本發(fā)明屬于液晶應用技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種基于乙烯基醚-硫醇紫外光固化體系制備聚合物分散液晶(Polymer Dispersed Liquid Crystal，PDLC)薄膜材料的方法，制備的薄膜材料可以廣泛應用于液晶顯示、智能玻璃及其相關(guān)領(lǐng)域的研究中。

背景技術(shù)：

聚合物分散液晶(Polymer Dispersed Liquid Crystal，以下簡稱PDLC)是將液晶微滴均勻的分散在聚合物基體中而形成的復合材料，因其特殊的電光響應性能成為目前平板顯示領(lǐng)域研究的熱點。PDLC具有對比度高、制備簡單、不需要偏振片等優(yōu)點，所以PDLC薄膜材料在智能玻璃，可調(diào)濾波器，散射偏振片，可開關(guān)的全息記錄材料，相位光柵等方面有廣闊的應用前景。

雖然PDLC材料有著廣泛的應用前景，但是由于聚合物的阻滯作用、液晶與聚合物之間的相互作用以及制備方法等方面的原因，其閾值電壓和飽和電壓比較高，對比度較低，響應時間比較長，這些限制了PDLC材料的應用范圍。目前國內(nèi)外對PDLC材料的研究主要著眼于縮短PDLC材料的響應時間、降低驅(qū)動電壓和提高對比度等方面。

PDLC薄膜性能的改善主要在于聚合物網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，包括預聚物單體的選擇、紫外光引發(fā)劑的選擇、液晶則沿用適于制備PDLC薄膜的向列相液晶；另外，預聚物單體和液晶的比例，以及紫外聚合過程中，溫度、紫外光強度、紫外光照射時間、液晶盒厚度等都是影響聚合物網(wǎng)絡(luò)微觀結(jié)構(gòu)的重要因素。

紫外光聚合過程由于能耗低，生產(chǎn)周期短，所以，目前PDLC薄膜主要是通過紫外光聚合的方式制備。通常，絕大多數(shù)的紫外光聚合的聚合單體體系選用丙烯酸酯類單體作為稀釋劑來調(diào)節(jié)體系的粘度和反應速率，包括(甲基)丙烯酸酯體系、丙烯酸酯-硫醇體系等。但這些體系中存在的丙烯酸酯類單體具有易揮發(fā)、毒性大、刺激性強等缺點，因而使用中所帶來的環(huán)境污染問題難于克服，在一些國家其使用已受到限制，尋求一種低毒性和低刺激性的稀釋劑單體成為亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于乙烯基醚-硫醇紫外光固化體系制備聚合物分散液晶膜的方法，其制備方法是，利用乙烯基醚和硫醇的自由基聚合誘導液晶相分離。由于該方法所用的聚合單體為乙烯基醚，它具有粘度低、揮發(fā)性小、毒性低、無異味等優(yōu)點，克服了丙烯酸酯類單體由于易揮發(fā)、毒性大、刺激性強等缺點而帶來的環(huán)境問題；同時，在合適的聚合條件下(包括選擇乙烯基醚單體、硫醇單體、紫外光引發(fā)劑，并確定恰當?shù)谋壤刂谱贤饩酆线^程中的溫度、紫外光強度、紫外照射時間、液晶盒厚度)，所制備的PDLC薄膜具有較好的電光性能，包括較低的驅(qū)動電壓、較快的響應速度以及較高的對比度。

為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

將可聚合單體和液晶按照3:7-6:4的質(zhì)量比混合，其中可聚合單體為乙烯基醚和硫醇，控制雙鍵和巰基的摩爾比為0.8:1-1.2:1，并且加入的紫外光引發(fā)劑占可聚合單體總質(zhì)量的3.0％-5.0％，所用的液晶材料為與所選的可聚合單體的折射率相匹配的向列相液晶SLC 1717；攪拌均勻后，將混合體系灌入用兩片鍍有氧化銦錫(ITO)的導電玻璃制成的液晶盒中；將灌好的液晶盒在紫外光下，照射3-20min，制備成聚合物分散液晶薄膜。

進一步的，所用乙烯基醚單體為雙官能度的三乙二醇二乙烯基醚，所用硫醇單體的活性官能團的數(shù)量分別為2、3、4、6，即單體分別為：3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、肌醇六(巰基丙酸酯)。

進一步的，所述液晶盒的兩片ITO導電玻璃之間的厚度控制在10-40μm。

進一步的，紫外聚合過程的環(huán)境溫度為273-333K。

進一步的，所用紫外光的波長為365nm，強度為2-12mW/cm²。

進一步的，紫外光引發(fā)劑為α-羥基異丁酰苯(1173)、安息香雙甲醚(651)、1-羥環(huán)己基苯酮(184)或2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷(TPO)。

優(yōu)選的，所述的基于乙烯基醚-硫醇紫外光固化體系制備聚合物分散液晶薄膜的方法，包括如下步驟：

將可聚合單體和液晶按照3:7的質(zhì)量比混合，其中可聚合單體為三乙二醇二乙烯基醚和四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯，控制雙鍵和巰基的摩爾比為1:1，并且加入的紫外光引發(fā)劑1173占可聚合單體總質(zhì)量的5.0％，所用的液晶材料為與所選的可聚合單體的折射率相匹配的向列相液晶SLC 1717；攪拌均勻后，將混合體系灌入用兩片鍍有氧化銦錫(ITO)的導電玻璃制成的液晶盒中，控制液晶盒的兩片ITO導電玻璃之間的厚度為20μm；在273K的溫度下，將灌好的液晶盒在波長為365nm、光強為10mW/cm²的紫外光下，照射10min，制備成聚合物分散液晶薄膜。

本發(fā)明中所用到的可聚合單體以及紫外光引發(fā)劑的化學結(jié)構(gòu)如下所示：

本發(fā)明的優(yōu)點在于：所用的稀釋單體為乙烯基醚，它具有粘度低、揮發(fā)性小、毒性低、無異味等優(yōu)點，克服了丙烯酸酯類單體由于易揮發(fā)、毒性大、刺激性強等缺點而帶來的環(huán)境健康問題；乙烯基醚和硫醇紫外聚合形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)具有較好的穩(wěn)定性；同時改善了PDLC薄膜的電光性能，使其具有較低的驅(qū)動電壓、較快的響應速度和較高的對比度。

附圖說明

圖1是實施例1制備的聚合物分散液晶膜材料的電壓-透過率曲線。

圖2是實施例1制備的聚合物分散液晶膜材料的聚合物網(wǎng)絡(luò)的掃描電鏡圖片。

圖3是實施例2制備的聚合物分散液晶膜材料的電壓-透過率曲線。

圖4是實施例2制備的聚合物分散液晶膜材料的聚合物網(wǎng)絡(luò)的掃描電鏡圖片。

圖5是實施例3制備的聚合物分散液晶膜材料的電壓-透過率曲線。

圖6是實施例3制備的聚合物分散液晶膜材料的聚合物網(wǎng)絡(luò)的掃描電鏡圖片。

圖7是實施例4制備的聚合物分散液晶膜材料的電壓-透過率曲線。

圖8是實施例4制備的聚合物分散液晶膜材料的聚合物網(wǎng)絡(luò)的掃描電鏡圖片。

圖9是實施例5制備的聚合物分散液晶膜材料的電壓-透過率曲線。

圖10是實施例5制備的聚合物分散液晶膜材料的聚合物網(wǎng)絡(luò)的掃描電鏡圖片。

圖11是實施例6制備的聚合物分散液晶膜材料的電壓-透過率曲線。

圖12是實施例6制備的聚合物分散液晶膜材料的聚合物網(wǎng)絡(luò)的掃描電鏡圖片。

具體實施方式

下面以附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細的說明。

實施例1

將可聚合單體和液晶按照3:7的質(zhì)量比混合，其中可聚合單體為三乙二醇二乙烯基醚和四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯，控制雙鍵和巰基的摩爾比為1:1，并且加入占可聚合單體質(zhì)量5.0％的紫外光引發(fā)劑1173，所用的液晶材料為與所選的可聚合單體的折射率相匹配的向列相液晶SLC 1717；攪拌均勻后，將混合體系灌入用兩片鍍有氧化銦錫(ITO)的導電玻璃制成的液晶盒中，控制液晶盒的兩片ITO導電玻璃之間的厚度為20μm左右；在273K的溫度下，將灌好的液晶盒在波長為365nm、光強為10mW/cm²的紫外光下，照射10min，即得到實施例1的PDLC薄膜。

用液晶綜合參數(shù)測試儀測得上述制備的PDLC薄膜的電光性能曲線，如圖1所示。PDLC的聚合物網(wǎng)絡(luò)用掃描電鏡(SEM)觀察，如圖2所示。

從圖1可以看出：制成的PDLC薄膜的驅(qū)動電壓較低，響應速度快，對比度高；從圖2可以看出，聚合物網(wǎng)絡(luò)比較均勻，穩(wěn)定性好。

實施例2

將可聚合單體和液晶按照6:4的質(zhì)量比混合，其中可聚合單體為三乙二醇二乙烯基醚和四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯，控制雙鍵和巰基的摩爾比為1:1，并且加入占可聚合單體質(zhì)量5.0％的紫外光引發(fā)劑1173，所用的液晶材料為與所選的可聚合單體的折射率相匹配的向列相液晶SLC 1717；攪拌均勻后，將混合體系灌入用兩片鍍有氧化銦錫(ITO)的導電玻璃制成的液晶盒中，控制液晶盒的兩片ITO導電玻璃之間的厚度為20μm左右；在273K的溫度下，將灌好的液晶盒在波長為365nm、光強為10mW/cm²的紫外光下，照射10min，即得到實施例2的PDLC薄膜。

用液晶綜合參數(shù)測試儀測得上述制備的PDLC薄膜的電光性能曲線，如圖3所示。PDLC的聚合物網(wǎng)絡(luò)用掃描電鏡(SEM)觀察，如圖4所示。

從圖3和圖4可以看出：由于液晶含量較低，所形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔較小，制成的PDLC薄膜相對實施例1驅(qū)動電壓升高，開態(tài)響應時間變長，關(guān)態(tài)響應時間縮短，對比度略有降低，聚合物網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔均勻細密，穩(wěn)定性較好。

實施例3

將可聚合單體和液晶按照3:7的質(zhì)量比混合，其中乙烯基醚類可聚合單體選用三乙二醇二乙烯基醚，硫醇類單體則選用不同官能度的單體，分別為3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)和肌醇六(巰基丙酸酯)，控制雙鍵和巰基的摩爾比為1:1，并且加入占可聚合單體質(zhì)量5.0％的紫外光引發(fā)劑1173，所用的液晶材料為與所選的可聚合單體的折射率相匹配的向列相液晶SLC 1717；攪拌均勻后，將混合體系灌入用兩片鍍有氧化銦錫(ITO)的導電玻璃制成的液晶盒中，控制液晶盒的兩片ITO導電玻璃之間的厚度為20μm左右；在273K的溫度下，將灌好的液晶盒在波長為365nm、光強為10mW/cm²的紫外光下，照射10min，即得到實施例3的PDLC薄膜。

用液晶綜合參數(shù)測試儀測得上述制備的PDLC薄膜的電光性能曲線，如圖5所示。PDLC的聚合物網(wǎng)絡(luò)用掃描電鏡(SEM)觀察，如圖6所示。

從圖5和圖6a可以看出：由于3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇的分子中有兩個巰基，活性官能團的密度小，制成的PDLC薄膜相對實施例1驅(qū)動電壓降低，開態(tài)透過率增大，對比度減小，聚合物網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔大。

從圖5和圖6b可以看出：三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)的分子中有三個巰基，活性官能團的密度較小，制成的PDLC薄膜相對實施例1驅(qū)動電壓降低，關(guān)態(tài)透過率增大，對比度減小，聚合物網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔較大。

從圖5和圖6c可以看出：肌醇六(巰基丙酸酯)的分子中有六個巰基，活性官能團的密度較大，制成的PDLC薄膜相對實施例1驅(qū)動電壓提高，開態(tài)透過率降低，對比度減小，但聚合物網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔均勻細密，穩(wěn)定性較好。

實施例4

將可聚合單體和液晶按照3:7的質(zhì)量比混合，其中可聚合單體為三乙二醇二乙烯基醚和四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯，控制雙鍵和巰基的摩爾比為1:1，并且加入占可聚合單體質(zhì)量3.0％的紫外光引發(fā)劑1173，所用的液晶材料為與所選的可聚合單體的折射率相匹配的向列相液晶SLC 1717；攪拌均勻后，將混合體系灌入用兩片鍍有氧化銦錫(ITO)的導電玻璃制成的液晶盒中，控制液晶盒的兩片ITO導電玻璃之間的厚度為10μm左右；在273K的溫度下，將灌好的液晶盒在波長為365nm、光強為5mW/cm²的紫外光下，照射20min，即得到實施例4的PDLC薄膜。

用液晶綜合參數(shù)測試儀測得上述制備的PDLC薄膜的電光性能曲線，如圖7所示。PDLC的聚合物網(wǎng)絡(luò)用掃描電鏡(SEM)觀察，如圖8所示。

從圖7和圖8可以看出：由于液晶盒比較薄，且引發(fā)劑含量降低，紫外光強度較弱，所形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔增大，制成的PDLC薄膜相對實施例1驅(qū)動電壓降低，開態(tài)響應速度快，但由于關(guān)態(tài)透過率較高，對比度降低。

實施例5

將可聚合單體和液晶按照3:7的質(zhì)量比混合，其中可聚合單體為三乙二醇二乙烯基醚和四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯，控制雙鍵和巰基的摩爾比為0.8:1.2，并且加入占可聚合單體質(zhì)量5.0％的紫外光引發(fā)劑1173，所用的液晶材料為與所選的可聚合單體的折射率相匹配的向列相液晶SLC 1717；攪拌均勻后，將混合體系灌入用兩片鍍有氧化銦錫(ITO)的導電玻璃制成的液晶盒中，控制液晶盒的兩片ITO導電玻璃之間的厚度為40μm左右；在333K的溫度下，將灌好的液晶盒在波長為365nm、光強為2mW/cm²的紫外光下，照射20min，即得到實施例5的PDLC薄膜。

用液晶綜合參數(shù)測試儀測得上述制備的PDLC薄膜的電光性能曲線，如圖9所示。PDLC的聚合物網(wǎng)絡(luò)用掃描電鏡(SEM)觀察，如圖10所示。

從圖9和圖10：由于聚合過程中溫度較高，且活性基團巰基過量，制成的PDLC薄膜的聚合物網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)孔增大，驅(qū)動電壓降低，有較快的響應速度，對比度降低。

實施例6

將可聚合單體和液晶按照3:7的質(zhì)量比混合，其中可聚合單體為三乙二醇二乙烯基醚和四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯，控制雙鍵和巰基的摩爾比為1:1，并且分別加入占可聚合單體質(zhì)量5.0％的紫外光引發(fā)劑651、TPO、184，所用的液晶材料為與所選的可聚合單體的折射率相匹配的向列相液晶SLC1717；攪拌均勻后，將混合體系灌入用兩片鍍有氧化銦錫(ITO)的導電玻璃制成的液晶盒中，控制液晶盒的兩片ITO導電玻璃之間的厚度為20μm左右；在273K的溫度下，將灌好的液晶盒在波長為365nm、光強為10mW/cm²的紫外光下，照射10min，即得到實施例6的PDLC薄膜。

用液晶綜合參數(shù)測試儀測得上述制備的PDLC薄膜的電光性能曲線，如圖11所示。PDLC的聚合物網(wǎng)絡(luò)用掃描電鏡(SEM)觀察，如圖12所示。

從圖11和圖12a可以看出：用651作紫外光引發(fā)劑，制成的PDLC薄膜相對實施例1驅(qū)動電壓增大，對比度增大，響應時間增大，形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)孔均勻細密，穩(wěn)定性好。

從圖11和圖12b可以看出：用184作紫外光引發(fā)劑，制成的PDLC薄膜相對實施例1驅(qū)動電壓降降低，對比度降低，響應時間增大，形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)孔增大且不均勻。

從圖11和圖12c可以看出：用TPO作紫外光引發(fā)劑，制成的PDLC薄膜相對實施例1驅(qū)動電壓增大，對比度降低，響應時間增大，形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)孔較大且網(wǎng)孔比較稀疏。

最后所應說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制。盡管參照實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應該理解，對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當中。