺端基-conrh或-conr2，其中r為胺的烷基基團(tuán)，并且其中對(duì)于r2，烷基基團(tuán)相同或不同。當(dāng)不穩(wěn)定端基是酸性端基、-cof或-cooh時(shí)，含氟聚合物可利用醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇或含氟醇處理以形成更穩(wěn)定的酯端基-coor'，其中r'為由醇提供的烷基基團(tuán)。當(dāng)端基為-cooh、酰胺、氫化物、-cof和其它非全氟化端基或-cf＝cf2時(shí)，含氟聚合物的后氟化可用于將端基轉(zhuǎn)換成-cf3端基。當(dāng)不穩(wěn)定端基為-cof或-coom時(shí)，含氟聚合物可脫羧以分別形成更穩(wěn)定的-cf2h和-cfh-cf3端基。已經(jīng)示出在高溫(例如400℃)下利用水蒸汽處理含氟聚合物以減少不穩(wěn)定端基數(shù)，通常形成-cf2h和-cfh-cf3端基。參見，例如美國專利3,085,083(schreyer)。制備根據(jù)本公開的共聚物的方法可包括這些方法中的任一種。通過凝聚物或熔融顆粒的后氟化將熱不穩(wěn)定的端基轉(zhuǎn)換成穩(wěn)定的-cf3端基已經(jīng)例如描述于美國專利4,743,658(imbalzano等人)和1970年10月28日公布的英國專利gb1210794中。凝聚物的固定床也可如美國專利6,693,164(blong)中所述的氟化。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本公開的共聚物包括-cf2h和-cfh-cf3端基。在根據(jù)本公開的方法的一些實(shí)施方案中(例如，當(dāng)存在堿金屬陽離子時(shí))，干燥的聚合物主要包含如上所述的-cf2h和-cfh-cf3端基。-cf2h和-cfh-cf3端基對(duì)于某些應(yīng)用足夠穩(wěn)定。然而，如果期望后氟化以將-cf2h和-cfh-cf3端基中的一些分別轉(zhuǎn)換成-cf3和-c2f5端基，則后氟化通常比當(dāng)存在許多-cooh端基時(shí)更容易且更快，因?yàn)橄啾扔?cooh端基，需要較少的氟化循環(huán)來轉(zhuǎn)換-cf2h和-cfh-cf3端基。另外，盡管已經(jīng)花費(fèi)很多努力集中消除不穩(wěn)定的端基，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在其中將含氟聚合物擠壓到導(dǎo)體(例如銅)上的實(shí)施方案中，消除基本上所有不穩(wěn)定的端基不利于含氟聚合物對(duì)導(dǎo)體的粘附性，如由剝離強(qiáng)度所測量的(見表2)。因此，根據(jù)本公開的共聚物的不穩(wěn)定端基和-cf2h和-cfh-cf3端基的組合總量為至少25/106個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本公開的共聚物的不穩(wěn)定端基和-cf2h和-cfh-cf3端基的組合總量為至少40或50或大于50/106個(gè)碳原子。因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)，存在-coom(例如，其中m如在其實(shí)施方案中任一個(gè)中所定義的)和-cof端基對(duì)粘附到導(dǎo)體特別有用，在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本公開的共聚物具有至少25個(gè)或大于25個(gè)-coom和-cof端基/106個(gè)碳原子，其中m如在其實(shí)施方案中任一個(gè)中所定義的。在這些實(shí)施方案的一些中，m為氫原子。例如，根據(jù)本公開的共聚物可具有至少30、35、40或50個(gè)-coom和-cof端基/106個(gè)碳原子。對(duì)導(dǎo)體的粘附性和擠壓所需的熱穩(wěn)定性之間的平衡可通過將不穩(wěn)定端基和-cf2h和-cfh-cf3端基的組合總量限制為最多150/106碳原子來實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本公開的共聚物的不穩(wěn)定端基和-cf2h和-cfh-cf3端基的組合總量為最多125、100、90、80或75個(gè)不穩(wěn)定端基/106個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本公開的共聚物的不穩(wěn)定端基和-cf2h和-cfh-cf3端基的組合總量在25/106個(gè)碳原子至120/106個(gè)碳原子或30/106個(gè)碳原子至100/106個(gè)碳原子范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本公開的共聚物的不穩(wěn)定端基(例如，-coom端基，其中m如上文所定義，和-cof端基)在35/106個(gè)碳原子至90/106個(gè)碳原子或40/106個(gè)碳原子至80/106個(gè)碳原子范圍內(nèi)。為實(shí)現(xiàn)在這些范圍內(nèi)的不穩(wěn)定端基、-cfh-cf3端基和-cf2h端基數(shù)，可在上述各種反應(yīng)中使用較短的反應(yīng)時(shí)間或較低的反應(yīng)溫度以消除不穩(wěn)定端基。另外，在將不穩(wěn)定端基、-cfh-cf3端基和-cf2h端基轉(zhuǎn)換成cf3和c2f5基團(tuán)的氟化步驟中，可減少所用的氟/氮混合物中的氟濃度以實(shí)現(xiàn)不穩(wěn)定端基、-cfh-cf3端基和-cf2h端基的期望的剩余量。因此，可例如通過選擇用于聚合的引發(fā)劑和/或緩沖劑和用于后氟化或如上所述的其它處理的條件來控制不穩(wěn)定端基、-cfh-cf3端基和-cf2h端基的相加的數(shù)。端基的數(shù)量和類型可通過傅里葉變換紅外光譜來測定，如下文實(shí)施例所述。本公開的一些實(shí)施方案在第一實(shí)施方案中，本公開提供了一種共聚物，所述共聚物包含四氟乙烯單元、六氟丙烯單元和由式獨(dú)立地表示的單元，由所述式獨(dú)立地表示的單元基于所述共聚物的總量計(jì)在0.02摩爾％至2摩爾％的范圍內(nèi)，其中m為0或1，每個(gè)n獨(dú)立地為1至6，z為1或2，并且rf為具有1至8個(gè)碳原子并且任選地被一個(gè)或多個(gè)-o-基團(tuán)間斷的直鏈或支鏈的全氟烷基基團(tuán)，其中在372℃的溫度下和5.0kg的承重下測量，所述共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)在25克/10分鐘至35克/10分鐘范圍內(nèi)，其中所述共聚物的不穩(wěn)定端基、-cfh-cf3端基和-cf2h端基的相加的數(shù)在25/106個(gè)碳原子至最多150/106個(gè)碳原子范圍內(nèi)，其中所述不穩(wěn)定端基選自-coom、-ch2oh、-cof和-conh2，并且其中m獨(dú)立地為烷基基團(tuán)、氫原子、金屬陽離子或季銨陽離子。在第二實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實(shí)施方案所述的共聚物，其中m為0。在第三實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一或第二實(shí)施方案所述的共聚物，其中rf為-cf3，并且其中n為1或3。在第四實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第三實(shí)施方案所述的共聚物，其中n為3，并且z為1。在第五實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一至第四實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的共聚物，所述共聚物具有至少25個(gè)不穩(wěn)定(例如，-coom和-cof)端基/106個(gè)碳原子。在第六實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一至第五實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的共聚物，所述共聚物具有至少50個(gè)不穩(wěn)定(例如，-coom和-cof)端基/106個(gè)碳原子。在第七實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一至第六實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的共聚物，所述共聚物的不穩(wěn)定端基、-cfh-cf3端基和-cf2h端基的相加的數(shù)為最多120/106個(gè)碳原子。在第八實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一至第七實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的共聚物，所述共聚物具有最多80或75個(gè)不穩(wěn)定(例如，-coom和-cof)端基/106個(gè)碳原子。在第九實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一至第八實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的共聚物，其中所述共聚物包含小于50ppm的堿金屬陽離子。在第十實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一至第八實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的共聚物，其中所述共聚物包含至少50ppm的堿金屬陽離子。在第十一實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一至第十實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述共聚物，其中所述共聚物的多分散度小于或等于2.5。在第十二實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一至第十一實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的共聚物，其中所述六氟丙烯單元以基于所述共聚物的總重量計(jì)10重量％至17重量％存在于共聚物中。在第十三實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一至第十二實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的共聚物，所述共聚物的熔點(diǎn)在220℃至285℃范圍內(nèi)。在第十四實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一至第十三實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的共聚物，其中所述共聚物不發(fā)泡。在第十五實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一至第十三實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的共聚物，其中所述共聚物發(fā)泡。在第十六實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一至第十五實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的共聚物，其中所述共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)在27克/10分鐘至33克/10分鐘范圍內(nèi)。在第十七實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一至第十六實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的共聚物，所述共聚物還包含由式表示的單元，其中rf1為具有1至8個(gè)碳原子的全氟烷基基團(tuán)。在第十八實(shí)施方案中，本公開提供了一種制備擠壓制品的方法，所述方法包括擠壓熔融組合物，所述熔融組合物包含根據(jù)第一至第十七實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的共聚物(或由所述共聚物組成)。在第十九實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第十八實(shí)施方案所述的方法，其中所述擠壓制品包括膜、管道、導(dǎo)管或軟管中的至少一種。在第二十實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第十八或第十九實(shí)施方案所述的方法，其中所述熔融組合物擠壓到導(dǎo)體上。在第二十一實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第十八至第二十實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述熔融組合物擠壓到線纜或電線上。在第二十二實(shí)施方案中，本公開提供了一種擠壓制品，所述擠壓制品包含根據(jù)第一至第十七實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的共聚物。在第二十三實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十二實(shí)施方案所述的擠壓制品，其中所述擠壓制品包括膜、管道、導(dǎo)管或軟管中的至少一種。在第二十四實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十二或第二十三實(shí)施方案所述的擠壓制品，其中所述擠壓制品為具有擠壓于其上的所述共聚物的導(dǎo)體。在第二十五實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十二至第二十四實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的擠壓制品，其中所述擠壓制品為具有擠壓于其上的所述共聚物的線纜或電線。在第二十六實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第十八至第二十一實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法或根據(jù)第二十二至第二十五實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的擠壓制品，其中所述擠壓制品不發(fā)泡。在第二十七實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第十八至第二十一實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法或根據(jù)第二十二至第二十五實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的擠壓制品，其中所述擠壓制品發(fā)泡。在第二十八實(shí)施方案中，本公開提供了一種制備根據(jù)第一至第十七實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的共聚物的方法，所述方法包括使包含四氟乙烯、六氟丙烯和至少一種由式cf2＝cf(cf2)m(ocnf2n)zorf獨(dú)立地表示的化合物的組分共聚，其中m為0或1，每個(gè)n獨(dú)立地為1至6，z為1或2，并且rf為具有1至8個(gè)碳原子并且任選地被一個(gè)或多個(gè)-o-基團(tuán)間斷的直鏈或支鏈的全氟烷基基團(tuán)。在第二十九實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十八實(shí)施方案所述的方法，其中通過水性乳液聚合進(jìn)行共聚。在第三十實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十八實(shí)施方案所述的方法，其中通過懸浮聚合進(jìn)行共聚。在第三十一實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十九或第三十實(shí)施方案所述的方法，其中所述水性乳液聚合或懸浮聚合在包含堿金屬陽離子的緩沖劑的存在下進(jìn)行。在第三十二實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十八至第三十一實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述組分還包含引發(fā)劑，所述引發(fā)劑包含金屬陽離子。以下特定而非限制性實(shí)施例將用于示出本公開。在這些實(shí)施例中，縮寫包括g為克，kg為千克，m為質(zhì)量，mm為毫米，l為升，min為分鐘，hrs為小時(shí)，rpm為每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)。實(shí)施例：測試方法：mfi熔體流動(dòng)指數(shù)(mfi)按照dineniso1133-1:2012-03中所述的類似程序，在5.0kg的承重和372℃的溫度下，利用goettfertmpx62.92熔體指數(shù)儀(德國的布亨(buchen,germany))測量，以g/10min為單位記錄。mfi利用2.1mm直徑和8.0mm長度的標(biāo)準(zhǔn)擠壓模頭獲得。熔點(diǎn)含氟熱塑性聚合物的熔點(diǎn)按照astmd4591-07(2012)中所述的類似程序，使用差示掃描量熱儀來測定，其使用perkinelmerpyris1dsc(美國馬薩諸塞州的沃爾瑟姆(waltham,mass.,usa))在氮?dú)饬飨乱?0℃/min的加熱速率進(jìn)行。所記錄的熔點(diǎn)指熔融峰的最大值。粒度膠乳粒度測定根據(jù)diniso13321:2004-10中所述的類似程序，使用馬爾文粒度分析儀1000hsa(malvernzetasizer1000hsa)(英國伍斯特郡的馬爾文(malvern,worcestershire,uk))通過動(dòng)態(tài)光散射來進(jìn)行。所記錄的平均粒度為z均粒度。在測量之前，如由聚合反應(yīng)獲得的聚合物膠乳用0.001mol/l的kcl溶液稀釋。測量溫度在所有情況下均為20℃。單體單元含量共聚物中的cf2＝cf-cf2-o-(cf2)3-ocf3(ma-31)、cf2＝cf-cf2-o-c3f7(ma-3)、cf2＝cf-o-(cf2)3-ocf3(mv-31)、cf2＝cf-o-c3f7(ppve-1)和cf2＝cf-cf3(hfp)的含量通過傅里葉變換紅外光譜來測定。約0.1mm厚度的薄膜通過使用熱板壓機(jī)在350℃下模塑聚合物來制備。然后，使用nicoletdx510ft-ir光譜儀于氮?dú)鈿夥罩袙呙杷瞿?。將omnic軟件(賽默飛世爾科技公司，美國馬薩諸塞州的沃爾瑟姆(thermofisherscientific,waltham,mass.,usa))用于數(shù)據(jù)分析。在單體特異性波長νm下從ir帶測定ma-31、ma-3、mv-31、ppve-1、psepve和hfp的含量，以m/m％為單位記錄，并且計(jì)算為單體特定性因子εrel和νm下ir峰的吸光度a(νm)與2365cm-1下ir峰的吸光度a(2365cm-1)的乘積，這是指εrel×a(νm)/a(2365cm-1)。波數(shù)νm和因子εrel在下表中給出：單體波數(shù)νm[1/cm]因子εrelcf2＝cf-cf2-o-(cf2)3-ocf38923.81cf2＝cf-cf2-o-c3f799561cf2＝cf-o-(cf2)3-ocf38933.24cf2＝cf-o-c3f79930.95cf2＝cf-cf39833.2在同時(shí)存在ppve-1和hfp的情況下，使用得自aisn軟件公司(aisnsoftwareinc.)的去卷積軟件，版本4.06來測定νm下ir-峰的單體-特異性吸光度。施用自動(dòng)峰值測定和擬合方法ii，二階導(dǎo)數(shù)法。就以下實(shí)施例而言，根據(jù)美國專利6,255,536(worm等人)中所述的方法制備cf2＝cfo(cf2)3ocf3。端基分析類似于美國專利4,743,658(imbalzano等人)中所述的方法進(jìn)行聚合物端基檢測。在相同的nicolet510型傅里葉變換紅外光譜儀上掃描約0.50mm的薄膜。在進(jìn)行變換之間，收集16次掃描，所有使用的其它操作設(shè)置均按nicolet控制軟件中的默認(rèn)設(shè)置提供。類似地，模制并掃描已知不具有待分析的端基的參考材料的膜。使用軟件的交互式減法模式，從樣品吸光度中減去參考吸光度光譜。2365個(gè)波數(shù)處的cf2泛音譜帶用于補(bǔ)償交互式減法期間樣品和參考之間的厚度差。差示光譜表示由于非全氟化聚合物端基的吸光度。通過以下公式：端基/1e6碳原子＝吸光度×cf/膜厚度(以mm為單位)來測定每百萬個(gè)碳原子的端基數(shù)。用于計(jì)算每百萬個(gè)碳原子的端基數(shù)的校準(zhǔn)因子(cf)概述于下表：端基波數(shù)[1/cm]校準(zhǔn)因子(cf)-cof18851020-conh234381105-cooh，分離的1814740-cooh，締合的1775112-cf2h2950-3050(整合的)846-cf(cf3)h2820-3000(整合的)224-cf＝cf21784532-so2f1467400-so3h10633030在交互式減法之后，不使用nicolet510型傅里葉變換紅外光譜儀的omnic軟件對(duì)-so3h峰的吸光度進(jìn)行定量，因?yàn)槿醯?so3h峰與10631/cm的直接鄰域中的其它峰部分重疊，并且其作為10501/cm左右的峰肩部的部分出現(xiàn)。在這種情況下，使用aisn軟件公司(aisnsoftwareinc.)，版本4.06的去卷積軟件“峰值擬合”來確定-so3h峰的吸光度。施用自動(dòng)峰值測定和擬合方法ii，二階導(dǎo)數(shù)法，其中對(duì)1020至10751/cm的波數(shù)區(qū)通常進(jìn)行約22％的平滑。通常將相同寬度的四個(gè)pearsonvii振幅峰值和線性2點(diǎn)基線施用于擬合該區(qū)域。-so3h峰是位于最高波數(shù)處的基團(tuán)，相應(yīng)的吸光度是從峰值擬合總結(jié)中獲取的參數(shù)a0。-cf2h峰可在30091/cm左右的峰處識(shí)別，所述峰具有在約29831/cm處的肩部。如上所述在介于2900和31001/cm之間的區(qū)域中施用得自aisn軟件公司(aisnsoftwareinc)的峰值去卷積程序“峰值擬合”軟件示出位于約2936、2960、3032和30591/cm處的附加峰。將這些峰整合并且經(jīng)由以下公式由總峰面積測定每百萬碳原子的端基數(shù)：端基/1e6碳＝面積×cf/膜厚度(以mm為單位)，其中施用的校準(zhǔn)因子為846。-cf(cf3)h基團(tuán)示出主峰在2973、2930和28581/cm左右的寬峰帶。在介于2820和30001/cm之間的區(qū)域中施用得自aisn軟件公司(aisnsoftwareinc)的峰值去卷積程序“峰值擬合”軟件可示出位于約2830、2845、2871、2885、2900、2916、2943和22581/cm處的附加峰。將這些峰整合并且經(jīng)由以下公式由總峰面積測定每百萬碳原子的端基數(shù)：端基/1e6碳＝面積×cf/膜厚度(以mm為單位)，其中施用的校準(zhǔn)因子為224。當(dāng)一次存在-cf2h基團(tuán)和-cf(cf3)h基團(tuán)時(shí)，需要將峰值去卷積程序施用于介于2820和30501/cm之間的波數(shù)區(qū)。然后，需要將兩個(gè)基團(tuán)對(duì)寬峰的貢獻(xiàn)彼此分離，并考慮獨(dú)立地使用上文給出的公式。熔體流變學(xué)的多分散度測定利用配備有力范圍最多為200g的frt200傳感器的得自美國特拉華州紐卡斯?fàn)柕膖a儀器公司(tainstrumentsinc.,newcastle,de,usa)的應(yīng)變控制型ares流變儀(3ares-13；固件版本4.04.00)，對(duì)含氟聚合物熔體進(jìn)行振蕩剪切流動(dòng)特性測量。在頻率掃描實(shí)驗(yàn)中于氮?dú)鈿夥罩胁捎?5mm平行板記錄動(dòng)態(tài)力學(xué)數(shù)據(jù)并且實(shí)現(xiàn)通常為1.8mm的板間距離。在372℃、340℃、300℃、280℃的溫度下和260℃的超冷卻熔體中記錄單獨(dú)的頻率掃描。使用樣品/工具熱元件操作烘箱的熱控制。通常施加從1％上升至20％的應(yīng)變，然而剪切速率從100rad/s下降至通常0.1rad/s。使用由orchestrator軟件(版本7.0.8.13)提供的時(shí)間-溫度-疊加(tts)工具，將這些單獨(dú)的頻率掃描組合成一條主曲線，其中選擇t＝372℃作為參考溫度。使用由orchestrator軟件提供的4參數(shù)carreau擬合函數(shù)，從所得的動(dòng)態(tài)力學(xué)主曲線的粘度函數(shù)η*(ω)外推零剪切粘度η0，以pa×s為單位記錄。通過由w.h.tuminello在1986年的《聚合物工程科學(xué)》，第26期，第1339-1347頁(polym.engineeringsci.,26,1339-1347(1986))和《流體力學(xué)大全》，第9卷，聚合物流體工程，第209頁(encyclopediaoffluidmechanics,vol.9,polymerflowengineering,209)中所述的程序，從如此獲得的動(dòng)態(tài)力學(xué)數(shù)據(jù)中提取含氟聚合物熔體的分子量分布。所述方法包括將頻率轉(zhuǎn)換成分子量。在本發(fā)明的情況下，使用公式1/ω＝7.63e-22×m3.6的混合物。以如由tuminello所述相同的方式，通過形成如下公式來評(píng)價(jià)累積分子量分布(cmwd)：cmwd＝100×{1-[g'(ω)/gn0]0.5}。本文中，使用gn0＝1.1e6pa的平臺(tái)區(qū)模量。在對(duì)由tuminello所述的方法的修改中，反曲的cmwd由weibull型函數(shù)來近似：cmwd＝100*(1-exp(-((x+d*(b-x0))/b)^c))，其中x＝logm，d＝((c-1)/c)^(1/c)；c＝3.376+2.305*b；b＝1.8+9.154e-4*600.95^chi將軟件sigmaplot12.5(systat軟件有限公司；美國加州圣荷西(systatsoftware,inc.；sanjose/ca,usa))下操作的使用者定義的擬合程序用于確定兩個(gè)擬合參數(shù)x0和chi。擬合函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)通過由sigmaplot12.5軟件提供的宏“計(jì)算一階導(dǎo)數(shù)”來評(píng)價(jià)。擬合函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)表示由auhl等人在《大分子2006》，第39卷，第6期，第2316-2324頁(auhletal.,macromolecules2006,vol.39,no.6,p.2316-2324)中的公式(6)所述的schulz-zimm分布。該分布的最大值由數(shù)均分子量mn給出，并且其寬度由耦合度k控制。然后，根據(jù)5階多項(xiàng)式將耦合度k轉(zhuǎn)換成多分散度指數(shù)mw/mn：k＝d0+d1×u+d2×u^2+d3×u^3+d4×u^4+d5×u^5；其中u＝mw/mnd0＝183.3296154186d1＝-445.7760158725d2＝443.8169326941d3＝-223.4535380971d4＝56.6264675389d5＝-5.7637913869最后，通過將該schulz-zimm分布的質(zhì)均分子量mw與通過零剪切粘度獲得的質(zhì)均分子量進(jìn)行比較來探測所得結(jié)果的一致性：η0(372℃)＝9.36e-17×mw3.6。在兩個(gè)mw值彼此偏離小于±5％的情況下，從流變學(xué)數(shù)據(jù)中正確地提取分子量分布。本文記錄的結(jié)果滿足該一致性標(biāo)準(zhǔn)。堿離子含量為測定堿離子含量，將1g聚合物在馬弗爐(linnhighterm公司，德國的eschenfelden；vmk39μp(linnhighterm；eschenfelden，germany；vmk39μp)中燃燒10小時(shí)(在550℃下空氣)。將焚燒殘余物溶于50ml的4體積％的hcl/hf(5:1)水溶液中(hcl：30％水溶液，以商品名“suprapur”購自德國達(dá)姆施塔特默克(merck,darmstadt/germany)；hf：40％水溶液，以商品名“suprapur”購自德國達(dá)姆施塔特默克(merck,darmstadt/germany))。通過“aanalyst200”perkinelmer火焰原子吸收光譜儀(美國馬塞諸塞州的沃爾瑟姆(waltham，massachusetts/usa))進(jìn)一步分析酸性溶液。儀器用0.500ppm和1.000ppm的鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液(德國達(dá)姆施塔特的默克公司；“certipur”元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(merck；darmstadt/germany；“certipur”elementstandardsolution))進(jìn)行校準(zhǔn)。使用766.5nm波長下的峰高來評(píng)價(jià)鉀含量。使用589nm波長下的峰高來評(píng)價(jià)鈉含量。剝離強(qiáng)度使用具有軟件testexpert2的zwick材料測試機(jī)(烏爾姆，德國(ulm,germany))來測定銅-聚合物界面的剝離強(qiáng)度。通過將其在環(huán)境溫度下貯存于1.5重量％氨基磺酸水溶液(98％，西格瑪-奧德里奇公司(sigma-aldrich))中30分鐘，隨后用純水沖洗，并利用紙巾干燥，來清潔0.05mm厚銅箔(o.f.h.c，99.95％，半硬，美國密蘇里州圣路易市的西格瑪-奧德里奇公司(sigma-aldrich，st.louis，mo，usa))。在360℃和53巴下，將銅箔和聚合物在兩個(gè)50μm厚的hn箔(德國恩茨河畔法伊英根的克倫珀?duì)?krempel，vaihingenanderenz，germany)之間壓制5分鐘以形成0.8mm厚的銅-聚合物板。通過箔在熱壓期間將銅箔的部分與聚合物分離以避免在該部分中粘結(jié)。在環(huán)境壓力和23℃下調(diào)理20小時(shí)以及去除箔之后，使用din53455-08.1981型沖孔刀沖壓出15mm寬的試樣(試樣號(hào)5；naef，瑞士的阿德利斯威爾(adliswil,switzerland))。將未粘結(jié)的銅末端彎曲180°，然后將兩個(gè)未粘結(jié)末端夾緊在材料測試機(jī)的測試夾具中。在23℃下以150mm/min的恒定夾頭速度施加載荷，并在以約180°的角度分離兩種材料時(shí)記錄負(fù)載相對(duì)于夾頭運(yùn)動(dòng)。測定初始峰值之后的前30mm剝離的平均剝離載荷，以牛頓為單位。本文所記錄的剝離強(qiáng)度數(shù)據(jù)是指至少四次單獨(dú)測試運(yùn)行的平均值。毛細(xì)管流變學(xué)使用具有1mm直徑扁平進(jìn)入模具和l/d＝16的rosandrh7毛細(xì)管流變儀測量穩(wěn)定的剪切流動(dòng)行為。在每種情況下，將筒體加熱至375℃并且填充有60g的材料，所述材料然后在375℃下通過一系列剪切速率擠壓。在測試之前，將壓力增加至0.5mpa，之后停留時(shí)間為6min，并且然后再次增加至0.5mpa，之后停留時(shí)間為3min。將400/s的初始剪切速率用作調(diào)理步驟，之后以10、15、25、40、60、100、150、250、400、600、1000/s或40、60、100、150、200、300、400、600、1000、1500/s進(jìn)行后續(xù)步驟。在記錄壓力之前，允許壓力在每個(gè)步驟下平衡。按照順序直至流變儀筒為空，此時(shí)停止測試。計(jì)算每個(gè)擠壓條件的表觀剪切速率和表觀剪切應(yīng)力。不施加校正。參見f.n.cogswell，“聚合物熔體流變學(xué)”，約翰威利父子出版，紐約(f.n.cogswell,“polymermeltrheology”,ed.johnwiley&sons,new-york)。根據(jù)f.n.cogswell，rabinovich校正為最多15％。末端校正大約為5％(l/d＝40)。兩者均在本文所用的技術(shù)的實(shí)驗(yàn)誤差內(nèi)。在每個(gè)剪切速率下收集擠壓物股線，并在反射顯微鏡(放大倍數(shù)10至35×)下檢查以評(píng)估股線的外觀。目視測定熔體斷裂開始出現(xiàn)時(shí)的剪切速率。實(shí)施例1(ex.1)如下制備tfe(四氟乙烯)、hfp(六氟丙烯)和mv-31(cf2＝cfo(cf2)3ocf3)的共聚物：部分a向具有葉輪攪拌器的52-l-聚合釜中填充30l的去離子水、48g的25重量％氨水溶液和438g的30重量％4,8-二氧雜-3h-全氟壬酸銨水溶液(cf3-o-(cf2)3-o-cfh-cf2-coonh4，如美國專利7,671,112中的“化合物11的制備”(“preparationofcompound11”)中所述的那樣制備)。該無氧釜隨后被加熱至70℃，攪拌系統(tǒng)被設(shè)置為240rpm。添加mv-31(31g)，并且添加比率為41/59mol％的tfe/hfp，直至達(dá)到17.0巴(1700kpa)的最終壓力。通過加入溶于500mlh2o中的65g過氧二硫酸銨(aps)，引發(fā)聚合。將聚合溫度維持在70℃下，并且將壓力保持在17巴(1700kpa)下。單體進(jìn)料恒定；進(jìn)料總計(jì)12.4kgtfe、1.12kghfp和161gmv-31?？傔\(yùn)行時(shí)間為5小時(shí)。所得乳膠具有31.1重量％的固體含量，和79nm的平均粒度。通過添加35重量％hcl水溶液使乳膠凝固，用汽油凝聚，用去離子h2o洗滌，并在190℃下干燥16小時(shí)來提供聚合物。mfi(372℃/5kg)為27g/10min，熔點(diǎn)為247℃，mv-31-含量測定為0.64重量％，并且hfp含量測定為11重量％。堿離子含量為<1ppm。多分散度mw/mn測定為1.72。部分b將來自部分a的聚合物后氟化。向10l后氟化反應(yīng)器中裝入100g的干燥聚合物。然后將無氧反應(yīng)器加熱至最高200℃。然后將反應(yīng)器抽真空至0.250巴絕對(duì)壓力(25kpa)。用氟氣/氮?dú)饣旌衔?10體積％/90體積％，n50，德國慕尼黑的液化空氣公司(airliquide；münchen/germany))將真空分解為0.99巴絕對(duì)壓力(99kpa)。在30分鐘反應(yīng)時(shí)間之后，將氟/氮混合物抽真空至0.250巴絕對(duì)壓力(25kpa)。將程序重復(fù)四次，如表1所示。然后，將反應(yīng)器放空并且用氮?dú)獯祾?0次。實(shí)施例2(ex.2)利用去離子水將來自實(shí)施例1的分散體的一部分(1312g)稀釋成22.86重量％的固體含量，過濾并加入3l燒杯中。在溫和攪拌下，添加30g的10重量％koh溶液，并且將該混合物攪拌5min。通過添加35重量％hcl水溶液使乳膠凝固，利用汽油凝聚，用去離子水洗滌，并在190℃下干燥16小時(shí)以提供聚合物。鉀含量測定為270ppm。然后，根據(jù)實(shí)施例1，部分b的方法將聚合物后氟化。如表1所示進(jìn)行兩次氟化循環(huán)。說明例1至3(ill.ex.1至3)說明例1至3根據(jù)實(shí)施例1所述的方法制備，其使用下表1所示的后氟化循環(huán)數(shù)進(jìn)行改性。表1：采用上述測試方法，評(píng)價(jià)實(shí)施例1和2以及說明例1至3的對(duì)銅的剝離強(qiáng)度。結(jié)果如下表2所示。表2ill.ex.1ill.ex.2實(shí)施例1實(shí)施例2ill.ex.3剝離強(qiáng)度6.24±0.093.73±0.161.12±0.170.85±0.270.57±0.12說明例4和5(ill.ex.4和5)除了使用不同的釜之外，如實(shí)施例1中所述制備tfe(四氟乙烯)、hfp(六氟丙烯)和mv-31(cf2＝cfo(cf2)3ocf3)的共聚物。對(duì)釜的尺寸按比例縮放原料和試劑的量。此外，替代氨溶液，將氫氧化鉀以一定量加入預(yù)裝的水中以實(shí)現(xiàn)2g/l的濃度。絕對(duì)反應(yīng)壓力為17.0巴(1700kpa)，hfp的分壓為10.0巴(1000kpa)。將單體進(jìn)料摩爾分?jǐn)?shù)調(diào)節(jié)為xtfe＝0.942，xhfp＝0.056，和xmv-31＝0.002。在這些單體摩爾分?jǐn)?shù)下繼續(xù)聚合330分鐘直至實(shí)現(xiàn)固體含量為33質(zhì)量％的聚合物分散體。乳膠顆粒的直徑為95nm，如通過動(dòng)態(tài)光散射所測量的。凝聚和洗滌的聚合物的一部分在190℃下干燥16小時(shí)以提供說明例5。使用上文所述的方法分析端基，并且結(jié)果示于下表3中。說明例5的干聚合物的附加特性示于下表4中。凝聚和洗滌的聚合物的一部分在130℃下干燥16小時(shí)以提供說明例4。使用上文所述的方法分析端基，并且結(jié)果示于下表3中。表3：說明例6(ill.ex.6)以與說明例4和5相同的方式制備說明例6的共聚物，不同的是將單體進(jìn)料摩爾分?jǐn)?shù)調(diào)節(jié)為xtfe＝0.943，xhfp＝0.056，和xmv-31＝0.001。乳膠顆粒的直徑為97nm，如通過動(dòng)態(tài)光散射所測量的。聚合物在190℃下干燥16小時(shí)。干聚合物凝聚物的特性示于下表4中。說明例7(ill.ex.7)以與說明例4和5相同的方式制備說明例7的共聚物，不同的是將單體進(jìn)料摩爾分?jǐn)?shù)調(diào)節(jié)為xtfe＝0.940，xhfp＝0.056，和xmv-31＝0.004。乳膠顆粒的直徑為94nm，如通過動(dòng)態(tài)光散射所測量的。聚合物在190℃下干燥16小時(shí)。干聚合物凝聚物的特性示于下表4中。表4ill.ex.5ill.ex.6ill.ex.7熔點(diǎn)(最大值)(℃)252263252mfi(372℃/5kg)/(g/10min)322932cf2＝cfo(cf2)3ocf3含量(重量％)0.630.300.94實(shí)施例3(ex.3)將說明例5的共聚物熔融造粒，并且將熔體粒料轉(zhuǎn)換成購自德國蘭河畔的林堡的ohlapparatebau公司(limburga.d.lahn/germany)的滾筒干燥器，以便實(shí)現(xiàn)70％的體積填充水平。將無氧滾筒干燥器抽真空并且隨后裝入稀釋的元素氟氣(90體積％氮中的10體積％f2；n50，德國慕尼黑的液化空氣公司(airliquide；münchen/germany)。將滾筒干燥器的反應(yīng)器壁加熱至200℃，并且一旦達(dá)到目標(biāo)溫度，就將反應(yīng)器緩慢旋轉(zhuǎn)30分鐘。在反應(yīng)器放空并用氮?dú)獯祾呷沃?，收集聚合物樣品并使其?jīng)歷端基分析。然后，將反應(yīng)器制成無氧的，用稀釋的氟氣填充，在200℃的夾套溫度下旋轉(zhuǎn)另外30分鐘，并獲取另一聚合物樣品。將程序重復(fù)數(shù)次直至實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物熔體粒料的10次氟化循環(huán)。所得聚合物的特性匯總于下表5中。實(shí)施例4和5(ex.4、ex.5)以與實(shí)施例3中所述相同的方式，將來自說明例6的共聚物熔融造粒和后氟化以產(chǎn)生實(shí)施例4。將相同的程序施用于來自說明例7的共聚物以產(chǎn)生實(shí)施例5，其僅施用9次氟化循環(huán)進(jìn)行改性。所得聚合物的特性匯總于下表5中。表5使用上述測試方法測量實(shí)施例3、4和5的穩(wěn)定的剪切流動(dòng)性能。目視測定熔體斷裂開始出現(xiàn)時(shí)的剪切速率(測量的起始剪切速率)。結(jié)果記錄在下表6中。實(shí)施例3和4之間的明顯等效性是由于該測試中剪切速率的選擇。已知實(shí)際臨界剪切速率條件大于開始之前的最高測量剪切速率并小于或等于每種材料的測量的起始剪切速率。這同樣適用于臨界剪切應(yīng)力。表6：在鯊魚皮熔體斷裂開始條件下的剪切速率和剪切應(yīng)力“fep6322z”和“fep6338z”為購自明尼蘇達(dá)州圣保羅市的3m公司(3mcompany,st.paul,mn.)的商業(yè)“3mdyneon”含氟塑性fep共聚物的商品名?！癲upontfep9494x”為購自特拉華州威爾明頓的杜邦公司(dupont,wilmington,delaware)的商業(yè)fep共聚物的商品名。其包含1重量％全氟乙基乙烯基醚，如根據(jù)美國專利5,677,404(blair)中所述的方法所測量的。在不脫離本公開的范圍和實(shí)質(zhì)的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可對(duì)本公開做出各種修改和更改，并且應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不應(yīng)不當(dāng)?shù)厥芟抻诒疚闹兴U述的例示性實(shí)施方案。當(dāng)前第1頁12