專利名稱：耐熱水白化的乳液型壓敏粘合劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明膜用乳液丙烯酸壓敏粘合劑(PSA)，其能耐熱水所引起的變白。
背景技術(shù)：
壓敏粘合劑的高度耐水白化，特別是耐熱水白化對一些標(biāo)簽應(yīng)用是必需的。例如，貼有透明膜用壓敏粘合劑標(biāo)簽的瓶子可以經(jīng)受巴式殺菌條件，其中，期望標(biāo)簽在整個過程中保持透明。以前的溶劑型粘合劑曾用在此需求的應(yīng)用中。然而，從環(huán)境角度來看應(yīng)消除溶劑。這種以及乳液型壓敏粘合劑可達(dá)到的更高涂敷速度可使其替代溶劑型壓敏粘合劑。
乳液型壓敏粘合劑聚合物的制備在表面活性劑和另外的水溶性電解質(zhì)如引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。此外，使用共聚單體如不飽和羧酸給予或增強(qiáng)粘合特性，它們趨于存在于膠乳粒子界面上且在成膜期間保留于該處。這就生成了對水敏感的流延膜，當(dāng)一滴水滴在膜上，它完全渾濁。當(dāng)水熱時，如70℃或更高至沸點，幾乎肯定發(fā)生水白化。
在本技術(shù)領(lǐng)域中，特別對漆膜而言，乳液丙烯酸聚合物薄膜的耐水性已受到很長時間的關(guān)注。現(xiàn)有技術(shù)已得知，水溶性電解質(zhì)，表面活性劑和如聚甲基丙烯酸鈉的聚電解質(zhì)的存在可以引起或增強(qiáng)水敏感性(合成樹脂乳液的應(yīng)用，H.Warson，Ernest Benn Ltd.，London，1972，引入本文供參考)。眾所周知，表面活性劑為一種遷移物質(zhì)，其隨著時間朝膜表面上移動并噴霜，同時也賦予它們水敏感性。
現(xiàn)有技術(shù)告知，使用低含量表面活性劑，減少或消除可溶性電解質(zhì)和乳液粒子之間的交聯(lián)都可以提高或賦予耐水性。
授權(quán)于Biale的美國專利5,202,375(引入本文供參考)講述了為此目的的聚合物乳液，該乳液由少于約1wt％的表面活性劑合成，具有高表面張力(即大于45達(dá)因/厘米)，在高含量交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行制備。盡管期望使用這種乳液聚合物作為壓敏粘合劑，但在此專利中沒有報道有用的PSA特性。而且，對于如此高程度的交聯(lián)和低含量的表面活性劑，除了在聚合過程中存在明顯的穩(wěn)定性問題外，不良的PSA特性也在意料之中。所期望的用途是作為復(fù)合板和膠合板的耐水封邊劑。長期干燥之后，水對薄膜的低溶脹性用以說明耐水性。
Lu等的歐洲專利公開554832(引入本文供參考)講述了高固含量的耐濕壓敏粘合劑乳液聚合物。在可共聚離子表面活性劑和其數(shù)均分子量為400至約50,000的疏水性聚合粘合劑存在下合成該乳液聚合物。
在專利說明書′375和′832中沒有提及PSA薄膜的水白化。
授權(quán)于Lee等的美國專利4,994,538(引入本文供參考)講述了一種聚硅氧烷丙烯酸酯PSA聚合物，其具有良好的耐水白化性，在陰離子表面活性劑存在下合成，任意性可有可無地存在丙烯酸甲酯以及乙酸乙烯基酯。
授權(quán)于Wood的美國專利5,286,843(引入本文供參考)講述了一種提高PSA的耐水白化性的方法，其通過使用離子交換去除水溶性離子。宣稱該去離子的膠乳可提供超強(qiáng)耐水白化性。
發(fā)明概述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在基于丙烯酸烷基酯的透明乳液丙烯酸壓敏粘合劑聚合物中可以消除或明顯減少水白化，它是通過如下方式完成的在單體進(jìn)料中加入至少一種部分水溶性共聚單體和至少一種極性共聚單體，在每摩爾(mol)含至少約8摩爾(mol)環(huán)氧乙烷的非離子表面活性劑和每摩爾(mol)含少于約10摩爾(mol)環(huán)氧乙烷的離子表面活性劑存在下形成共聚物，其中非離子表面活性劑與離子表面活性劑的重量比為至少約1∶1，在形成體積平均直徑至多約150nm的粒子和形成的乳液用一種堿中和使其pH值大于7的條件下進(jìn)行聚合。
所形成的粘合劑產(chǎn)物的不透明度優(yōu)選為小于約5％，更優(yōu)選小于約2.5％，其使用如下所述的耐沸水試驗進(jìn)行測定。不透明度的測定是在將面料和粘合劑層暴露于沸水10分鐘或環(huán)境溫度的水60分鐘之后，針對雙軸取向的聚丙烯膜料層壓到2密耳聚酯松脫膜上的一層壓敏粘合劑的層壓片進(jìn)行的，使用光譜色度儀檢測不透明度。與粘合劑膜的不透明度特性無關(guān)，不透明度可以通過在聚合后往形成的乳液中加入無機(jī)電解質(zhì)來穩(wěn)定，以防止其隨著時間而變化。
本發(fā)明的粘合劑產(chǎn)物可提供“無標(biāo)簽外形”作為標(biāo)簽層壓片的一部分，即標(biāo)簽似乎不在基質(zhì)上。詳細(xì)描述本發(fā)明提供透明的乳液丙烯酸壓敏粘合劑聚合物組合物，它們基本上不受熱水作用的影響。
透明的乳液丙烯酸壓敏粘合劑聚合物由至少一種含至少4個碳原子醇的丙烯酸酯，至少一種部分水溶性共聚單體和至少一種極性共聚單體組成。它們的形成在非離子和陰離子表面活性劑的混合物存在下進(jìn)行，其中非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的重量比至少為1.5∶1以形成體積平均粒徑(粒子尺寸)至多約為150nm，優(yōu)選135nm的utile粒子，該粒徑由激光散射，優(yōu)選Nicomp Instrument分光計[配有TC-100型自相關(guān)器的NH 5-90型]測定。丙烯酸丁基酯，丙烯酸2-乙基己酯及其混合物為優(yōu)選的丙烯酸烷基酯。丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯及其混合物為優(yōu)選的部分水溶性共聚單體。丙烯酸為優(yōu)選的極性共聚單體，而它與其它羧酸混合使用為最優(yōu)選，其它的羧酸優(yōu)選為甲基丙烯酸。調(diào)節(jié)生成的膠乳的pH值至少為7，優(yōu)選的pH值約為7.2～9，更優(yōu)選約為7.8～8。
在聚合后加入水溶性無機(jī)電解質(zhì)穩(wěn)定由乳液形成的膜的不透明度。
當(dāng)干燥時，從這種乳液流延形成的膜展示出杰出的耐沸水性，這一點由低不透明度數(shù)表明。
在本文中使用的聚合物粒子意指聚合物粒子包含“核”與圍繞著核的“殼”。用于本文的“間隙空間”意指粒子之間的空間。
現(xiàn)有技術(shù)相信，乳液粒子在干燥時形成一種膜，其中表面活性劑和其它的水溶性物質(zhì)如電解質(zhì)保留在粒子之間的間隙空間里。間隙空間提供了水分子擴(kuò)散進(jìn)入聚合物薄膜的通道或路徑。當(dāng)水?dāng)U散進(jìn)入薄膜時，聚合物粒子和間隙空間之間的折射率變得明顯不同，導(dǎo)致光散射和膜的顯色。據(jù)認(rèn)為這是引起公知的“水白化”現(xiàn)象的原因。
我們最初的想法是盡可能地減少水敏感性物質(zhì)的存在，使存在的水敏感性物質(zhì)與聚合物的其余部分相容，以防止形成水?dāng)U散進(jìn)入聚合物膜的通道?！八舾行浴蔽镔|(zhì)包括無機(jī)物質(zhì)如過硫酸鉀等，以及有機(jī)物質(zhì)如表面活性劑等。耐沸水試驗進(jìn)行耐沸水試驗是為了模擬巴式殺菌的效果以及獲得測定候選粘合劑聚合物不透明度的標(biāo)準(zhǔn)。不透明度為背面帶有白色背景的試樣的反射度與背面帶有黑色背景的試樣的反射度的比率乘以100，所得的數(shù)值作為百分不透明度。在試驗中，在透明的2密耳雙軸取向的聚丙烯(BOPP)(Label-LyteTM434，Mobil Corp)上涂敷20-22g/m2的壓敏粘合劑，該聚丙烯于烘箱中在200°F下干燥10分鐘，然后將壓敏粘合劑，膜面料或背材浸沒在裝有沸水(95+℃)的燒杯中10分鐘，接著，將用壓敏粘合劑涂敷的面料立即層壓到透明的2密耳聚酯(MylarTM)松脫膜(HostaphanTMZSLK，HoechstDiafoil)上，使用光譜色度儀(Hunter Lab colorquest 45/0)檢測生成的層壓件的不透明度。使用百分不透明度作為對耐沸水性的度量。其數(shù)值越低，其耐沸水性就越強(qiáng)。帶有光學(xué)透明粘合劑的2密耳BOPP層壓到來受沸水作用的2密耳Mylar上的層壓件給出的不透明度約為0.4～0.6％。對于這種粘合劑層壓件，這是期望的最低的數(shù)值。至多約為2.5％的不透明度認(rèn)為是良好。對于需要一種無水白化壓敏粘合劑的應(yīng)用來講，超過5％的不透明度被認(rèn)為是不良的。耐室溫水試驗同時也進(jìn)行了耐室溫(環(huán)境)水試驗。首先，對2密耳BOPP膜-粘合劑層-1.5密耳聚酯松脫襯墊的不透明度進(jìn)行檢測，移去聚酯襯墊，將沒有襯墊的壓敏粘合劑涂敷的BOPP面料浸沒在環(huán)境溫度的去離子水中60分鐘，然后取出來，再將其層壓到該松脫襯墊上，再進(jìn)行不透明度的檢測。記錄浸沒之前與浸沒之后的百分不透明度差值。對于良好的耐水粘合劑，在浸沒水中之前與之后的差值幾乎沒有或不可見，其不透明度增加得非常少。
不受理論束縛，設(shè)想本發(fā)明所形成的乳液粒子具有“核與殼”型結(jié)構(gòu)，其中外殼比核更有極性，主要是丙烯酸烷基酯與部分水溶性共聚單體和極性共聚單體的共聚的結(jié)果。水溶性共聚單體在被增長的聚合物粒子捕獲之前，據(jù)認(rèn)為在水相中進(jìn)行共聚合。
當(dāng)用一種堿中和時，該殼進(jìn)行膨脹而形成鄰近和圍繞粒子核的親水區(qū)，其中包括非離子和陰離子表面活性劑在內(nèi)的親水物質(zhì)溶解或相容。當(dāng)水溶性共聚單體的含量過低時，該親水區(qū)小，其結(jié)果是親水物質(zhì)排斥而產(chǎn)生不良的耐水白化性。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，為獲得良好的不透明度和耐水白化性，膠乳的pH值是關(guān)鍵。我們曾經(jīng)期望通過使乳液保持較低的pH值來獲得高耐水性，這是因為羧基較少被電離。但意外地發(fā)現(xiàn)，正好相反，該pH值不得不大于7，優(yōu)選至少約7.2～9或更優(yōu)選約7～8。可以用來中和的堿包括弱堿如氨；強(qiáng)堿如氫氧化鈉；有機(jī)胺及其類似物。目前優(yōu)選的和最有效的堿為氫氧化銨。
據(jù)認(rèn)為高耐水性是由乳液粒子核外面的親水性殼的極性和尺寸的增加引起的，其中親水性物質(zhì)可以相容。
在聚合過程中使用的表面活性劑體系必須與整個乳液聚合物相容，即與主要呈疏水性的丙烯酸烷基酯核和圍繞該核的親水性共聚物殼相容，由此確定了涂敷的膜產(chǎn)品的耐水白化性。對于在聚合過程中和存儲期間穩(wěn)定粒子，聚合反應(yīng)過程中使用的表面活性劑同樣是重要的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果使用陰離子表面活性劑，為獲得良好的耐水白化性，乙氧基化的程度必須約為每摩爾表面活性劑10摩爾或更少，優(yōu)選4摩爾(每摩爾的環(huán)氧乙烷單元)或更少。當(dāng)環(huán)氧乙烷的平均摩爾數(shù)太高時，不透明度也趨于高。同時也觀察到，當(dāng)陰離子表面活性劑作為僅有的表面活性劑時，即使不透明度是良好時，它也不能再現(xiàn)。也就是說，從相同的乳液拉出的同樣的膜有時得到所期望的低不透明度，而另些時候得到不希望的高不透明度。
其它的陰離子表面活性劑以及較高環(huán)氧乙烷含量的陰離子表面活性劑(摩爾/摩爾)在聚合過程中或其它原因中可以用來穩(wěn)定乳液粒子，但它不能提供耐水白化性。
功能陰離子表面活性劑包括十二烷基醚硫酸鹽如Henkel制備的DisponilTMFES-32，DisponilTMFES-933；硫酸化壬基和辛基苯氧基聚(亞乙氧基)乙醇的鹽如Cytek Industries制備的AerosolTMNPES-458和AerosolTMNPES-930；磺基琥珀酸鹽如Cytek Industries制備的AerosolTMOT-75，AerosolTMA-501；芳族磷酸酯表面活性劑如Rhone Poulenc制備的RhodafacTMPE-510；可共聚表面活性劑如硫酸化的丙烯酸聚醚如PPGIndustries生產(chǎn)的SAM 211及其類似物。用于聚合的其他陰離子表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鹽，也可以使用十二烷基硫酸鹽及其類似物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，每摩爾表面活性劑含約8或更多摩爾環(huán)氧乙烷且與丙烯酸聚合物更相容的非離子表面活性劑也趨于在殼中相容，而不存在于間隙空間中。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，為了確保在聚合過程中良好的穩(wěn)定性和生成具有良好耐水白化(沸水)性的粒子，需要使非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑之間的重量比至少約1∶1，優(yōu)選約1.5∶1，更優(yōu)選約1.5∶1至約6∶1，最優(yōu)選約1.5∶1至約4∶1。
其中，可以使用的非離子表面活性劑為辛基和壬基苯酚乙氧基化物如Rhone Poulenc生產(chǎn)的IgepalTM表面活性劑；Stepan Chemical Co.生產(chǎn)的PolystepTM表面活性劑等；也可使用可共聚的非離子表面活性劑如購自Monomer-Polymer Labs的SAM 185N壬基苯氧基聚(亞乙氧基)-乙基丙烯酸(異丁烯酸)酯等。
本發(fā)明的透明乳液型丙烯酸壓敏粘合劑聚合物由主要量的一種或多種含至少4個碳原子醇的丙烯酸烷基酯，至少一種部分水溶性共聚單體，以及至少一種極性共聚單體組成。
丙烯酸烷基酯用來控制所形成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，其通常的存在量約為全部單體重量的50～90wt％，優(yōu)選約為55～85wt％。
其中，形成核的大多數(shù)單體且在醇的烷基上含至少4個碳原子的醇的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸異辛基酯及其類似物。也可以使用甲基丙烯酸酯。目前優(yōu)選的是丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯及其混合物。
部分水溶性共聚單體用來確保合適的耐沸水性或耐水白化性。據(jù)認(rèn)為，該共聚單體與極性共聚單體和丙烯酸烷基酯一起共聚形成圍繞乳液粒子核的殼，使電解質(zhì)和陰離子表面活性劑相容。為獲得期望的不透明度，可以使用包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯及其類似物在內(nèi)的部分水溶性共聚單體。優(yōu)選丙烯酸甲酯(5.6wt％溶解在水中＠45℃)和/或甲基丙烯酸甲酯(1.5wt％溶解在水中＠45℃)。該部分水溶性共聚單體的含量約為全部單體重量的7wt％以上，優(yōu)選約為8wt％～25wt％。約為8wt％～20wt％的單體含量可獲得最佳的不透明度，而超過約10wt％的含量通常是不必的，除非是為了調(diào)節(jié)粘合劑特性或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
除了部分水溶性共聚單體以外，也需要存在強(qiáng)極性的共聚單體。極性共聚單體的量通常約為全部單體重量的1～10wt％。優(yōu)選的極性共聚單體為含3～約5個碳原子的羧酸。目前優(yōu)選的是丙烯酸和丙烯酸與甲基丙烯酸的混合物。其中羧酸可以包括丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸等。
迄今為止的結(jié)果顯示，使用極性單體的混合物協(xié)同地獲得比獨自使用同樣量的各極性單體低的不透明度。在文獻(xiàn)中所公知的是，在乳液聚合期間，甲基丙烯酸趨于埋藏在粒子核內(nèi)的程度比丙烯酸深，因此，可以有效地利用在乳液聚合期間傾向于在聚合物粒子和水相之間不同分配的極性單體的組合來獲得一種增溶親水性物質(zhì)的殼。
也可以使用含羧基和羥基的其他極性共聚單體。這種極性共聚單體的例子可以是丙烯酸β-羧基乙酯，單異丁烯?；一晁狨?，單異丁烯?；一彵蕉姿狨?，聚亞乙基(亞丙基)二醇單丙烯酸(甲基丙烯酸)酯，丙烯酸(甲基丙烯酸)2-羥乙基酯，丙烯酸(甲基丙烯酸)2-羥丙基酯及其類似物。
用于制備透明乳液型丙烯酸聚合物的其他改性單體包括一種或多種二元羧酸的二酯，其中二酯酸的每一個酯基獨立地含有約8～16，優(yōu)選約8～12個碳原子。二酯的例子為馬來酸二-2-乙基己基酯，富馬酸二-2-乙基己基酯及其混合物。
其他的共聚單體如苯乙烯，叔丁基苯乙烯及其類似物可以用來改變Tg或另外的共聚物性質(zhì)。
包括N-乙烯基己內(nèi)酰胺，(甲基)丙烯酸羥乙基(丙基)酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯及其類似物在內(nèi)的其他共聚單體可以用來更進(jìn)一步地增強(qiáng)對各種表面的粘合和水相與粒子相之間的分配，而其他共聚單體如甲基丙烯酸縮水甘油基酯或烯丙基縮水甘油醚也可用來進(jìn)一步增強(qiáng)高溫剪切特性。多官能團(tuán)的丙烯酸酯也可用于引起交聯(lián)和提高剪切特性。
用量至多約為1wt％的化學(xué)交聯(lián)劑可以有效地用來進(jìn)一步增加粘合強(qiáng)度。這些包括乙酸鉻，碳酸銨鋯，乙酸鋁等。也可通過使用光化或電子束輻照來獲得交聯(lián)。
本發(fā)明的共聚物可以通過使用紫外線穩(wěn)定劑和抗氧劑保持穩(wěn)定，以防止紫外線和氧化降解。
此外，可以加入填料，色料及其類似物，增粘劑，增塑劑和油來調(diào)節(jié)本發(fā)明透明丙烯酸乳液聚合物的特性。
透明丙烯酸聚合物的單體比例通常是這樣調(diào)節(jié)的通過使用差示掃描量熱計進(jìn)行測量，使壓敏粘合劑聚合物具有至少比使用溫度低10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選約為0℃～-60℃。使用溫度為面料-粘合劑層壓件通常用到基質(zhì)上的溫度，一般為25℃。
在任何情況下，必須對聚合物進(jìn)行設(shè)計，使其能很好地轉(zhuǎn)移，即縱割，模切，基質(zhì)剝離，在印刷機(jī)上運(yùn)動和從貼商標(biāo)機(jī)器上發(fā)送到如玻璃瓶子的透明基質(zhì)。
在室溫，高溫和低溫下，本發(fā)明的透明乳液型丙烯酸聚合物對玻璃和涂敷的玻璃或其他透明基質(zhì)提供了粘合性和粘著性。最主要的是，通過耐沸水試驗，它們提供了低不透明度，以及通過耐室溫水試驗，它們提供了最小的不透明度變化。
聚合可以在電解質(zhì)如焦磷酸四鈉存在下進(jìn)行，以控制粒子尺寸和乳液粘度。電解質(zhì)通?？墒沽Ｗ映叽珉S著電解質(zhì)含量的增加而增加，而這能夠增加不透明度。
與聚合過程中電解質(zhì)的使用無關(guān)，意外地發(fā)現(xiàn)在聚合后往膠乳中加入少量的無機(jī)電解質(zhì)可以穩(wěn)定該膠乳，以防止不透明度隨著時間而增加。這是意外的發(fā)現(xiàn)，因為在相關(guān)的文獻(xiàn)中明確地指出，加入水敏感性物質(zhì)如電解質(zhì)將對耐水性產(chǎn)生不利影響。然而，我們的結(jié)果清楚地證實，含有加入的無機(jī)電解質(zhì)的膜即使在長期陳化后，仍保持最初的不透明度。加入的電解質(zhì)量約為乳液重量的0.025～0.25wt％，優(yōu)選約為0.03～0.1wt％。
所加入的電解質(zhì)目前優(yōu)選為堿金屬的硫酸鹽，堿土金屬的硫酸鹽，堿金屬的乙酸鹽，堿土金屬的乙酸鹽，堿金屬的磷酸鹽，堿土金屬的磷酸鹽，優(yōu)選的金屬為鈉。
粒子尺寸也可控制不透明度，業(yè)已發(fā)現(xiàn)使用Nicomp Instrument分光計測得體積平均粒徑至多約為150nm的乳液具有良好的不透明度，而具有較大體積平均粒徑的乳液的不透明度要比用作透明壓敏粘合劑所需要的大。
對聚合來講，可以使用常規(guī)的水溶性游離基引發(fā)劑，它們包括鉀，銨和鈉的過硫酸鹽。也可使用其他的引發(fā)劑如水溶性偶氮引發(fā)劑(如WakoChemicals USA，Inc生產(chǎn)的Wako V-50)，氧化還原引發(fā)劑如過硫酸鹽/亞硫酸氫鹽催化劑體系。結(jié)果顯示，在聚合物粒子外殼中需要有少量的強(qiáng)酸基團(tuán)來與陰離子表面活性劑的強(qiáng)酸基團(tuán)相容。同時結(jié)果也顯示出，存在少量的過硫酸鹽或沒有過硫酸鹽時，不透明度高。這正好與所期望的相反，因為在表面上不存在這樣的水敏感性硫酸鹽基團(tuán)所顯示的較高耐水性對于良好的耐水白化性被認(rèn)為是重要的。
本發(fā)明的乳液聚合物以45wt％的固含量，或更優(yōu)選50～60wt％的固含量形成，當(dāng)從乳液流延到面料(直接涂敷)或從松脫工具或表面轉(zhuǎn)移到面料上(移膜涂覆)時，提供了涂敷重量約為每平方米20～22克的透明涂層，且基于耐沸水試驗，其具有低百分不透明度。
基于耐沸水性試驗，流延膜的百分不透明度應(yīng)約為5％或更少，優(yōu)選2.5％或更少，最優(yōu)選1.5％或更少，或基于耐室溫水試驗，基本保持不變。直接涂敷膜的層壓件通常比移膜涂敷膜的層壓件具有較低的不透明度。
除了耐沸水性和耐室溫水性試驗之外，也進(jìn)行了下面的試驗。室溫剪切室溫剪切的測量是通過將1.25cm×5cm窄條的粘合劑涂敷膜的試樣放到面積為1.25×1.25cm的不銹鋼面板上進(jìn)行的。使用2千克的橡膠包輥以30cm/min速率對該膜輥軋兩次，該面板然后以垂直位置被夾住，其中500克重物系于該窄條的暴露末端，以分鐘計，對該重物從面板上拔出試樣所需時間進(jìn)行測量。％凝膠通過在10微米聚四氟乙烯膜濾器中放入一定量的干粘合劑如75毫克測量％凝膠含量。膜濾器的邊緣被密封以包住試樣，然后將其放入20毫升裝有四氫呋喃的管形瓶中。該管形瓶連續(xù)轉(zhuǎn)動24小時，取出過濾器，在高溫下進(jìn)行真空干燥。稱重過濾器，不溶物的百分含量由下式計算

熱水瓶子剝離使用本發(fā)明粘合劑的透明膜標(biāo)簽一般用于具有最小使用壓力的玻璃瓶子上。調(diào)配粘合劑，使其在瓶子上迅速地濕潤，在應(yīng)用約24小時內(nèi)獲得“無標(biāo)簽外觀”。在制造瓶子的過程中，可以使用配料處理玻璃瓶子，以防止瓶子刮傷。該粘合劑也應(yīng)粘合到如此處理的表面，且即使在惡劣的條件下如暴露于高水溫之中，也應(yīng)保持良好的粘合特性。這種特性由已知的熱水瓶子剝離試驗(HWBP)來檢測。在該試驗中，在一種沒有施加壓力的玻璃瓶子上使用一塊粘合劑以每平方米20～22克涂敷重量涂敷在BOPP面料上的1″×8″窄條，使其保壓20分鐘，然后將其浸沒在77℃的水中0.5小時。在此之后，取出瓶子，立即測量90°剝離。剝離以每米牛頓計(n/m)。
下面的數(shù)據(jù)是用來說明獲取和保持所期望不透明度的、具有由粒子尺寸和/或不透明度決定的耐水白化性的透明乳液型丙烯酸聚合物的意義。
附表I中包括了表II至表IX中某些縮寫的含義。
實施例1反應(yīng)器的進(jìn)料包括1.14克Disponil FES-32(32％固含量，Henkel生產(chǎn))溶解在123克去離子水中的溶液。在93克去離子水中溶解0.34克AerosolOT-75(75％固含量，Cytec)，0.5克Aerosol A501(507 Cytek)，2.27克Disponil FES-32和4.19克Polystep F-4(Stepan Chemical)形成預(yù)乳化原料皂溶液。
單體混合物由222.4克丙烯酸2-乙基己酯，73克丙烯酸正丁酯，52克丙烯酸甲酯，6.3克甲基丙烯酸，9克丙烯酸和0.037克正十二烷基硫醇組成。單體混合物在混合下加入到預(yù)乳化溶液中，然后進(jìn)行攪拌，直至粘度約為2000cps(Brookfield，RV，#3 ＠ 12rpm)。
“含水原料”溶液通過溶解1克過硫酸鉀在106克去離子水中制備，初始引發(fā)劑溶液通過0.75克過硫酸鉀溶解在15克去離子水中制備。
將反應(yīng)器進(jìn)料引入到1升用氮吹掃的反應(yīng)器，將反應(yīng)器進(jìn)料加熱到78℃，然后加入初始引發(fā)劑溶液?；旌衔镌?8℃下保持10分鐘。預(yù)乳液開始以1.99g/min的速率進(jìn)料，在預(yù)乳液開始進(jìn)料10分鐘后，含水原料以0.89g/min的速率加入。在4小時內(nèi)加完預(yù)乳液。在4小時內(nèi)加完含水原料。在整個進(jìn)料過程中，反應(yīng)器內(nèi)部的溫度保持在約80℃。在進(jìn)料完成之后，物料在80℃下再保持45分鐘，而后冷卻。最終的pH值為3.1。用稀氫氧化銨溶液中和膠乳，使其pH值為7.9。最終膠乳的固含量為57.3％，粘度為3150cps(Brookfield，RV，#4 ＠ 20rpm)，而粒徑為112nm。
該膠乳直接涂敷到2密耳BOPP面料上(Mobil-Labelyte 434)，在70℃下于烘箱中干燥10分鐘，得到每平方米重達(dá)20～22克的干涂層，然后層壓到1.5密耳聚酯松脫襯墊上。從該層壓件上切下來的試樣被用來測量耐沸水性，移走松脫襯墊，將粘合劑-面料層壓件浸沒在沸水中，在該試驗中，暴露于沸水10分鐘后的不透明度為1.21％。
為與通常的透明商用的一般目的永久(GPP)壓敏粘合劑進(jìn)行對比，對實施例1中的產(chǎn)品進(jìn)行冷水試驗，實施例1產(chǎn)品的百分不透明度增加了0.31，而GPP粘合劑的不透明度增加了12個百分點。實施例2反應(yīng)器的進(jìn)料包括0.65克Disponil FES-32，0.35克Polystep G-5，0.16克Aerosol A501溶解在123克去離子水中的溶液。在110克去離子水中溶解0.34克Aerosol OT-75，0.34克Aerosol A-501，2.27克DisponilFES-32和3.88克Polystep F-5形成預(yù)乳化原料皂溶液。
單體混合物由217.4克丙烯酸2-乙基己酯，84克丙烯酸正丁酯，46克甲基丙烯酸甲酯，6.5克甲基丙烯酸，9.1克丙烯酸和0.248克正十二烷基硫醇組成。單體混合物在混合下加入到預(yù)乳化溶液中，然后進(jìn)行攪拌，直至粘度約為2000cps(Brookfield，RV，#3 ＠ 12rpm)。
“含水原料”溶液通過溶解1克過硫酸鉀在106克去離子水中制備，初始引發(fā)劑溶液通過0.75克過硫酸鉀溶解在15克去離子水中制備。
將反應(yīng)器進(jìn)料引入到1升用氮吹掃的反應(yīng)器，將反應(yīng)器進(jìn)料加熱到78℃，然后加入初始引發(fā)劑溶液?；旌衔镌?8℃下保持10分鐘。預(yù)乳液開始以1.99g/min的速率進(jìn)料，在預(yù)乳液開始進(jìn)料10分鐘后，含水原料以0.89g/min的速率加入，在4小時內(nèi)加完含水原料。在整個進(jìn)料過程中，反應(yīng)器內(nèi)部的溫度保持在約80℃。在進(jìn)料完成之后，物料在80℃下再保持45分鐘，而后冷卻。
最終的固含量為51.4％，pH值為3.2，膠乳粘度為400cps(Brookfield，RV，# ＠ 20rpm)，用稀氫氧化銨溶液中和膠乳，使其pH值為7.8。最終的粘度為3350cps(Brookfield，RV，# ＠ 20rpm)，而粒徑為124nm。
該膠乳直接涂敷到2密耳BOPP面料上(Mobil-Labelyte 434)，在70℃下于烘箱中干燥10分鐘，得到每平方米重達(dá)20～22克的干涂層，然后層壓到1.5密耳聚酯松脫襯墊上。從該層壓件上切下來的試樣被用來測量耐沸水性，移走松脫襯墊，將粘合劑-面料層壓件浸沒在沸水中，在該試驗中，暴露于沸水10分鐘后的不透明度為1.35％。
為與通常的透明商用的一般目的永久(GPP)壓敏粘合劑進(jìn)行對比，對實施例1中的產(chǎn)品進(jìn)行冷水試驗，實施例1產(chǎn)品的百分不透明度增加了0.31，而GPP粘合劑的不透明度增加了12個百分點。實施例3反應(yīng)器的進(jìn)料包括0.9克Disponil FES-32(32％固含量，Henkel生產(chǎn))溶解在123克去離子水中的溶液。在110克去離子水中溶解0.39克AerosolOT-75(75％固含量，Cytec)，2.61克Disponil FES-32和3.9克PolystepF-4形成預(yù)乳化原料皂溶液。
單體混合物由240克丙烯酸2-乙基己酯，55克丙烯酸正丁酯，55克甲基丙烯酸甲酯，6.5克甲基丙烯酸，9.1克丙烯酸和0.238克正十二烷基硫醇組成。單體混合物在混合下加入到預(yù)乳化溶液中，然后進(jìn)行攪拌，直至粘度約為2000cps(Brookfield，RV，#3 ＠ 12rpm)。
“含水原料1”溶液通過溶解0.74克Disponil FES-32，1.25克Polystep F-5和0.5克過硫酸鉀在70克去離子水中制備。
“含水原料2”溶液通過在50克去離子水中混合0.50克過硫酸鉀制備。
初始引發(fā)劑溶液通過0.75克過硫酸鉀溶解在15克去離子水中制備。
將反應(yīng)器進(jìn)料引入到1升用氮吹掃的反應(yīng)器，將反應(yīng)器進(jìn)料加熱到78℃，然后加入初始引發(fā)劑溶液?；旌衔镌?8℃下保持10分鐘。預(yù)乳液開始以1.99g/min的速率進(jìn)料，在預(yù)乳液開始進(jìn)料10分鐘后，含水原料1以0.6g/min的速率加入。在4小時內(nèi)加完預(yù)乳液。在2小時內(nèi)加完含水原料1。在加完含水原料1之后，開始以0.42g/min的速率加入含水原料2，含水原料2在2小時內(nèi)加完。在整個進(jìn)料過程中，反應(yīng)器內(nèi)部的溫度保持在約80℃。在進(jìn)料完成之后，物料在80℃下再保持45分鐘，而后冷卻。
最終的固含量為50.441％，pH值為2.3，膠乳粘度為480cps(Brookfield，RV，#4 ＠ 20rpm)，用稀氫氧化銨溶液中和膠乳，使其pH值為7。最終的粘度為3100cps(Brookfield，RV，#4 ＠ 20rpm)，而粒徑為114nm。
該膠乳直接涂敷到2密耳BOPP面料上(Mobil-Labelyte 434)，在70℃下于烘箱中干燥10分鐘，得到每平方米重達(dá)20～22克的干涂層，然后層壓到1.5密耳聚酯松脫襯墊上。從該層壓件上切下來的試樣被用來測量耐沸水性，移走松脫襯墊，將粘合劑-面料層壓件浸沒在沸水中，在該試驗中，暴露于沸水10分鐘后的不透明度為1.1％。
為與通常的透明商用的一般目的永久(GPP)壓敏粘合劑進(jìn)行對比，對實施例1中的產(chǎn)品進(jìn)行冷水試驗，實施例1產(chǎn)品的百分不透明度增加了0.31，而GPP粘合劑的不透明度增加了12個百分點。實施例4反應(yīng)器的進(jìn)料包括0.9克Disponil FES-32溶解在123克去離子水中的溶液。在105克去離子水中溶解0.34克Aerosol OT-75和4.19克Polystep F-5(Stepan Chemical)形成預(yù)乳化原料皂溶液。
單體混合物由240克丙烯酸2-乙基己酯，55克丙烯酸正丁酯，55克甲基丙烯酸甲酯，6.5克甲基丙烯酸，9.2克丙烯酸和0.238克正十二烷基硫醇組成。單體混合物在混合下加入到預(yù)乳化溶液中，然后進(jìn)行攪拌，直至粘度約為2000cps(Brookfield，RV，#3 ＠ 12rpm)。
“含水原料1”溶液通過溶解1.5克Polystep F-5和0.5克過硫酸鉀在60克去離子水中制備。
“含水原料2”溶液通過在60克去離子水中混合0.5克過硫酸鉀制備。
初始引發(fā)劑溶液通過0.75克過硫酸鉀溶解在15克去離子水中制備。
將反應(yīng)器進(jìn)料引入到1升用氮吹掃的反應(yīng)器，將反應(yīng)器進(jìn)料加熱到78℃，然后加入初始引發(fā)劑溶液。混合物在78℃下保持10分鐘。預(yù)乳液開始以1.99g/min的速率進(jìn)料，在預(yù)乳液開始進(jìn)料10分鐘后，含水原料1以0.6g/min的速率加入。在4小時內(nèi)加完預(yù)乳液。在2小時內(nèi)加完含水原料1。在加完含水原料1之后，開始以0.42g/min的速率加入含水原料2，含水原料2在2小時內(nèi)加完。在整個進(jìn)料過程中，反應(yīng)器內(nèi)部的溫度保持在約80℃。在進(jìn)料完成之后，物料在80℃下再保持45分鐘，而后冷卻。
最終的固含量為50.5％，pH值為2.52，膠乳粘度為420cps(Brookfield，RV，#4 ＠ 20rpm)，用稀氫氧化銨溶液中和膠乳，使其pH值為7.9。粒徑為137nm。
該膠乳直接涂敷到2密耳BOPP面料上(Mobil-Labelyte 434)，在70℃下于烘箱中干燥10分鐘，得到每平方米重達(dá)20～22克的干涂層，然后層壓到1.5密耳聚酯松脫襯墊上。從該層壓件上切下來的試樣被用來測量耐沸水性，移走松脫襯墊，將粘合劑-面料層壓件浸沒在沸水中，在該試驗中，暴露于沸水10分鐘后的不透明度為0.8％。
為與通常的透明商用的一般目的永久(GPP)壓敏粘合劑進(jìn)行對比，對實施例1中的產(chǎn)品進(jìn)行冷水試驗，實施例1產(chǎn)品的百分不透明度增加了0.31，而GPP粘合劑的不透明度增加了12個百分點。實施例5反應(yīng)器的進(jìn)料包括0.855克Disponil FES-32(32％固含量，Henkel生產(chǎn))溶解在123克去離子水中的溶液。在93克去離子水中溶解2.7克SAM211(80％固含量，PPG)，0.69克焦磷酸四鈉和3.37克Polystep F-4(Stepan Chemical)形成預(yù)乳化原料皂溶液。
單體混合物由287.4克丙烯酸2-乙基己酯，59克甲基丙烯酸甲酯，6.3克甲基丙烯酸，9克丙烯酸和0.24克正十二烷基硫醇組成。單體混合物在混合下加入到預(yù)乳化溶液中，然后進(jìn)行攪拌，直至其粘度約為2000cps(Brookfield，RV，#3 ＠ 12rpm)。
“含水原料1”溶液通過溶解0.3克SAM 211，1.24克Polystep F-5和0.5克過硫酸鉀在77克去離子水中制備。
“含水原料2”溶液通過在53克去離子水中混合0.5克過硫酸鉀制備。
將反應(yīng)器進(jìn)料引入到1升用氮吹掃的反應(yīng)器，將反應(yīng)器進(jìn)料加熱到78℃，然后加入初始引發(fā)劑溶液?；旌衔镌?8℃下保持10分鐘。預(yù)乳液開始以1.99g/min的速率進(jìn)料。在預(yù)乳液開始進(jìn)料10分鐘后，含水原料1以0.6g/min的速率加入。在4小時內(nèi)加完預(yù)乳液。在2小時內(nèi)加完含水原料1。在加完含水原料1之后，開始以0.42g/min的速率加入含水原料2，含水原料2在2小時內(nèi)加完。在整個進(jìn)料過程中，反應(yīng)器內(nèi)部的溫度保持在約80℃。在進(jìn)料完成之后，物料在80℃下再保持45分鐘，而后冷卻。
pH值為2.8，膠乳的粘度為200cps(Brookfield，RV，#4 ＠ 20rpm)。用稀氫氧化銨溶液中和膠乳，使其pH值為7.8。最終的膠乳固含量為49.4％，粘度為7300cps(Brookfield，RV，#4 ＠ 20rpm)且粒徑為136nm。
該膠乳直接涂敷到2密耳BOPP面料上(Mobil-Labelyte 434)，在70℃下于烘箱中干燥10分鐘，得到每平方米重達(dá)20～22克的干涂層，然后層壓到1.5密耳聚酯松脫襯墊上。從該層壓件上切下來的試樣被用來測量耐沸水性，移走松脫襯墊，將粘合劑-面料層壓件浸沒在沸水中，在該試驗中，暴露于沸水10分鐘后的不透明度為1.27％。
為與通常的透明商用的一般目的永久(GPP)壓敏粘合劑進(jìn)行對比，對實施例1中的產(chǎn)品進(jìn)行冷水試驗，實施例1產(chǎn)品的百分不透明度增加了0.31，而GPP粘合劑的不透明度增加了12個百分點。實施例6-27和表II表II顯示了表面活性劑的選擇對不透明度的影響。所使用的主要表面活性劑為“陰離子1”，“陰離子2”不含環(huán)氧乙烷單元，而“陰離子3”為一種含未知量環(huán)氧乙烷單元的專利共混物。補(bǔ)充的陰離子用于其它條件如穩(wěn)定乳液。約為2.5％或更少的不透明度被認(rèn)為是“良好”的，而不透明度小于5的產(chǎn)品也是可以使用的。我們發(fā)現(xiàn)使用陰離子表面活性劑，為了獲得良好的耐熱水性，乙氧基化的程度必須低于約每摩爾10摩爾，當(dāng)環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)約為10或正好為10時，獲得較高的不透明度。當(dāng)陰離子表面活性劑作為僅有的表面活性劑體系使用時，不透明度不能重復(fù)。(參見實施例6)即，不透明度明顯因拉伸而變化，這種拉伸形成了一種涂敷量達(dá)20～22g/m2的涂敷層。這就導(dǎo)致了非陰離子表面活性劑的使用。使用含4個環(huán)氧乙烷單元的陰離子表面活性劑和含8個或更多環(huán)氧乙烷單元的非離子表面活性劑可以獲得非常低的不透明度。不受理論的束縛，據(jù)認(rèn)為，與丙烯酸聚合物相容的非離子表面活性劑在粒子之間的間隙空間中存在很少。實施例28-38和表III據(jù)認(rèn)為，部分水溶性單體主要存在于聚合物粒子的殼中，且通過與極性共聚單體和丙烯酸烷基酯聚合賦予粒子更多的親水性，從而提供一種從主要為丙烯酸烷基酯的疏水性核向外朝賦予親水性的極性端基轉(zhuǎn)換。這使得表面活性劑在聚合物粒子殼之中進(jìn)行分散，從而增強(qiáng)了耐水白化性，這由低不透明度證實。沒有部分水溶性共聚單體將導(dǎo)致太高的不透明度(實施例24)或明顯不一致的不透明度(實施例26和30)。實施例39～43和表IV表IV顯示出粒子尺寸對不透明度的影響，所形成的具有體積平均粒徑約150nm的各種聚合物具有邊界不透明度。當(dāng)粒徑為198nm時，其不透明度是不能接受的。優(yōu)選的體積平均粒徑上限為135nm。實施例44～49和表V表V顯示出引發(fā)劑對不透明度的影響。結(jié)果顯示出，當(dāng)加入的過硫酸鹽太少或不加時，不透明度高，這表明在聚合物殼的表面上，過硫酸鹽可能有益地提供水敏感性硫酸鹽基團(tuán)。這與設(shè)想的正好相反，因為硫酸鹽基團(tuán)的缺少預(yù)期將通過排除殼中水敏感性基團(tuán)的存在來引起耐水性。實施例50～56和表VI表VI獨立于表面活性劑體系顯示出羧酸對不透明度的一般影響。丙烯酸和甲基丙烯酸與丙烯酸的混合物與單獨使用甲基丙烯酸相比，獲得明顯更好的不透明度。實施例57～69和表VII表VII顯示出pH值和堿對不透明度的影響。當(dāng)pH值低于7時，不透明度非常高。對于氫氧化銨來講，所獲得的最好結(jié)果是pH值在7.0以上。實施例70～79和表VIII表VIII顯示出使用交聯(lián)單體和鏈轉(zhuǎn)移劑對瓶子剝離和剪切的影響。實施例76～85和表IX表IX顯示出在聚合后往乳液中加入電解質(zhì)對不透明度隨時間變化的影響。起始點(實施例80和84)為加入氫氧化銨使pH值為7.5-8.0形成的乳液。對于實施例80和84，在聚合后沒有加入電解質(zhì)，不管是室溫還是50℃時，從乳液拉出的膜的不透明度隨著老化天數(shù)的增加而明顯地增加。當(dāng)在聚合后加入電解質(zhì)時，明顯地保留了初始的不透明度。初始不透明度為1.27且聚合后不加入電解質(zhì)的實施例5的不透明度在暴露于50℃下2天之后為3.03。
表I

表II表面活性劑對不透明度的影響


表II(續(xù))表面活性劑對不透明度的影響


表III

表IV粒子尺寸對不透明度的影響

表V

表VI

表VII

表VIII

表IX老化試驗

天數(shù)*＝壓敏粘合劑在BOPP膜上涂敷和干燥以及與松脫襯墊形成層壓制品之后的天數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)耐水白化的透明乳液型丙烯酸壓敏粘合劑共聚物的方法，包括在至少一種每摩爾非離子表面活性劑含至少約8摩爾環(huán)氧乙烷的非離子表面活性劑和至少一種每摩爾陰離子表面活性劑含至多約10摩爾環(huán)氧乙烷的陰離子表面活性劑存在下共聚一種單體混合物，該單體混合物包括至少一種含至少4個碳原子醇的丙烯酸烷基酯，至少一種極性共聚單體和至少一種其存在量至少為全部單體重量的約7wt％的部分水溶性共聚單體且分散在含水聚合介質(zhì)中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中pH值約為7.2～9。
3.權(quán)利要求1的方法，其中pH值約為7.8～8。
4.權(quán)利要求1，2或3的方法，其中部分水溶性共聚單體的存在量約為全部單體重量的8～25wt％。
5.權(quán)利要求1，2或3的方法，其中部分水溶性共聚單體的存在量約為全部單體重量的8～20wt％。
6.任何一項前述權(quán)利要求的方法，其中部分水溶性共聚單體選自丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
7.任何一項前述權(quán)利要求的方法，其中極性共聚單體選自丙烯酸和丙烯酸與甲基丙烯酸的混合物。
8.權(quán)利要求1～7中任一項的方法，其中非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的重量比約為1∶1。
9.權(quán)利要求1～7中任一項的方法，其中非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的重量比約為1.5∶1～3∶1。
10.任何一項前述權(quán)利要求的方法，其中每摩爾陰離子表面活性劑含約4摩爾環(huán)氧乙烷。
11.任何一項前述權(quán)利要求的方法，其中堿為氫氧化銨。
12.任何一項前述權(quán)利要求的方法，其中基于單體的全部重量，含至少4個碳原子醇的丙烯酸烷基酯的存在量約為50～90wt％，極性共聚單體的存在量約為1～10wt％，部分水溶性共聚單體的存在量約為7～20wt％。
13.任何一項前述權(quán)利要求的方法，其中還在所述單體混合物聚合之后，往所述乳液中加入至少一種電解質(zhì)，其用量為足以穩(wěn)定由所述形成的乳液流延出來的壓敏粘合劑膜的不透明度。
14.可形成耐水白化的透明膜的乳液型丙烯酸壓敏粘合劑共聚物，包括共聚的單體混合物，其中單體混合物包括至少一種含至少4個碳原子醇的丙烯酸烷基酯，至少一種極性共聚單體和至少一種其存在量至少約為形成該整個混合物的單體重量的7wt％的部分水溶性共聚單體，在至少一種每摩爾非離子表面活性劑含至少約8摩爾環(huán)氧乙烷的非離子表面活性劑和至少一種每摩爾陰離子表面活性劑含至多約10摩爾環(huán)氧乙烷的陰離子表面活性劑存在下，在含水聚合介質(zhì)中形成該共聚物，該非離子表面活性劑與該陰離子表面活性劑的重量比至少約為1∶1，其中用至少一種堿中和乳液中的聚合產(chǎn)物，使乳液的pH值大于7，該共聚物在雙軸取向的聚丙烯膜上以20～22g/m2成膜，然后將其浸沒在至少95℃的水中10分鐘，接著層壓到1.5密耳聚酯松脫膜上時，通過光譜色度儀檢測出所提供的不透明度約為5％或更少。
15.權(quán)利要求14的乳液聚合物，其中所制備的乳液被中和到其pH值約為7.2～9。
16.權(quán)利要求14的乳液聚合物，其中所制備的乳液被中和到其pH值約為7.8～8。
17.權(quán)利要求14～16中任一項的乳液聚合物，其中部分水溶性共聚單體的存在量約為全部單體重量的8～25wt％。
18.權(quán)利要求14～16中任一項的乳液聚合物，其中部分水溶性共聚單體的存在量約為全部單體重量的8～20wt％。
19.權(quán)利要求14～16中任一項的乳液聚合物，其中部分水溶性共聚單體選自丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
20.權(quán)利要求14～16中任一項的乳液聚合物，其中極性共聚單體選自丙烯酸和丙烯酸與甲基丙烯酸的混合物。
21.權(quán)利要求14～16中任一項的乳液聚合物，其中丙烯酸烷基酯選自丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸丁酯及其混合物。
22.權(quán)利要求14～21中任一項的乳液聚合物，其中堿為氫氧化銨。
23.透明乳液型丙烯酸壓敏粘合劑聚合物，包括共聚的單體混合物，其中單體混合物包括至少一種用量約為50～70wt％的含至少4個碳原子醇的丙烯酸烷基酯，至少一種用量至少為單體混合物重量的1wt％的極性共聚單體和至少一種用量至少約為單體混合物重量的7wt％的部分水溶性共聚單體，該單體混合物分散在含水乳液聚合介質(zhì)中且在至少一種每摩爾非離子表面活性劑含至少約8摩爾環(huán)氧乙烷的非離子表面活性劑和至少一種每摩爾陰離子表面活性劑含至多約10摩爾環(huán)氧乙烷的陰離子表面活性劑存在下進(jìn)行共聚合，該非離子表面活性劑與該陰離子表面活性劑的重量比至少約為1∶1，用至少一種堿中和，使pH值大于7，該聚合物含有通過激光散射測定體積平均粒徑至多約為150nm的粒子，該粒子在雙軸取向的聚丙烯膜上以20～22g/m2成膜，然后將其浸沒在至少95℃的水中10分鐘，接著層壓到1.5密耳聚酯松脫膜上時，通過光譜色度儀檢測出所提供的不透明度約為5％或更少。
24.權(quán)利要求23的透明聚合物，其中不透明度約小于2.5％。
25.權(quán)利要求23或24的透明聚合物，其中pH值約為7.2～9。
26.權(quán)利要求23或24的透明聚合物，其中pH值約為7.8～8。
27.權(quán)利要求23～26中任一項的透明聚合物，其中堿為氫氧化銨。
28.權(quán)利要求23～27中任一項的透明聚合物，其中還在所述單體混合物聚合之后，往所述乳液中加入至少一種電解質(zhì)，其用量為足以穩(wěn)定由所述聚合物形成的壓敏粘合劑膜的不透明度。
29.制備用作壓敏粘合劑的透明乳液型丙烯酸聚合物的方法，包括將單體的混合物進(jìn)行乳液聚合，該單體混合物包括至少一種含至少4個碳原子醇的丙烯酸烷基酯，加入至少一種堿到該乳液中使pH值至少為7，從乳液獲得沉積為透明膜的乳液粒子，其改進(jìn)包括在該單體混合物聚合之后，往pH值至少為7的乳液中加入至少一種無機(jī)電解質(zhì)，其用量為足以穩(wěn)定由所述乳液形成的膜的不透明度。
30.權(quán)利要求29的方法，其中電解質(zhì)的加入量約為乳液重量的0.025％～0.25％。
31.權(quán)利要求29的方法，其中乳液中無機(jī)電解質(zhì)的加入量約為乳液重量的0.03％～0.1％。
32.權(quán)利要求29，30或31的方法，其中無機(jī)電解質(zhì)選自堿金屬硫酸鹽，堿土金屬硫酸鹽，堿金屬乙酸鹽，堿土金屬乙酸鹽，堿金屬磷酸鹽，堿土金屬磷酸鹽及其混合物。
33.權(quán)利要求32的方法，其中堿金屬為鈉。
34.權(quán)利要求29～33中任一項的方法，其中單體混合物包括至少一種含至少4個碳原子醇的丙烯酸烷基酯，至少一種其用量至少為單體混合物重量的約7wt％的極性共聚單體，以及至少一種極性共聚單體，該單體混合物在至少一種每摩爾陰離子表面活性劑含至多約10摩爾環(huán)氧乙烷的陰離子表面活性劑存在下形成。
35.權(quán)利要求34的方法，其中部分水溶性共聚單體的存在量約為全部單體的8～25wt％。
36.權(quán)利要求29～35中任一項的方法，其中加入的堿包括氫氧化銨。
37.權(quán)利要求29～36中任一項的方法，其中通過激光散射測得乳液粒子的體積平均粒徑至多約為150nm。
38.權(quán)利要求34～37中任一項的方法，其中還存在至少一種每摩爾非離子表面活性劑含8摩爾環(huán)氧乙烷的非離子表面活性劑。
39.權(quán)利要求38的方法，其中非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的重量比至少為1∶1。
40.權(quán)利要求27～39中任一項的方法，其中pH值約為7.2～9。
41.權(quán)利要求27～39中任一項的方法，其中pH值約為7.8～8。
42.權(quán)利要求37～41中任一項的方法，其中部分水溶性共聚單體的存在量約為單體重量的8～20wt％。
43.權(quán)利要求37～42中任一項方法，其中部分水溶性共聚單體選自丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了由共聚一種單體混合物而成的耐熱水白化的透明乳液丙烯酸壓敏粘合劑聚合物,該單體混合物含有至少一種含至少4個碳原子醇的丙烯酸烷基酯,至少一種極性共聚單體和至少一種其量至少為全部單體的約7wt%的部分水溶性共聚單體。在至少一種每摩爾非離子表面活性劑含至少約8摩爾環(huán)氧乙烷的非離子表面活性劑和至少一種每摩爾陰離子表面活性劑含至多約10摩爾環(huán)氧乙烷的陰離子表面活性劑的存在下聚合。在聚合產(chǎn)物中加入至少一種堿使乳液的pH大于7,其中的粒子通過激光散射測定體積平均粒徑至多約165nm。在聚合后加入一種電解質(zhì)以穩(wěn)定乳液流延的粘合劑膜的不透明度。
文檔編號C09J133/06GK1201475SQ96197979
公開日1998年12月9日 申請日期1996年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月29日
發(fā)明者P·馬爾雅, X-Y·李, C·C·史密斯, G·迪特斯 申請人:艾弗里·丹尼森公司