專利名稱：水分散型防水防油劑組合物及處理物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及貯存時具有良好穩(wěn)定性、能夠賦予被處理物以良好的防水防油性的水分散型防水防油劑組合物及用該組合物進行了處理的物品。
背景技術(shù)：
以往，用水系介質(zhì)中分散包含以具有多氟烷基(以下記為Rf基)的可聚單體為聚合單元的聚合物或含有Rf基的化合物而形成的水系分散液對纖維等進行處理，在纖維等表面賦予防水防油性的技術(shù)是公知的(日本專利公報昭47-40467號)。各種防水防油劑組合物中，以作為聚合單元的具有Rf基的可聚單體及具有十八烷醇基的可聚單體(例如，丙烯酸十八烷酯)為主成分的共聚物的手感和柔軟度都優(yōu)于含有其他可聚單體(例如，氯乙烯)的防水防油劑組合物。
但是，由于傳統(tǒng)的防水防油劑組合物的(甲基)丙烯酸十八烷酯的比重(0.86g/mL)和具有Rf基的可聚單體的比重(1.4～1.6g/mL)之差較大，所以在通過乳化聚合、懸浮聚合等獲得共聚物時，很難使上述2種可聚單體均勻分散在聚合介質(zhì)中，必須采用特殊的反應器·攪拌棒，或采用高壓乳化機等前乳化裝置。
此外，如果不使(甲基)丙烯酸十八烷酯和具有Rf基的可聚單體混合均勻而直接進行聚合操作，則所得共聚物的組成不均，有時會出現(xiàn)防水性下降的問題。由于分散體的比重差，還會出現(xiàn)防水防油劑組合物在保存過程中的穩(wěn)定性劣化及加工浴的化學或機械穩(wěn)定性下降的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是對(甲基)丙烯酸十八烷酯和具有Rf基的可聚單體的均一混合性進行改進，實現(xiàn)共聚物組成的進一步均一化，提高含有該聚合物的水分散型防水防油劑組合物的保存穩(wěn)定性、被處理物品的初期防水防油性及加工浴穩(wěn)定性。
本發(fā)明是為解決以上問題而完成的發(fā)明。本發(fā)明者們在均勻混合(甲基)丙烯酸十八烷酯和含有Rf基的可聚單體的過程中，發(fā)現(xiàn)作為原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的雜質(zhì)濃度對(甲基)丙烯酸十八烷酯和具有Rf基的可聚單體的均一混合性有較大影響。進一步研究后發(fā)現(xiàn)，作為原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯的純度如果大于91質(zhì)量％，則顯現(xiàn)出良好的均一混合性。特別是如果作為原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的十八烷醇、雜質(zhì)X及雜質(zhì)Y的合計量在9質(zhì)量％以下，則顯現(xiàn)出良好的均一混合性，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了水分散型防水防油劑組合物，該組合物中含有共聚物(A)，該共聚物(A)包含以具有Rf基的可聚單體為基礎(chǔ)的聚合單元及以(甲基)丙烯酸十八烷酯為基礎(chǔ)的聚合單元，由(甲基)丙烯酸十八烷酯的純度大于91質(zhì)量％的原料制得，且分散介質(zhì)中該共聚物(A)的所有粒子中平均粒徑為30～150nm的粒子比例在80％以上。
本發(fā)明提供的上述水分散型防水防油劑組合物中，作為原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的雜質(zhì)(B)為選自十八烷醇、(甲基)丙烯酸十八烷酯和(甲基)丙烯酸的反應生成物(雜質(zhì)X)、(甲基)丙烯酸十八烷酯和十八烷醇的反應生成物(雜質(zhì)Y)的1種以上。
本發(fā)明提供的上述水分散型防水防油劑組合物中，作為原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的十八烷醇含量在3質(zhì)量％以下。
本發(fā)明提供的上述水分散型防水防油劑組合物中，作為原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的雜質(zhì)X含量在2質(zhì)量％以下。
本發(fā)明提供的上述水分散型防水防油劑組合物中，作為原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的雜質(zhì)Y含量在4質(zhì)量％以下。
本發(fā)明提供的上述水分散型防水防油劑組合物中，具有多氟烷基的可聚單體為具有碳原子數(shù)4～20的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明還提供了用上述水分散型防水防油劑組合物進行了處理的物品。
具體實施例方式
本說明書中，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯總稱為(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸總稱為(甲基)丙烯酸，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺總稱為(甲基)丙烯酰胺。
Rf基表示烷基中的2個以上氫原子被氟原子取代的基團。Rf基的碳原子數(shù)較好為2～20，更好為6～16。Rf基可以是直鏈結(jié)構(gòu)也可以是支鏈結(jié)構(gòu)，特別好的是直鏈結(jié)構(gòu)。為支鏈結(jié)構(gòu)時，支鏈部分存在于Rf基的末端部分，且支鏈部分是碳原子數(shù)1～4左右的短鏈。
Rf基中還可包含氟原子以外的其他鹵原子。其他鹵原子較好為氯原子。此外，Rf基的碳-碳鍵中還可插入醚性氧原子或硫醚性硫原子。Rf基的末端部分結(jié)構(gòu)包括-CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2H、-CFH2、-CF2Cl等，其中較好的是-CF2CF3。
Rf基中的氟原子數(shù)目以[(Rf基中的氟原子數(shù))/(碳原子數(shù)和Rf基相同的對應的烷基中的氫原子數(shù))]×100(％)表示時，較好是在60％以上，特別好的是在80％以上。
Rf基更好為烷基中的氫原子全部被氟原子取代的基團(即全氟烷基)或末端部分具有全氟烷基的基團。
全氟烷基的碳原子數(shù)較好為2～20，特別好為6～16。全氟烷基的碳原子數(shù)如果較少，則防水性和防油性都有下降的傾向。全氟烷基的碳原子數(shù)如果較多，則可能很難對具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯進行操作。
Rf基的具體例子包括以下基團。
C4F9-[F(CF2)4-、(CF3)2CFCF2-、(CF3)3C-或CF3CF2(CF3)CF-等結(jié)構(gòu)不同的基團中的任一種]、C5F11-[例如，F(xiàn)(CF2)5-]、C6F13-[例如，F(xiàn)(CF2)6-]、C7F15-[例如，F(xiàn)(CF2)7-]、C8F17-[例如，F(xiàn)(CF2)8-]、C9F19-[例如，F(xiàn)(CF2)9-]、C10F21-[例如，F(xiàn)(CF2)10-]、C12F25-[例如，F(xiàn)(CF2)12-]、C14F29-[例如，F(xiàn)(CF2)14-]、C16F33-[例如，F(xiàn)(CF2)16-]、Cl(CF2)s-(s為2～20的整數(shù))、H(CF2)t-(t為2～20的整數(shù))、(CF3)2CF(CF2)y-(y為1～17的整數(shù))等。
Rf基為碳-碳鍵間插入了醚性氧原子或硫醚性硫原子的基團時的具體例子如下所述。
F(CF2)5OCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2O]rCF(CF3)CF2CF2-、F[CF(CF3)CF2O]CCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2O]uCF2CF2-、F(CF2CF2CF2O)vCF2CF2-、F(CF2CF2O)wCF2CF2-、F(CF2)5SCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2S]rCF(CF3)CF2CF2-、F[CF(CF3)CF2S]CCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2S]uCF2CF2-、F(CF2CF2CF2S)vCF2CF2-、F(CF2CF2S)wCF2CF2-(r為1～5的整數(shù)，u為1～6的整數(shù)，v為1～6的整數(shù)，w為1～9的整數(shù))等。
本發(fā)明的水分散型防水防油劑組合物以共聚物(A)為必要成分。共聚物(A)是包含以具有Rf基的可聚單體(以下記為可聚單體(a1))為基礎(chǔ)的聚合單元及以(甲基)丙烯酸十八烷酯為基礎(chǔ)的聚合單元的共聚物。
可聚單體(a1)較好是Rf基存在于(甲基)丙烯酸酯的醇殘基部分的化合物。
可聚單體(a1)最好是以下a11表示的化合物。式a11中的Rf表示Rf基，Q表示2價有機基團，R表示氫原子或甲基。
Rf-Q-OCOCR＝CH2式a11式a11中的Rf較好為不含醚性氧原子或硫醚性硫原子的Rf基，更好的是全氟烷基，尤其好的是直鏈結(jié)構(gòu)的全氟烷基。直鏈結(jié)構(gòu)的全氟烷基則最好是F(CF2)n-表示的基團，式中，n為1～20的整數(shù)，較好為4～16的整數(shù)，特別好為6～12的整數(shù)。
式a11中的Q較好為-(CH2)p+q-、-(CH2)pCONRa(CH2)q-、-(CH2)pOCONRa(CH2)q-、-(CH2)pSO2NRa(CH2)q-、-(CH2)pNHCONH(CH2)q-、-(CH2)pCH(OH)(CH2)q-、-(CH2)pCH(OCORa)(CH2)q-等。其中，Ra表示氫原子或烷基，p和q分別表示0以上的整數(shù)，p+q表示1～22的整數(shù)。
式a11中的Q更好為-(CH2)p+q-、-(CH2)pCONRa(CH2)q-或-(CH2)pSO2NRa(CH2)q-，且q為2以上的整數(shù)，p+q為2～6。特別好的是Q為p+q＝2～6時的-(CH2)p+q-(即，亞乙基～亞己基)的化合物(式a11)。此外，與式a11中的Q相連的Rf中的碳原子最好是與氟原子相連的碳原子。
可聚單體(a1)包括以下化合物，以下化合物中的R表示氫原子或甲基。
F(CF2)5CH2OCOCR＝CH2、F(CF2)6CH2CH2OCOCR＝CH2、H(CF2)6CH2OCOCR＝CH2、H(CF2)8CH2OCOCR＝CH2、H(CF2)10CH2OCOCR＝CH2、H(CF2)8CH2CH2OCOCR＝CH2、F(CF2)8CH2CH2CH2OCOCR＝CH2、F(CF2)8CH2CH2OCOCR＝CH2、F(CF2)10CH2CH2OCOCR＝CH2、F(CF2)12CH2CH2OCOCR＝CH2、F(CF2)14CH2CH2OCOCR＝CH2、(CF2)16CH2CH2OCOCR＝CH2、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OCOCR＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OCOCR＝CH2、(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2OCOCR＝CH2、F(CF2)8SO2n(C3H7)CH2CH2OCOCR＝CH2、F(CF2)8(CH2)4OCOCR＝CH2、F(CF2)8SO2n(CH3)CH2CH2OCOCR＝CH2、F(CF2)8SO2n(C2H5)CH2CH2OCOCR＝CH2、F(CF2)8CONHCH2CH2OCOCR＝CH2、(CF3)2CF(CF2)5(CH2)3OCOCR＝CH2、(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OCOCH3)OCOCR＝CH2、(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OH)CH2OCOCR＝CH2、(CF3)2CF(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCR＝CH2、F(CF2)9CH2CH2OCOCR＝CH2、F(CF2)9CONHCH2CH2OCOCR＝CH2。
共聚物(A)中以可聚單體(a1)為基礎(chǔ)的聚合單元可以是1種也可以是2種以上。含有2種以上以可聚單體(a1)為基礎(chǔ)的聚合單元時，最好包含2種以上具有碳原子數(shù)不同的Rf基的(甲基)丙烯酸酯為基礎(chǔ)的聚合單元。
本發(fā)明的共聚物(A)較好為包含1種以可聚單體(a1)為基礎(chǔ)的聚合單元和以(甲基)丙烯酸十八烷酯為基礎(chǔ)的聚合單元的共聚物、包含2種以上以可聚單體(a1)為基礎(chǔ)的聚合單元和以(甲基)丙烯酸十八烷酯為基礎(chǔ)的聚合單元的共聚物、或1種以可聚單體(a1)為基礎(chǔ)的聚合單元和以(甲基)丙烯酸十八烷酯為基礎(chǔ)的聚合單元及1種以上以其他可聚單體(以下記為可聚單體(a2))為聚合單元的共聚物(以下記為共聚物(A1))，其中特別好的是共聚物(A1)。從防水防油性考慮，共聚物(A)中以可聚單體(a1)為基礎(chǔ)的聚合單元比例較好為50～99質(zhì)量％，特別好為55～98質(zhì)量％。從防水防油性考慮，共聚物(A1)中以可聚單體(a1)為基礎(chǔ)的聚合單元比例較好為50～99質(zhì)量％，特別好為55～98質(zhì)量％，以(甲基)丙烯酸十八烷酯為基礎(chǔ)的聚合單元比例較好為1～50質(zhì)量％，特別好為2～45質(zhì)量％。
(甲基)丙烯酸十八烷酯可以是單獨的丙烯酸十八烷酯，也可以是單獨的甲基丙烯酸十八烷酯，還可以是兩者的混合物。
可聚單體(a2)較好為含有1個或2個聚合性不飽和基團的可聚單體，特別好為具有1個聚合性不飽和基團的可聚單體。以存在于共聚物(A1)中的可聚單體(a2)為基礎(chǔ)的聚合單元可以是1種也可以是2種以上。
共聚物(A1)中最好存在1種以上以可聚單體(a2)為基礎(chǔ)的聚合單元，該可聚單體(a2)最好為選自以下可聚單體的1種以上。
可聚單體(a2)包括烯烴、羧酸乙烯酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯基醚、(取代的烷基)乙烯醚、乙烯基烷基酮、二烯烴、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶酯、(甲基)丙烯酸取代的烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、末端為羥基的聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、末端為烷氧基的聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯、含有聚硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙基酯、烯丙基縮水甘油基醚、羧酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、N-甲基馬來酰亞胺、馬來酸酐、馬來酸一烷基酯、馬來酸二烷基酯及含有封端異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。
可聚單體(a2)較好為乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、羥甲基化二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、鹵化烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、(甲基)丙烯酸吖丙啶乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、甲基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯、含有聚硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、烯丙基縮水甘油基醚、乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-氯丙酯、N-乙烯基咔唑、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酸-(2-二甲基氨基)乙酯等。
本發(fā)明的共聚物(A)在組合物中最好以粒狀分散。該粒子的平均粒徑較好為10～1000nm，更好為10～300nm，特別好為10～200nm。共聚物(A)的粒子中平均粒徑為30～150nm的粒子占所有粒子的80％以上，更好是90％以上，特別好是在95％以上。平均粒徑如果過小，則為提高組合物的穩(wěn)定性必須添加大量的表面活性劑，有時會導致防水防油性下降和處理物脫色。如果平均粒徑過大，則共聚物(A)可能會出現(xiàn)沉降。
平均粒徑可通過動態(tài)光散射裝置、電子顯微鏡和毛細管流體動力學波動(以下記為CHDF)等測定。利用后述的常規(guī)乳化聚合方法，在表面活性劑存在下進行聚合時，平均粒徑在上述范圍內(nèi)。
本發(fā)明所用的(甲基)丙烯酸十八烷酯中，來源于原料的雜質(zhì)(B)的濃度為作為原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯的9質(zhì)量％以下，更好是在6質(zhì)量％以下，最好在4質(zhì)量％以下。
該雜質(zhì)(B)的濃度如果超過9質(zhì)量％，則可聚單體(a1)和(甲基)丙烯酸十八烷酯的均一混合性變差，共聚物(A)的共聚組成不一致，防水防油劑組合物的貯存穩(wěn)定性和防水防油性等都劣化。
上述均一混合性變差的原因還不清楚，可能是因為雜質(zhì)的存在使聚合組合溶液中的熱力學平衡崩潰，影響了聚合反應前的均一單體油滴的形成。其結(jié)果是，未形成具有均一組成的共聚物，防水防油性劣化或由于形成比重較大的粒子，從而導致粒子沉降等。
可利用毛細管氣體色譜法對(甲基)丙烯酸十八烷酯進行分析。經(jīng)過以下分析方法判斷，可知十八烷醇、雜質(zhì)X或雜質(zhì)Y對聚合有特別不好的影響，尤其是雜質(zhì)Y。
分析方法毛細管氣相色譜法分析條件毛細管柱子，DB-5HT(30m×膜厚0.1μm)，注入口溫度300℃，檢出口溫度380℃，氣體流速25psi，分流比100∶1，試樣注入量0.5μL，試樣溶液10質(zhì)量％的氯仿溶液，柱子的爐溫40℃保持1分鐘后，每分鐘20℃升溫至170℃，在170℃保持5分鐘后，每分鐘20℃升溫至380℃，然后在380℃保持5分鐘。
此外，十八烷醇經(jīng)時地與(甲基)丙烯酸十八烷酯反應，形成雜質(zhì)Y，所以必須要注意十八烷醇的含量。
這3種雜質(zhì)中，十八烷醇是合成(甲基)丙烯酸十八烷酯時未反應的原料，雜質(zhì)X及雜質(zhì)Y是由于(甲基)丙烯酸十八烷酯合成時的反應條件不理想而生成的副產(chǎn)品。
雜質(zhì)X包括以下化合物等。
H(CH2)18OCO(CH2)2OCOCH＝CH2H(CH2)18OCO(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2H(CH2)18OCOCH2CH2OCOCH＝CH2H(CH2)18OCOCH2CH(CH3)OCOC(CH3)＝CH2雜質(zhì)Y包括以下化合物等。
H(CH2)18OCO(CH2)2O(CH2)18HH(CH2)18OCOCH2CH(CH3)O(CH2)18H雜質(zhì)的除去方法包括在合成(甲基)丙烯酸十八烷酯后通過蒸餾和重結(jié)晶等手段精制除去的方法，或者使(甲基)丙烯酸十八烷酯的合成反應條件最適化，提高十八烷醇的反應率，且不使十八烷醇和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸十八烷酯反應的方法。
任何情況下，十八烷醇在作為原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的含量都最好在3質(zhì)量％以下，特別好的是在1質(zhì)量％以下。此外，雜質(zhì)X在作為原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的含量最好在2質(zhì)量％以下，特別好的是在1質(zhì)量％以下。雜質(zhì)Y在作為原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的含量最好在4質(zhì)量％以下，特別好的是在2.5質(zhì)量％以下。尤其是作為原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的十八烷醇、雜質(zhì)X和雜質(zhì)Y這3種雜質(zhì)的合計含量在4質(zhì)量％以下。
用前述毛細管氣相色譜儀進行分析后確認的本發(fā)明所用的(甲基)丙烯酸十八烷酯的純度一般大于91質(zhì)量％，特別好是在94～100％的范圍內(nèi)，尤其好的是在96～100％的范圍內(nèi)。
對本發(fā)明的共聚物(A)的制備方法無特別限定，較好的是采用使含有Rf的可聚單體和(甲基)丙烯酸十八烷酯反應的公知方法，例如，通過乳化聚合法或分散聚合法進行聚合的方法。利用乳化聚合法或分散聚合法進行聚合時，包括在表面活性劑及聚合介質(zhì)存在下，加入聚合引發(fā)劑使聚合進行的方法。表面活性劑可采用非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性表面活性劑中的1種以上。表面活性劑量對應于100質(zhì)量份共聚物(A)較好為0.5～20質(zhì)量份，從防水防油性及分散穩(wěn)定性考慮，較好為1～15質(zhì)量份，特別好為5～12質(zhì)量份。
對表面活性劑的具體例子無特別限定，以下所述表面活性劑的例子中，十八烷基等烷基部分也可以是油烯基等鏈烯基。
非離子型表面活性劑包括烷基苯基聚氧化乙烯、烷基聚氧化乙烯、烷基聚氧化烯聚氧化乙烯、脂肪酸酯、烷基胺氧化乙烯加成體、鏈烷酸酰胺氧化乙烯加成體、烷基胺氧化乙烯氧化丙烯加成體、烷基氧化胺、分子內(nèi)含有碳-碳三鍵及羥基的化合物(具體例子日信化學工業(yè)株式會社制サ-フイノ-ル420、サ-フイノ-ル 465和サ-フイノ-ル485等)等。
烷基苯基聚氧化乙烯包括壬基苯基聚氧化乙烯和辛基苯基聚氧化乙烯等。
烷基聚氧化乙烯的烷基部分為碳原子4～26的飽和脂肪族基團，包括直鏈或支鏈基團，具體例子為辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基或仲烷基等。
烷基聚氧化烯聚氧化乙烯包括烷基聚氧化丙烯聚氧化乙烯、烷基聚氧化丁烯聚氧化乙烯等。烷基部分與上述相同。
陽離子型表面活性劑包括胺鹽、季銨鹽、氧化乙烯加成型銨鹽等，具體包括烷基二甲基胺鹽酸鹽、二烷基甲基胺鹽酸鹽、烷基三甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨、一烷基胺乙酸鹽、烷基甲基聚氧化乙烯氯化銨等。烷基部分與上述相同。
陰離子型表面活性劑包括脂肪酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基苯磺酸及其鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基醚硫酸酯鹽、烷基苯醚硫酸酯鹽、N-?；谆；撬猁}、磺基琥珀酸烷基酯鹽等。
兩性表面活性劑包括氨基丙酸類、咪唑鎓甜菜堿類、酰胺甜菜堿類、乙酸甜菜堿等。具體包括十二烷基甜菜堿、硬脂基甜菜堿、十二烷基羧基甲基羥基乙基咪唑鎓甜菜堿、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿、脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿等。
聚合介質(zhì)較好為含有水的水系介質(zhì)，根據(jù)需要水系介質(zhì)中還可包含有機溶劑。有機溶劑較好為水溶性有機溶劑、酯系、酮系、醚系等有機溶劑。水和有機溶劑的比例無特別限定。
有機溶劑具體包括丙酮、乙二醇一乙醚一乙酸酯、乙二醇一乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚一乙酸酯、二丙二醇一甲醚、三丙二醇一甲醚、丙二醇二丁醚、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、2-叔丁氧基乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等。
聚合引發(fā)劑可采用水溶性或油溶性聚合引發(fā)劑，根據(jù)聚合溫度可使用偶氮系、過氧化物系、氧化還原系等廣泛使用的引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑較好為水溶性引發(fā)劑，特別好的是偶氮系化合物的鹽。
對聚合溫度無特別限定，以20～150℃為佳。
可聚單體的聚合反應中，為了對分子量進行控制還可包含鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑較好為芳香族系化合物或硫醇類，特別好的是烷基硫醇。鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例子包括正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十八烷基硫醇或α-甲基苯乙烯二聚體-CH2＝CHPhCH2C(CH3)2Ph[Ph為苯基]。
開始聚合的前階段中，預先用均聚器或高壓乳化機等使可聚單體、表面活性劑及水系介質(zhì)組成的混合物前分散。在聚合開始前充分攪拌混合物，使最終獲得的聚合物收率得到提高，可獲得聚合物粒子的平均粒徑變小的效果。
表面活性劑可在乳化聚合時添加，也可在乳化聚合后添加。
本發(fā)明的水分散型防水防油劑組合物是將共聚物(A)分散于水系介質(zhì)而形成的組合物?？梢允构簿畚?A)分散于所希望的水系介質(zhì)中，調(diào)制后獲得該組合物。但一般情況下，在聚合反應中，以聚合介質(zhì)為所希望的介質(zhì)，調(diào)制獲得水分散型防水防油劑組合物。
水系介質(zhì)較好為水或含有水和有機溶劑的介質(zhì)。有機溶劑則可采用前述共聚物(A)的制備方法中作為聚合介質(zhì)所用的有機溶劑。有機溶劑含量對應于共聚物(A)最好在40質(zhì)量％以下。
共聚物(A)對應于水系介質(zhì)，較好為1～50質(zhì)量％，該濃度可根據(jù)使用目的和組合物的調(diào)制情況作適當變化。
本發(fā)明的水分散型防水防油劑組合物由于具備良好的防水防油性，所以可作為防水防油劑用水分散液使用。根據(jù)目的和用途等可將水分散液稀釋到任意濃度，用于被處理品。用于被處理物品的方法也可根據(jù)被處理物品的種類和組合物的調(diào)制情況等采用任意方法。例如，通過浸漬涂布等被覆加工的方法使水分散液附著在被處理物品表面然后干燥的方法。此外，還可在采用適當?shù)慕宦?lián)劑的同時進行固化。
由于本發(fā)明的水分散型防水防油劑組合物與其他化合物并用時可發(fā)揮出良好的穩(wěn)定性及良好的防水防油耐久性，所以可根據(jù)需要與其他聚合物混合物、其他防水劑、防油劑、防蟲劑、阻燃劑、防帶電劑、染料穩(wěn)定劑、防皺劑等添加劑并用。
本發(fā)明的水分散型防水防油劑組合物可以任意濃度用于被處理物品。對被處理物品進行處理時一般采用浸漬的方法，最好進一步進行干燥。此外，根據(jù)需要還可進行固化。浸漬時間較好為1～10秒，該時間可根據(jù)被處理物品的不同作適當調(diào)整。
對可用本發(fā)明的水分散型防水防油劑組合物處理的被處理物品無特別限定，包括纖維織物、玻璃、紙、木、皮革、毛皮、石棉、磚瓦、水泥、金屬及其氧化物、陶瓷制品、密封材料、塑料等，其中較好的是纖維織物或紙。
纖維或纖維織物包括棉、麻、羊毛、絹等動植物性天然纖維，聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維，人造絲和醋酸纖維等半合成纖維，玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等無機纖維或它們的混合纖維織物。
以下，例舉實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不僅限于此。實施例中的平均粒徑通過CHDF法(MATEC SCIENCE公司制“CHDF2000”)測定。高壓乳化機則采用Manton-Gaulin公司制高壓均化器。
此外，實施例中的省略符號表示以下含義。
FAF(CF2)mCH2CH2OCOCH＝CH2(m為6、8、10、12、14、16時的混合物，m平均為9)。
StA丙烯酸十八烷酯、NMAMN-羥甲基丙烯酰胺、DOM馬來酸二辛酯、HEA丙烯酸羥基乙酯、DPG二丙二醇、PEOOE(聚氧化乙烯)油基醚、StTMAC十八烷基三甲基氯化銨、PEONPE聚氧化乙烯一(壬基苯基)醚、HDEO聚氧化乙烯一(十六烷基)醚、PEOLE聚氧化乙烯一(2-十二烷基)醚、StSH十八烷基硫醇、DOSH正十二烷基硫醇。
將154g的FA、90g的StA(毛細管氣相色譜法測得純度為98質(zhì)量％，十八烷醇濃度為0.4質(zhì)量％，雜質(zhì)X濃度為0.4質(zhì)量％，雜質(zhì)Y濃度為1.0質(zhì)量％)、10g的HEA、0.77g的StSH、15.4g的PEOOE、5.1g的StTMAC、90g的DPG、320g的離子交換水裝入1L的玻璃制高壓釜中，于50℃攪拌30分鐘。
然后，在添加0.5g的偶氮系聚合引發(fā)劑(和光純藥株式會社制，商品名“V-50”)后，將高壓釜中的空氣置換成氮氣。接著，一邊攪拌一邊升溫至60℃，進行6小時的聚合，獲得固形組分濃度為38.4質(zhì)量％、聚合物的平均粒徑為110nm(所有粒子中平均粒徑為30～150nm的粒子為98.5％)的乳白色乳濁液1。
在具備攪拌翼的容量為1L的玻璃反應容器中加入100g的FA、68g的StA(毛細管氣相色譜法測得純度為98質(zhì)量％，十八烷醇濃度為0.4質(zhì)量％，雜質(zhì)X濃度為0.4質(zhì)量％，雜質(zhì)Y濃度為1.0質(zhì)量％)、15.5g的DOM、6.0g的NMAA、0.5g的DoSH、12.0g的PEONPE、2.4g的StTMAC、3.6g的HDEO、418g的離子交換水和71.7g的DPG，于40℃攪拌30分鐘后，將溫度保持在40～50℃用高壓乳化機以200kg/cm2的壓力進行高壓乳化，獲得乳化液。
將該乳化溶液裝入1L的玻璃制高壓釜中，并進行氮氣置換。然后，在其中加入50.2g的VCL后，再添加2.4g的偶氮系聚合引發(fā)劑(和光純藥株式會社制，商品名“VA-046B”)。升溫至50℃后，進行15小時的聚合，獲得固形組分濃度為32質(zhì)量％、聚合物粒子的平均粒徑為105nm(所有粒子中平均粒徑為30～150nm的粒子為99.8％)的乳白色乳濁液2。
除了StA通過毛細管氣相色譜法測得純度為89質(zhì)量％，十八烷醇濃度為3.5質(zhì)量％，雜質(zhì)X濃度為2.3質(zhì)量％，雜質(zhì)Y濃度為4.6質(zhì)量％之外，其他操作都與例1相同，獲得固形組分濃度為36.3質(zhì)量％、聚合物粒子的平均粒徑為140nm(所有粒子中平均粒徑為30～150nm的粒子為75.2％)的乳白色乳濁液3。
除了StA通過毛細管氣相色譜法測得純度為89質(zhì)量％，十八烷醇濃度為3.5質(zhì)量％，雜質(zhì)X濃度為2.3質(zhì)量％，雜質(zhì)Y濃度為4.6質(zhì)量％之外，其他操作都與例2相同，獲得固形組分濃度為29.8質(zhì)量％、聚合物粒子的平均粒徑為120nm(所有粒子中平均粒徑為30～150nm的粒子為79.8％)的乳白色乳濁液4。
在例1～4獲得的乳濁液1～4中分別加入離子交換水，獲得固形組分濃度為20質(zhì)量％的處理劑1～4。
進行JIS L-1092-986.2的噴霧試驗，用表1所示防水性等級表示。一般情況下噴霧水溫為27℃。
表1
分別在100mL的可密閉的玻璃瓶中各取100g處理劑1～4入內(nèi)，密封后，于溫度為60℃、濕度為80％的條件下靜置1個月。用5C的濾紙過濾試驗后的處理劑后，測定濾取的沉降固形物，求得其比例，其結(jié)果如表2所示。
分別在100mL的燒杯中各取0.15g處理劑1～4入內(nèi)，在其中添加29.85g離子交換水，充分攪拌后，獲得試驗溶液。
將裁剪成20cm×20cm的試驗布(經(jīng)過染色·定位劑處理的尼龍塔夫綢)浸到裝滿了試驗溶液(30mL)的缸中，使溶液在試驗布中擴散后取出，用軋布機絞緊(ldip-lnip軋液率29.5％)。于110℃干燥1分鐘后，于170℃進行1分鐘的固化處理。利用上述方法測定該試驗布的防水性，其結(jié)果如表2所示。
分別在100mL的可密閉的玻璃瓶中各取出5g處理劑1～4入內(nèi)，再各加離子交換水95g，充分攪拌，勻化后加以密封，于溫度為40℃、濕度為80％的條件下靜置1周。用5C的濾紙過濾試驗后的處理液后，測定濾取的沉降固形物，求得其比例，其結(jié)果如表2所示。
表2

本發(fā)明的水分散型防水防油劑組合物具備良好的貯藏穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明的組合物即使以極低濃度對被處理物品進行處理時，也能夠賦予被處理物品以良好的防水性。本發(fā)明的水分散型防水防油劑組合物還具備良好的加工浴穩(wěn)定性。本發(fā)明使用了雜質(zhì)含量較少的原料，這就有利于所得水分散型防水防油劑組合物的穩(wěn)定性提高。即，本發(fā)明的水分散型防水防油劑組合物是實用性極好的組合物。
權(quán)利要求
1.水分散型防水防油劑組合物，其特征在于，所述組合物中包含共聚物(A)，所述共聚物(A)含有以具有Rf基的可聚單體為基礎(chǔ)的聚合單元及以(甲基)丙烯酸十八烷酯為基礎(chǔ)的聚合單元，由(甲基)丙烯酸十八烷酯的純度大于91質(zhì)量％的原料制得，且分散介質(zhì)中所述共聚物(A)的所有粒子中平均粒徑為30～150nm的粒子比例在80％以上。
2.如權(quán)利要求1所述的水分散型防水防油劑組合物，其中，作為原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的雜質(zhì)B為選自十八烷醇、(甲基)丙烯酸十八烷酯和(甲基)丙烯酸的反應生成物X、(甲基)丙烯酸十八烷酯和十八烷醇的反應生成物Y的1種以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的水分散型防水防油劑組合物，其中，作為原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的十八烷醇含量在3質(zhì)量％以下。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項所述的水分散型防水防油劑組合物，其中，作為原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的雜質(zhì)X含量在2質(zhì)量％以下。
5.如權(quán)利要求1～4的任一項所述的水分散型防水防油劑組合物，其中，作為原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的雜質(zhì)Y含量在4質(zhì)量％以下。
6.如權(quán)利要求1～5的任一項所述的水分散型防水防油劑組合物，其中，具有多氟烷基的可聚單體為具有碳原子數(shù)4～20的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
7.物品，其特征在于，所述物品用權(quán)利要求1～6的任一項所述的水分散型防水防油劑組合物進行了處理。
全文摘要
本發(fā)明提供了水分散型防水防油劑組合物,該組合物包含具有多氟烷基的可聚單體和(甲基)丙烯酸十八烷酯形成的共聚物,具備良好的保存穩(wěn)定性及加工浴穩(wěn)定性,能夠賦予被處理物品以良好的防水防油性。該組合物中包含采用作為原料的雜質(zhì)B含量在9質(zhì)量%以下的(甲基)丙烯酸十八烷酯制得的共聚物A,且分散介質(zhì)中所述共聚物A的所有粒子中平均粒徑為30～150nm的粒子比例在80%以上。
文檔編號C09K3/18GK1374363SQ0210696
公開日2002年10月16日 申請日期2002年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月5日
發(fā)明者舟木宙, 廣野高生, 佐藤智子 申請人:旭硝子株式會社