專利名稱：水分散性粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明以水分散性粘合劑組合物為目標(biāo)。更具體地說，本發(fā)明的目標(biāo)在于一種基本沒有氣味的調(diào)配熱熔型粘合劑組合物，因?yàn)樗哂兴稚⑿?，使紙制品、非織造布組合和其他用可棄物品能更有效地回收。本發(fā)明的目標(biāo)還在于含有聚酯的含水粘合劑組合物和乳液，以及含有聚酯、增粘劑和油的熱熔型組合物，它們是可水分散的，同時能保持優(yōu)良的粘合性能。
背景技術(shù)：
包括熱熔型粘合劑在內(nèi)的許多粘合劑用于將各種底材粘合在一起，例如木材、紙、塑料、非織造布組合、紡織品以及其他材料。它們非常適用的用途之一是制造波紋紙板。用于生產(chǎn)波紋紙板的熱熔型粘合劑，在震動、應(yīng)力、高濕度和在貯運(yùn)中過高或過低溫度的條件下，都必須具有高粘合強(qiáng)度。另外，還需要考慮的基本問題是熔點(diǎn)、潤濕時間、起始粘著性、凝固時間、適用期以及在自動波紋紙板機(jī)上的一般加工性能。
現(xiàn)在，非常需要回收紙、紙制品和其他用可棄產(chǎn)品，以便節(jié)約材料資源，以避免大量增加地面回填場地。因此，在造紙工業(yè)中通常的作法是至少回收利用一部分用過的廢波紋材料，將該材料再制漿，用來制備其他材料如厚硬紙板。將聚烯烴熱熔型粘合劑應(yīng)用于從波紋材料制備的致密紙板，存在一些關(guān)于將使用過的紙箱或紙板再制漿可能性的問題(參見美國專利4070316、4127619、4146521、4460728、4471086和4886853)。事實(shí)上，幾乎全部現(xiàn)有熱熔型和壓敏粘合劑都是不溶于水的，因而再制漿期間很難分散。這一事實(shí)使必須應(yīng)用粘合劑的某些紙制品不再具有吸引力，因?yàn)椴蝗苄哉澈蟿┎荒芊稚?，結(jié)果所生產(chǎn)的再生紙質(zhì)量低，組成可變，不均勻，因而產(chǎn)品價值低。
避免不溶性粘合劑在再生紙制品中存在的一種方法是使用密度不同于水和水漿料的粘合劑，這樣有可能進(jìn)行重力分離。但是，這就需要分離工序，結(jié)果使含有粘合劑的紙制品的回收成本增加。
現(xiàn)在可得到的水溶性或水分散性“天然”粘合劑如糊精、纖維素膠和從動物皮和骨制得的動物膠，其強(qiáng)度較低、不能采用涂層或施加粘稠料優(yōu)良地粘合紙和木料，并且因?yàn)槠湔扯雀?，有時需要進(jìn)行專門處理及加工。因?yàn)檫@類易于回收利用的粘合劑的粘合特性差，所以應(yīng)用相當(dāng)少。迄今，生產(chǎn)合成的水分散性熱熔型粘合劑組合物的各種嘗試均未成功，因?yàn)樗玫恼澈闲阅懿?，例如熱穩(wěn)定性差，強(qiáng)度低，粘度差、抗冷流性低。另外，制造成本和難易程度也妨礙了其應(yīng)用(參見美國專利3919176和5098962)。
除了紙和紙制品之外，應(yīng)用了熱熔型和其他類型粘合劑的還有許多用可棄物品如尿布、棉塞和衛(wèi)生餐巾。在這些產(chǎn)品中使用現(xiàn)有熱熔型粘合劑，使回收產(chǎn)物和分離不溶粘性熱熔型粘合劑的工作復(fù)雜化。
1994年7月29日提交的共同未決的申請SN 08/283011解決了這些問題，公開了一類水分散性含水或熱熔的粘合劑，該粘合劑保持了現(xiàn)有市售熱熔型粘合劑的合乎要求的性能。
然而，在該共同未決申請08/283011中所公開的具體粘合劑與較高含量非極性添加劑是不相容的，非極性添加劑例如是烴類增粘樹脂和環(huán)烷油/石蠟油。此外，非常需要生產(chǎn)一種基本無氣味的粘合劑組合物。
發(fā)明概述按照本發(fā)明的水分散性粘合劑組合物包含由反應(yīng)產(chǎn)物殘余物或反應(yīng)產(chǎn)物部分制成的一種水分散性支化共聚酯組合物；(I)1，4-環(huán)己烷二羧酸；(II)以全部酸的同等物總量為基礎(chǔ)計(jì)，2～40％(摩爾)至少一種二官能磺基單體，其含有至少一個鍵合到芳香環(huán)上的磺酸鹽基團(tuán)，其中官能基是其羧基或酯基；(III)至少一種二醇或二醇的混合物，其包含(A)以二醇部分總摩爾百分?jǐn)?shù)為基礎(chǔ)計(jì)，通式為H(-OCH2CH2-)nOH的二醇部分0.1～85％(摩爾)，式中n為2～20，其條件是該部分的摩爾百分?jǐn)?shù)與n值成反比例。
(B)以二醇部分總摩爾百分?jǐn)?shù)為基礎(chǔ)計(jì)，通式為H-(OCH2CH2-)nOH的聚乙二醇部分0.1～15％(摩爾)，式中n為2～500，其條件是該部分的摩爾百分?jǐn)?shù)與n值成反比例；以及(C)選自含有二個-C(R1)2-OH基的二元醇的二醇組分0～99％(摩爾)，其中，在反應(yīng)物中的R1是氫原子、含1～5個碳原子的烷基或6～10個碳原子的芳基；(IV)含有一個-C(R-)2-OH基的羥基羧酸0～40％(摩爾)，其中反應(yīng)物中的R是氫或1～6個碳原子的烷基；以及(V)含有至少三個選自羥基、羧基及其混合物的官能基的“多官能基”或“誘導(dǎo)支鏈”的反應(yīng)物0.5～40％(摩爾)；含有基本相等的摩爾份兒的酸同等物[100％(摩爾)]和二醇的共聚酯，其特性粘度至少為0.1分升/克，用在100毫升60/40重量份苯酚/四氯乙烷溶劑中含有0.25克共聚酯的溶液在25℃下測量，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不大于20℃，環(huán)球軟化點(diǎn)為至少70℃。
本發(fā)明還包括在粘合劑配制物中的上述共聚酯，該配制物包含下述混合物(a)20～80％(重量)包含上述數(shù)量的I、II、III、IV和V部分的上述共聚酯；(b)2～60％(重量)的增粘劑，該增粘劑選自萜烯樹脂、芳族樹脂、脂族烴樹脂、松香和官能化聚合物；(c)0～30％(重量)的增量油，該增量油選自石蠟油、環(huán)烷油、液態(tài)聚酯、液態(tài)烴樹脂、液態(tài)松香、低分子量聚乙二醇、二苯甲酸酯、異丁酸酯、鄰苯二甲酸酯油、動物油、植物油和礦物油；以及(d)0.1～2％(重量)的穩(wěn)定劑。
本發(fā)明詳述本申請人意想不到地發(fā)現(xiàn)了一種改性粘合劑，該粘合劑不僅具有優(yōu)良的熱熔粘合性能，其全部都是可分散的，而且基本無氣味，并且與包括非極性增粘樹脂在內(nèi)的增粘樹脂具有很好的相容性，即使其含量較高，也如此。本粘合劑組合物能夠以液態(tài)分散液(含水或溶劑)的形式施加到底材上，也可以采用熱熔施加。
本粘合劑組合物是可完全分散的，能夠從在用可棄物品中使用的紙或木漿的纖維上除去。按照本發(fā)明的熱熔型粘合劑使用可棄物品的回收能夠大大降低加工成本，并且不影響粘合劑和所制物品的物理性能。
本發(fā)明的水分散性聚酯組合物特性粘度至少為0.1，優(yōu)選為0.2分升/克，更優(yōu)選為0.28～0.65分升/克，最優(yōu)選為0.4～0.6分升/克，采用在100毫升60/40重量份苯酚/四氯乙烷溶劑中含0.25克聚合物的溶液在25℃下測量。
在本發(fā)明的水分散性粘合劑組合物中，1，4-環(huán)己烷二羧酸(I)，當(dāng)與二羧酸磺基單體組合使用時，優(yōu)選其含量為100％(摩爾)酸組分。然而組分(I)，除了1，4-環(huán)己烷二羧酸外，也能含有最多10％(摩爾)二官能二羧酸，以總酸為100％(摩爾)計(jì)。這些二官能二羧酸選自脂族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸、芳族二羧酸，以及二種或二種以上這些酸的混合物。優(yōu)選適用的二羧酸的實(shí)例包括丁二酸、戊二酸、已二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸、優(yōu)選1，4-環(huán)己烷二羧酸(I)的含量為，以總酸同等物為基礎(chǔ)計(jì)，50～95％(摩爾)，更優(yōu)選為60～90％(摩爾)，最優(yōu)選的是70～90％(摩爾)。
優(yōu)選組分(II)二官能基磺基單體為含有金屬磺酸鹽基團(tuán)的二羧酸或其酯。優(yōu)選磺酸鹽的陽離子為一價，可以是NH4+或金屬離子Li+、Na+和K+等。
在本發(fā)明聚酯中的殘余物或反應(yīng)物(II)是含有連接到芳香環(huán)上的-SO3M基的二官能單體，其中M是氫、NH4+或金屬離子。磺酸鹽的陽離子可以是NH4+或金屬離子Li+、Na+和K+等。
-SO3M基連接到芳香環(huán)上，所謂的芳香環(huán)包括，例如苯、萘、蒽、聯(lián)苯(diphenyl)、氧聯(lián)苯、磺?；?lián)苯和亞甲基聯(lián)苯。
在反應(yīng)物(II)中任選存在的非金屬磺酸鹽基團(tuán)的陽離子部分是由含氮的堿衍生的氮基陽離子，含氮的堿可以是脂族、脂環(huán)族或芳族堿性化合物，該化合物的在25℃水中的電離常數(shù)為10-3～10-10，優(yōu)選10-5～10-8。由于可用性、成本和有效性，特別優(yōu)選的含氮的堿是氨、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、嗎啉和哌啶。這類含氮堿和從其衍生的陽離子敘述在美國專利4304901中。
所存在的反應(yīng)物(II)的量為2～40％(摩爾)。優(yōu)選反應(yīng)物或部分(II)的量為4～25％(摩爾)，最優(yōu)選為6～20％(摩爾)，以總酸同等物為基礎(chǔ)計(jì)。其量在2％(摩爾)以下及某些情況下4％(摩爾)以下，聚酯不易再制漿，而在40％以上及某些情況下20％以上，聚酯對水更敏感。
所優(yōu)選的二醇(III)(A)的實(shí)例，由于可用性，包括二甘醇、三甘醇以及其混合物。優(yōu)選(III)(A)的含量為10～80％(摩爾)；然而，當(dāng)(III)(A)是優(yōu)選的(III)(A)二醇時，其含量為10～80％(摩爾)。當(dāng)在數(shù)量上超出10～80％范圍時，與一般最優(yōu)選的相比，聚酯軟化點(diǎn)較低，或者Tg較高。
適宜的聚乙二醇(III)(B)的實(shí)例包括分子量較高的聚乙二醇，其中某些是由聯(lián)合碳化物公司出品的市售品，名稱為“Carbowax”。分子量為500～5000的聚乙二醇是特別適用的。(B)部分，如果使用，優(yōu)選其含量為1～5％(摩爾)，特別是當(dāng)n為10～30時，因?yàn)榇藭r優(yōu)選地軟化點(diǎn)較高。
其余部分二元醇組分(III)(C)的含量為0～99％(摩爾)，更優(yōu)選為10～60％(摩爾)。這種二元醇組分一般選自脂族、脂環(huán)族和芳烷基二元醇。這些二元醇的實(shí)例包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基-己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6已二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)已烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇以及對亞二甲苯基二醇?？梢詮纳鲜鰞煞N或兩種以上的二元醇制備共聚物。所優(yōu)選的二元醇，由于可用性、成本和有效性，包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和環(huán)己烷二甲醇，而最優(yōu)選的是1，4-環(huán)己烷二甲醇和乙二醇。
由于成本和性能，部分(IV)較少優(yōu)選，但是可以存在。優(yōu)選這部分的含量為低于20％(摩爾)，更優(yōu)選低于10％(摩爾)，包括零。
優(yōu)選支化劑(V)的量為20％(摩爾)以下，更優(yōu)選為1～10％(摩爾)，最優(yōu)選的是2～6％(摩爾)。當(dāng)支化劑的量很高時，聚酯易凝膠，而其量低時，例如0.5％(摩爾)以下，聚酯的特性和性能較差。
優(yōu)選聚酯粘合劑原料組合物(純的)的數(shù)均分子量為7,000～20,000，更優(yōu)選為7,000～15,000。雖然為了得到最佳物理性能，例如拉伸強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度，要求分子量盡可能高，但是熔體粘度也隨分子量增高而提高。所以，當(dāng)分子量很高時，對許多實(shí)用的用途而言，熔體粘度過高。
按照本發(fā)明的聚酯粘合劑原料組合物的Tg優(yōu)選為低于20℃，更優(yōu)選為-20～20℃，最優(yōu)選Tg為-5～5℃。優(yōu)選本發(fā)明的粘合劑組合物的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)盡可能低。因此，優(yōu)選Tg低于5℃，甚至低于0℃。一般來說，Tg高于0℃，具有較高的環(huán)球軟化點(diǎn)(RBSP)和耐熱性而不象撓性的那樣。Tg低意味著粘合劑組合物不脆，所以，用本發(fā)明的粘合劑組合物粘合在一起的紙板，當(dāng)受到?jīng)_擊時，甚至在極低的溫度下，都不會損傷，仍然粘結(jié)在一起。然而，極低的Tg不易得到，或至少在不對某些其他性能產(chǎn)生很大影響的條件下不易得到，例如在不降低環(huán)球軟化點(diǎn)的條件下。
優(yōu)選按照本發(fā)明的聚酯粘合劑原料組合物的粘度為1,500～90,000厘泊，350°F(177℃)下，更優(yōu)選為10,000～60,000厘泊，350°F(177℃)下，因?yàn)槿绱吮阌趹?yīng)用。
本發(fā)明的聚酯粘合劑原料組合物的環(huán)球軟化點(diǎn)(RBSP)一般為至少70℃，優(yōu)選為至少80℃，更優(yōu)選為80～120℃。RBSP溫度高較好，因?yàn)檫@樣在較高貯藏溫度下不會剝離(RBSP高，能形成抗剝離性)。
按照本發(fā)明的聚酯粘合劑原料組合物是特別有用的，因?yàn)樗哂袃?yōu)良的性能組合，并且適于作許多底材的粘合劑，特別是當(dāng)與傳統(tǒng)增粘劑和添加劑共混時。這些底材包括非織造布組合(如非織造聚丙烯)、紙制品(如紙和紙板)和木漿，這些易于再生和再制漿。按照本發(fā)明的熱熔型粘合劑是可以回收/可再制漿的，并且對可得的再制漿熱熔粘合組合物進(jìn)行了改進(jìn)，因?yàn)槟虝r間、溫度敏感性、混溶性、貯藏穩(wěn)定性、剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、粘度以及抗冷流性均有改進(jìn)。
按照本發(fā)明的粘合劑組合物或者是純的，或者是與其他組分配制的，將其施加到一個底材上，同時，在粘合劑的上方置第二個底材，如此，形成了一種在兩個底材之間具有層壓著粘合劑的物品。
按照本發(fā)明的粘合劑組合物能夠以在溶劑中的液體形式，或者以水溶液形式施加，其濃度為10～70％(重量)，優(yōu)選為20～50％，其余部分是溶劑或水或其混合物。也可存在表面活性劑和其他添加劑，以有助于粘合劑組合物的分散性。當(dāng)以溶液形式施加粘合劑組合物時，通常以傳統(tǒng)方法施加，例如擠壓涂裝、噴涂、輥涂、刷涂和浸涂等。
粘合劑原料組合物，或者是純的，或者是與其他組分共混的，也能作為底涂層以液態(tài)形式施加到底材上，例如紙板，然后再涂布聚烯烴薄膜。這種分散體在涂布到底材之前一般含有20～60％固體，優(yōu)選40％固體。擠出熔融聚烯烴薄膜活化了聚酯組合物的粘合性，使聚烯烴在較低溫度下擠壓涂裝到底材上，從而節(jié)約了能量。用這種施加方式，粘合劑組合物含有IV值較高的、至少為0.4分升/克的共聚酯組分。在IV低于0.4時，涂有底涂層的底材在疊加時有成塊傾向，不易與以后的擠壓涂料分離。這種含有本發(fā)明的共聚酯粘合劑組合物的水分散體可以含有其他傳統(tǒng)粘合劑添加劑，如聚合物乳狀液、聚乙烯乳狀液和樹脂乳狀液，以改變粘著性能和強(qiáng)力性能。在聚乙烯乳狀液中所使用的聚乙烯適用實(shí)例包括低分子量聚乙烯蠟如依斯曼(Eastman)化學(xué)公司出品的Epolene E-20。
粘合劑原料組合物也能夠以涂料配方施加到底材上，例如套印配方和油墨配方。在這些應(yīng)用中，特別有用的是IV較高的共聚酯組合物，甚至以水基配方。
優(yōu)選按照本發(fā)明的粘合劑組合物與其他標(biāo)準(zhǔn)粘合劑化合物一起配制，并作為熱熔型粘合劑使用。優(yōu)選將熱熔型粘合劑組合物在150～200℃下以熔體施加到底材表面上，在保持熔融和柔韌性的同時，使底材的第二表面與該可水分散的熱熔型粘合劑組合物接觸，借此，形成一種包含可水分散的熱熔型粘合劑組合物的制品(例如成形為容器的折疊制品)，該粘合劑組合物層壓在兩個底材或底材的兩表面之間。
優(yōu)選本發(fā)明的粘合劑組合物是不交聯(lián)的，因?yàn)榻宦?lián)會有損于其水分散性和可再制漿性。然而，也能采用二異氰酸酯將其交聯(lián)至一定程度，以改善強(qiáng)度和抗熱性，但是較少優(yōu)選。
按照本發(fā)明的粘合劑組合物也可以含有包括穩(wěn)定劑在內(nèi)的一般添加劑。適用的穩(wěn)定劑包括抗氧劑類，一般由立體位阻酚，或硫或磷取代酚組成。有代表性的位阻酚包括1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基)苯、季戊四醇四-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸正十八烷醇酯、4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-鄰甲酚)、2，6-二叔丁基苯酚、60(4-羥基苯氧基)2，4-雙(正-辛基硫代)-1，3，5-三嗪、二-正-十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基膦酸酯、2-(正辛基硫代)-乙基3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、以及山梨糖醇六[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]。如果使用，穩(wěn)定劑存在量為0.1～3％(重量)，優(yōu)選為0.1～2％(重量)，更優(yōu)選為0.1～0.5％(重量)。特別有用的抗氧劑是Irganox1010(汽巴-嘉基公司，紐約州，霍索恩)，它是季戊四醇四-3(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯。
可以加入其他添加劑，以便使Tg和RBSP提高和降低。這些添加劑包括，例如彈性體、增量油、低分子量聚烯烴和增粘劑(例如增粘樹脂)。雖然，可以將彈性體加入到聚酯組合物中，但是，這些彈性體的存在會不利于組合物的所需的某些性能。所以優(yōu)選本發(fā)明的組合物基本不含彈性體。此外，能夠加入的諸如鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、四氫化酞酸二辛酯(DOTP)、異丁酸酯、苯酚、二元醇和鄰苯二甲酸酯等增塑劑會干擾最終組合物的抗熱性，使RBSP下降。
正如粘合劑領(lǐng)域中所需要的、并且是已知的那樣，其中能存在少量其他添加劑，如紫外光吸收劑、核化劑、色料、顏料、溶劑和填料。
向共聚酯組合物中加入增粘劑以防冷流并增加軟化點(diǎn)。增粘劑典型選自下述至少一種物質(zhì)脂族烴樹脂、芳族樹脂、合成多萜烯或萜烯樹脂，官能化聚合物和松香。優(yōu)選這些增粘樹脂的軟化點(diǎn)為至少100℃，最優(yōu)選為至少120℃。這些增粘樹脂可以單獨(dú)使用或者組合使用，其用量為粘合劑組合物重量的2～60％(重量)，優(yōu)選為10～55％(重量)，更優(yōu)選為25～50％(重量)。在某些需要較高熱穩(wěn)定性的情況下，希望增粘劑的量較少，例如40％(重量)以下。
脂族烴樹脂公開在美國專利3850858和3701760中。這些通常是低分子量聚合石油烴。本領(lǐng)域眾所周知的官能化聚合物包括諸如苯乙烯共馬來酐羧基化聚烯烴共聚物如馬來酸無定形聚丙烯。芳族樹脂一般是芳族改性的烴，例如Neville化學(xué)公司的NEVEX 100。萜烯樹脂一般是聚合的樹脂材料，包括諸如脂環(huán)族、單環(huán)、雙環(huán)單萜烯烴以及其混合物的萜烯烴聚合和/或共聚合得到的二聚體以及高聚物，萜烯烴包括2，6-二甲基辛-2，4，6-三烯、蒈烯、異構(gòu)化的蒎烯、蒎烯、二聚戊烯、萜品烯、萜品油烯、苧烯、松節(jié)油、萜烯分餾餾份以及各種其他萜烯。萜烯類市售增粘樹脂包括Ariyona化學(xué)公司出品的20 NAREZ萜烯B系列和7000系列。另外還包括的是酸值為5以上的松香酯，例如Arizona化學(xué)公司出品的ZONATAC樹脂。特別有用的材料是含有硫酸鹽萜烯混合物的、以及至少20％至少一種選自蒎烯、苧烯或二聚戊烯的其他萜烯的萜烯混合物。松香包括松香、木松香、木漿浮油松香(例如Hercules公司出品的FORAL AX)和氫化松香(例如Hercules公司出品的PERMOLYN增粘劑)。
依最終應(yīng)用，以及特別是，需要壓敏性能的應(yīng)用，在組合物中也可以存在各種相容的增塑油或增量油，以使該組合物軟化和增塑。優(yōu)選這類油的用量為粘合劑配方總重量的1～30％(重量)，更優(yōu)選為5～15％(重量)，最優(yōu)選為10％(重量)。所優(yōu)選的相容油包括環(huán)烷油、石蠟油(例如殼牌(shell)化學(xué)公司出品的SHELL FLEX 371，環(huán)烷油/石蠟油的共混物)、鄰苯二甲酸酯油如鄰苯二甲酸二辛酯、液態(tài)聚酯如Huls公司的DYNACOL 720、二苯甲酸酯如二苯甲酸二丙二醇酯(如Velsicol公司出品的市售BENZOFLEX9-88)、異丁酸酯(如依斯曼化學(xué)公司出品的TXIB)、低子量聚乙二醇及其衍生物，如聚乙二醇的苯基醚(如ICI公司出品的市售PYCAL95)、環(huán)球熔點(diǎn)低于60℃的液態(tài)松香衍生物如氫化松香的甲酯(如Hercules公司出品的HERCOLYND、液態(tài)烴樹脂如Goodyear化學(xué)公司的WINGTAC、礦物油如Arco化學(xué)公司出品的TUFFLO系列，以及動植物油如脂肪酸甘油酯及其聚合產(chǎn)物)。
傳統(tǒng)上使用以這些聚交酯聚合物類為基礎(chǔ)的粘合劑的其他應(yīng)用可能需要使用蠟稀釋劑，以便降低熱熔型粘合劑組合物的熔體粘度或內(nèi)聚性，而粘合劑粘合特性并沒有可觀的下降。這些蠟經(jīng)常使用于沒有壓敏性能的粘合劑中。
適宜的蠟包括12-羥基硬脂酰胺蠟、氫化蓖麻油、氧化合成蠟、重均分子量大于1000的聚氧化乙烯和官能化的合成蠟如Exxon公司出品的含有羰基的ESCOMER H101。
本文敘述的某些粘合劑配方能夠含有蠟和增量油兩種組分，兩者并不相互排斥。
也能通過加入添加劑改進(jìn)這些粘合劑組合物，以增加RBSP、減少冷流，所加的添加劑包括，例如沉淀碳酸鈣和二氧化硅如煅制二氧化硅。適宜的煅制二氧化硅產(chǎn)自Cabot公司，名稱為CABOSIL。
本共聚酯組合物可以用在本發(fā)明組合物中有用的無規(guī)或交替苯乙烯共聚物改性，并且可以用幾種合成它們的現(xiàn)有方法中的任何方法制備。例如得到這類共聚物的方法可以是，如美國專利2971939所述，采用遞增加入活性較大的單體，直接從相應(yīng)單體溶液共聚合制備，或者采用美國專利2769804和2989517中敘述的連續(xù)循環(huán)聚合法。適宜的市售無規(guī)或交替共聚物包括DYLARK苯乙烯/馬來酐共聚物。適宜的嵌段共聚物，例如，殼牌化學(xué)公司出口的，包括KRATON FG-1901X或KRATON FG-1921X線性苯乙烯乙烯-1-丁烯苯乙烯嵌段共聚物。在配制本文所使用的粘合劑或密封劑中，嵌段共聚物用量應(yīng)為5～20％，優(yōu)選為7～12％。
本發(fā)明的共聚酯粘合劑原料組合物可以采用如下方法制備，將一種或一種以上上述改性劑加入到接技共聚酯中，在177～200℃熔體溫度下與共聚酯共混，混合到得到均勻混合物為止。為實(shí)施這種制備工藝，采用Cowles(考雷司銅鋁合金)攪拌器可實(shí)現(xiàn)有效混合。
本可水分散的粘合劑組合物是對1994年7月29日提交的共同未決中請08/283,011所公開的、并發(fā)表在WO 95/18191的可水分散粘合劑組合物的改進(jìn)。在上述共版物和專利申請中所公開的是，包括由共聚酯構(gòu)成的單一組份以及線型和支化共聚酯的共混物的可水分散的粘合劑組合物。這種單一組分可水分散的粘合劑組合物，作為原料，包括一種可水分散的支化聚酯組合物，后者是由如下反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成的，它們是二官能二羧酸、但不是磺基單體；含有至少一個鍵合到芳族環(huán)上的磺酸鹽基團(tuán)的二官能磺基單體；至少一種二醇，或通式為H-(OCH2-CH2-)nOH的二醇，式中n為2～20，和n為2～500的另外的二醇的混合物，其組合中具有第三種可能的有兩個C-(R1)2-OH基的二醇或二元醇0～99％(摩爾)，式中R1如上所述；任選羥基羧酸；以及含有三個官能基的多官能基反應(yīng)物0.1～40％(摩爾)。
在該共同未決的申請SN 08/283011和出版物中的兩種不同聚酯的共混物包含，線型可水分散的聚酯20～80％(重量)。這種線型聚酯是由以下構(gòu)成的，它們是二官能二羧酸，但不是磺基單體；至少一種含有一個鍵合到芳族環(huán)上的磺酸鹽基團(tuán)的二官能磺基單體；二醇或二醇的混合物，含有15％(摩爾)通式為H-(OCH2CH2-)nOH的二醇，式中n為2～20，和0.1～50％(摩爾)n為2～500的聚乙二醇；以及一種任選羥基羧酸。20～80％(重量)共混物中的支化組分由以下構(gòu)成，它們是二官能羧酸，但不是磺基單體；含有至少一個鍵合到芳族環(huán)上的磺酸鹽基的二官能磺基單體；為二元醇的二官能基反應(yīng)物；任選羥基羧酸；以及含有至少三個官能基的多官能基反應(yīng)物。
正如本發(fā)明的共聚酯粘合劑原料組合物的情況一樣，在共同未決申請SN 08/283011所公開的共聚酯組合物也能象本文所公開的那樣與其他添加劑共混、配制并使用。然而，本發(fā)明對共同未決的申請SN08/283011所公開的組合物進(jìn)行了重大改進(jìn)，其改進(jìn)在于本共聚酯基本無氣味，并且與更多種較高含量的添加劑具有好得多的相容性，例如增粘劑。本共聚酯甚至能與非極性添加劑很好地相容。雖然在申請SN08/283011公開的共聚酯粘合劑原料能與含量為10～50％(重量)的增粘劑共混，但是IV值較低的為0.2分升/克的共聚酯是在較高含量增粘劑下在水中完全相容并可分散的一類最好的共聚酯。本發(fā)明的共聚酯組合物，能與比以前的組合物所可能的高得多的含量的非極性添加劑共混，例如烴類增粘劑，即使共聚酯組合物的IV值高得多，如0.4分升/克，也能相容。當(dāng)使用較高IV共聚酯組合物時，所得粘合劑組合物是具有優(yōu)良強(qiáng)度的、同時在水中還是完全可分散的更適當(dāng)?shù)恼澈蟿?。請參見如下?shí)例。
如下實(shí)例是用來說明本發(fā)明，但不是用來限制其適用范圍的。
實(shí)例1 可水分散的支化聚酯的制備在裝有磨砂玻璃頭、攪拌器軸、氮?dú)馊肟诤蛡?cè)臂的1000毫升圓底燒瓶內(nèi)，加158.2克(0.92摩爾)1，4-環(huán)己烷二羧酸、23.7克(0.08摩爾)5-鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯、95.4克(0.90摩爾)二甘醇、43.2克(0.30摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲醇、6.70克(0.05摩爾)三羥甲基丙烷和1.17毫升1.46％(重量/體積)異丙氧基鈦的正丁醇溶液。將該燒瓶用氮?dú)獯祾撸⒔贐elmont金屬浴中，在氮?dú)庑炀彺祾呦?，同時充分?jǐn)嚢?，?00℃下維持90分鐘，在220℃下再維持90分鐘。在溫度提高到250℃以后，保持0.5毫米以下的真空15分鐘，以便完成縮聚。然后用氮?dú)庵脫Q真空，將燒瓶撤離金屬浴后，使聚合物冷卻。按照ASTM D3835-79，測得回收聚合物特性粘度為0.41分升/克。采用差示掃描量熱計(jì)(DSC)熱分析測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃。聚合物無氣味、透明、并近似無色。
實(shí)例2 可水分散的支化聚酯的制備本實(shí)例聚酯除真空維持5分鐘之外，均按實(shí)例1制備。所得聚合物也無氣味、透明、并且?guī)缀鯚o色。其特性粘度為0.2分升/克，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10℃。
實(shí)例3 可水分散的熱熔型粘合劑的制備如實(shí)例1制備的支化共聚酯與增粘劑和油共混，在177℃下攪拌2小時，制成粘合劑組合物。組合物的Tg為-7℃～1℃。粘度為400厘泊～20,000厘泊，350°F(177℃)，以布洛克菲爾德HVII粘度計(jì)測定。在177℃混合溫度下該配制物無氣味。該配制物對聚乙烯和聚丙烯薄膜具有優(yōu)良粘性(ASTM D1876 T-Peel)和優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度(ASTM 412試驗(yàn)法)。表1示出粘合劑組分和測定結(jié)果。將0.5克粘合劑切片混合入100毫升pH為7.8的熱水(65～80℃)中。在溫和攪拌下15分鐘之內(nèi)粘合劑完全分散在水中，形成乳狀混合物。
下表(表I、表II和表III)對按照本發(fā)明的可水分散的熱熔型粘合劑的性能與當(dāng)今使用的典型熱熔型粘合劑配制物和按照SN08/283,011的配制物進(jìn)行了比較。
各表及其物理測試數(shù)據(jù)，特別是T-皮層剝離粘著力，表明聚酯基粘合劑對烯烴薄膜和鋁箔的粘著力提高。
實(shí)例4 可水分散的熱熔型粘合劑的制備將實(shí)例2的共聚酯，象實(shí)例3那樣，與表1所示數(shù)量的各組分共混。在下表中進(jìn)行比較。
實(shí)例5(比較例) 可水分散的支化聚酯的制備在裝有磨砂玻璃頭、攪拌器軸、氮?dú)馊肟诤蛡?cè)臂的1000毫升圓底燒瓶內(nèi)，加186.0克(0.92摩爾)1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯、23.7克(0.08摩爾)5-鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯、95.4克(0.90摩爾)二甘醇、43.2克(0.30摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲醇、6.70克(0.05摩爾)三羥甲基丙烷和1.17毫升1.46％(重量/體積)異丙氧基鈦的正丁醇溶液。將該燒瓶用氮?dú)獯祾?，并浸在Belmont金屬浴中，在氮?dú)庑炀彺祾呦拢瑫r充分?jǐn)嚢?，?00℃下維持90分鐘，在220℃下再維持90分鐘。在溫度提高到240℃以后，保持0.5毫米以下的真空15分鐘，以便完成縮聚。然后用氮?dú)庵脫Q真空，將燒瓶撤離金屬浴后，使聚合物冷卻。按照ASTM D3835-79，測得回收聚合物特性粘度為0.2分升/克。采用差示掃描量熱計(jì)(DSC)熱分析測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為+4℃。聚合物有氣味，并呈黃色透明。
實(shí)例6(比較例)可水分散的熱熔融粘合劑的制備如實(shí)例5制備的共聚酯象實(shí)例3那樣進(jìn)行共混。各組分及其用量如表II所示。配制物在混合溫度177℃下具有顯著氣味。于下表中進(jìn)行比較。
表I聚酯基粘合劑配制物 重量百分?jǐn)?shù)IV值0.2的聚酯實(shí)例2 40IV值0.4的聚酯實(shí)例1 40季戊四醇酯(非極性) 50 50增粘劑二苯甲酸二丙二醇酯 10 10增塑劑抗氧劑 0.3 0.3四-雙-亞甲基-3(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯甲烷布洛克菲爾德Thermosel 177 ℃ 1650 18400 厘泊粘度ASTM D3236 190 ℃ 9105,380環(huán)球軟化點(diǎn)℃ ASTM E-28 71 97玻璃化轉(zhuǎn)變溫度DSC℃ -7 -8拉伸強(qiáng)度兆帕ASTM D412 0.02 0.14皮層剝離粘著力T-Peel ASTM D1876鋁 克/毫米 3.852聚丙烯 克/毫米 4.411聚酯 克/毫米 10.3 19水分散性 在小于2在小于8在100毫升室溫水中1克配制物小時的時 小時的時間內(nèi)分散 間內(nèi)分散表II基礎(chǔ)配方聚酯基熱熔體 市售乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)基熱熔體％(重量)％(重量)聚酯IV 0.2實(shí)例5 50 Elvax 220 30％ -Benzoflex 9-88 10 Kraton 1107 SIS- 20％Foral AX 39.7 Eastotac H-100R 45 60Irganox 1010 0.10 Paraflint H-1蠟 25 -Cyanox 1212 0.20 Shellflex 371 - 20Irganox 1010 0.1 0.1粘度，在177℃下，ASTM D3236 484厘泊 860厘泊 2230厘泊RBSP℃ ASTM E-28 86℃ 108℃87℃ELVAX 220杜邦公司出品乙烯醋酸乙烯聚合物KRATON 1107殼牌化學(xué)公司出品苯乙烯嵌段共聚物FORAL AXHercules公司出口木松香酸#140～160BENZOFLEX 9-88Velsiol化學(xué)公司出口二苯甲酸二丙二醇酯增塑劑IRGANOX 1010汽巴-嘉基公司抗氧劑CYANOX 1212美國氰胺公司抗氧劑EASTOTAC H-100R依斯曼化學(xué)公司增粘劑PARAFLINT H-1蠟Moore和MungerSHELLFLEX 371殼牌化學(xué)公司石蠟油/環(huán)烷油T-皮層剝離粘著力ASTM D1876 克/毫米 克/毫米克/毫米聚酯 7.3 6.5 2.3聚乙烯 11.910.75.6聚丙烯 14.8 無價值 7.1水分散性在100毫升自來水中，pH為7.8， 100％分散 - -在室溫下(24小時)1克配制物實(shí)例7(比較例)進(jìn)行了下述試驗(yàn)，將實(shí)例5的IV值為0.2的聚酯與表1所用的非極性增粘劑季戊四醇30％(重量)共混。共混物不相容，并且在熔融狀態(tài)發(fā)生相分離。
實(shí)例8(比較例)又進(jìn)行了一個試驗(yàn)，象上述實(shí)例6那樣采用表II所示相同配方和添加劑制備粘合劑。象實(shí)例5那樣制備共聚酯，但I(xiàn)V值為0.4分升/克(真空保持較長時間)。在熔融狀態(tài)下共混物發(fā)生相分離。
實(shí)例9 水分散性下述結(jié)果得自40％實(shí)例2的IV值為0.2的共聚酯水分散體和IV值為0.4的實(shí)例1的共聚酯的另一種分散體。將純分散體涂布在干燥的2密耳厚的薄膜上。然后在每一底材上進(jìn)行T-皮層剝離粘著力試驗(yàn)。
表III試驗(yàn)結(jié)果0.2IV0.4IV聚乙烯 9.0克/毫米 6.3克/毫米聚丙烯93.5克/毫米 7.3克/毫米聚酯 110.9克/毫米 64.7克/毫米實(shí)例10尿布結(jié)構(gòu)將實(shí)例9的上述0.4聚酯分散體涂布在聚乙烯薄膜上，并粘合到木漿上，該木漿是Kimberly Clark公司出品的，尿布用，商品名“Huggies”。將該組合干燥一夜。將該組合5克置于200毫升自來水中。聚酯粘合劑在2小時內(nèi)分散。
將5克上述尿布組合置于0.2體積克分子濃度的離子溶液中(模擬體液)。粘合組合物仍保持在一起。粘合劑不分散。在自來水中的可分散性和在離子溶液中的不可分散性是本非織造制品的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。
美國紡織染化學(xué)工作者協(xié)會(AATCC)試驗(yàn)法15-1985堿性溶液將10克NaCl，4克碳酸銨，1克磷酸氫二鈉，0.25克組氨酸單鹽酸稀釋至1立升。
權(quán)利要求
1.一種可水分散的粘合劑組合物，它包含一種反應(yīng)產(chǎn)物殘余物或反應(yīng)產(chǎn)物部分構(gòu)成的可水分散的支化共聚酯組合物；(I)1，4-環(huán)己烷二羧酸；(II)以全部酸的同等物總量為基礎(chǔ)計(jì)，2～40％(摩爾)至少一種二官能磺基單體，其含有至少一個鍵合到芳香環(huán)上的磺酸鹽基團(tuán)，其中官能基是其羧基或酯基；(III)至少一種二醇或二醇的混合物，其包含(A)以二醇部分總摩爾百分?jǐn)?shù)為基礎(chǔ)計(jì)，通式為H(-OCH2CH2-)nOH的二醇部分0.1～85％(摩爾)，式中n為2～20，其條件是該部分的摩爾百分?jǐn)?shù)與n值成反比例。(B)以二醇部分總摩爾百分?jǐn)?shù)為基礎(chǔ)計(jì)，通式為H-(OCH2-CH2-)nOH的聚乙二醇部分0.1～15％(摩爾)，式中n為2～500，其條件是該部分的摩爾百分?jǐn)?shù)與n值成反比例；以及(C)選自含有二個-C(R1)2-OH基的二元醇的二醇組分0～99％(摩爾)，其中，在反應(yīng)物中的R1是氫原子、含1～5個碳原子的烷基或6～10個碳原子的芳基；(IV)含有一個-C(R-)2-OH基的羥基羧酸0～40％(摩爾)，其中反應(yīng)物中的R是氫或1～6個碳原子的烷基；以及(V)含有至少三個選自羥基、羧基及其混合物的官能基的“多官能基”或“誘導(dǎo)支鏈”的反應(yīng)物0.5～40％(摩爾)；含有基本相等的摩爾份兒的酸同等物[100％(摩爾)]和二醇的共聚酯，其特性粘度至少為0.1分升/克，用在100毫升60/40重量份苯酚/四氯乙烷溶劑中含有0.25克共聚酯的溶液在25℃下測量，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不大于20℃，環(huán)球軟化點(diǎn)為至少70℃。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中1，4-環(huán)己烷二羧酸(I)的含量為50～95％(摩爾)，以總酸同等物為基礎(chǔ)計(jì)。
3.按照權(quán)利要求2的組合物，其中最多10％(摩爾)1，4-環(huán)己烷二羧酸被選自脂族、脂環(huán)族和芳香族二羧酸的另外的酸代替。
4.按照權(quán)利要求2的組合物，其中所述的1，4-環(huán)己烷二羧酸(I)的含量為60～90％(摩爾)，以總酸同等物為基礎(chǔ)計(jì)。
5.按照權(quán)利要求4的組合物，其中所述的1，4-環(huán)己烷二羧酸(I)的含量為70～90％(摩爾)，以總酸同等物為基礎(chǔ)計(jì)。
6.按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述的二官能磺基單體(II)的含量為4～25％(摩爾)。
7.按照權(quán)利要求1的組合物，其中二醇中的部分(A)為20～80％(摩爾)，部分(A)選自二甘醇、三甘醇及其混合物。
8.按照權(quán)利要求1的組合物，其中(III)中的組分(A)和(B)是不同部分，部分(A)選自二甘醇、三甘醇及其混合物，部分(B)的含量為0.1～5％(摩爾)，選自聚乙二醇，其中n為5～50。
9.按照權(quán)利要求8的組合物，其中所存在的部分(B)含量為1～5％(摩爾)，n為10～30。
10.按照權(quán)利要求1的組合物，其中所存在的組分(C)部分的含量為30～70％(摩爾)，選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和環(huán)己烷二甲醇。
11.按照權(quán)利要求1的組合物，其中所存在的部分(V)的含量為0.5～20％(摩爾)。
12.按照權(quán)利要求11的組合物，其中所存在的部分(V)的含量為2～6％(摩爾)。
13.按照權(quán)利要求1的組合物，其中特性粘度至少為0.28分升/克。
14.按照權(quán)利要求1的組合物，其中Tg為-20～20℃。
15.按照權(quán)利要求1的組合物，其中組合物的環(huán)球軟化點(diǎn)為80～120℃。
16.一種可水分散的粘合劑組合物包含(a)權(quán)利要求1的共聚酯20～80％(重量)；(b)2～60％(重量)的增粘劑，該增粘劑選自萜烯樹脂、芳族樹脂、脂族烴、松香和官能化聚合物；(c)0～30％(重量)的增量油，該增量油選自石蠟油、環(huán)烷油、液態(tài)聚酯、液態(tài)烴樹脂、液態(tài)松香、低分子量聚乙二醇、二苯甲酸酯、異丁酸酯、鄰苯二甲酸酯油、動物油、植物油和礦物油；以及(d)0.1～2％(重量)的穩(wěn)定劑。
17.按照權(quán)利要求16的組合物，其中存在的增粘劑的含量為10～50％(重量)，環(huán)球軟化點(diǎn)至少為120℃。
18.按照權(quán)利要求17的組合物，其中所述增粘劑選自脂族烴樹脂、松香和萜烯樹脂增粘劑。
19.按照權(quán)利要求16的組合物，其中所述增量油的含量為1～30％(重量)，它選自環(huán)烷油、石蠟油、異丁酸酯、鄰苯二甲酸酯油、二苯甲酸酯及其混合物。
20.按照權(quán)利要求16的組合物，其中所述穩(wěn)定劑的含量為0.1～0.5％(重量)，選自位阻酚、磷酸酯。
21.包含層壓在兩個底材之間的權(quán)利要求16的粘合劑組合物的制品。
22.按照權(quán)利要求21的制品，其中至少一種所述底材選自紙、紙板和木漿。
23.一種制備層壓制品的方法，該方法包括將權(quán)利要求16的可水分散的粘合劑組合物以液態(tài)形式施加到底材的一個表面上，并且在保持液態(tài)的同時，使底材的第二表面與可水分散的粘合劑組合物接觸。
24.按照權(quán)利要求23的方法，其中所述液態(tài)形式是熔體，粘合劑組合物是熱熔型粘合劑組合物，其施加溫度為150～200℃。
25.按照權(quán)利要求23的方法，其中液態(tài)形式是含有固體10～70％(重量)的水溶液。
26.按照權(quán)利要求23的方法，該方法還包括將所得層壓制品以制漿水溶液的形式再制漿，借此將可水分散的粘合劑組合物從所述表面分離出來，其中至少一種底材的組合物是纖維質(zhì)材料。
全文摘要
公開了一種基本無氣味的可水?dāng)U散或分散的粘合劑組合物,該組合物可用于制備能在中性和堿性介質(zhì)中經(jīng)再制漿回收的紙制品和其他產(chǎn)品。優(yōu)選可水分散的粘合劑組合物是熱熔型粘合劑,該粘合劑是含有磺基單體的低分子量支化共聚酯。共聚酯粘合劑組合物可以純凈使用或經(jīng)配制使用,其與各種粘合劑添加劑,包括非極性增粘劑,具有廣范圍相容性。
文檔編號C09J167/02GK1200756SQ96197928
公開日1998年12月2日 申請日期1996年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月28日
發(fā)明者R·A·米勒爾, S·E·格奧格 申請人:伊斯曼化學(xué)公司