乙烯基醚系星型聚合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及乙烯基醚系聚合物、以及使用了該聚合物的親疏水性控制劑、親疏水 性控制方法及聚合物-基材復(fù)合體。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子化合物中，有對熱、pH、光等外部刺激感應(yīng)而顯示相變現(xiàn)象的化合物，正在 積極進(jìn)行應(yīng)用了該相變現(xiàn)象的溫度傳感器、分離膜、吸附劑、藥物釋放劑、吸水材、保水劑、 調(diào)濕劑、指示劑等的開發(fā)。
[0003] 將在上述高分子化合物中對熱感應(yīng)而顯示相變現(xiàn)象的化合物稱為溫度響應(yīng)性聚 合物，作為這樣的聚合物，已知有含氧化乙烯鏈的乙烯基醚的活性聚合物。該活性聚合物在 特定的溫度以下顯示親水性，如果超過該溫度，則顯示疏水性，但是由于為油狀的化合物， 因此不具備成形性·制膜性，其用途大大受限。
[0004] 作為解決這樣的問題的手段，正在研究向溫度響應(yīng)性聚合物導(dǎo)入偶氮基。例如，進(jìn) 行如下研究:使用含氧化乙烯鏈的乙烯基醚和含偶氮苯結(jié)構(gòu)的乙烯基醚的二嵌段共聚物來 進(jìn)行各種通用樹脂膜的表面修飾，賦予與親水性?疏水性相關(guān)的溫度響應(yīng)性(專利文獻(xiàn)1、 非專利文獻(xiàn)1)。
[0005] 另外，認(rèn)為具有聚乙烯基醚鏈作為臂部的特定的乙烯基醚系星型聚合物也顯示溫 度響應(yīng)性(專利文獻(xiàn)2)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2005-154603號公報 [0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2005-154497號公報 [0010] 專利文獻(xiàn)3:國際公開第2013/099427號
[0011] 非專利文獻(xiàn)
[0012] 非專利文獻(xiàn)1:土田裕也，"有害物質(zhì)捕集高分子材料的開發(fā)"，滋賀縣東北部工業(yè) 技術(shù)中心平成 17年度報告書(http: //www.hik· shiga-irc · go · jp/kenkyu/ken_ako/kenk_ nag/Hl7ken/re port/Hl7_tsuchida·pdf)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 然而，本發(fā)明人進(jìn)行了研究，結(jié)果判明專利文獻(xiàn)I和非專利文獻(xiàn)I記載的二嵌段共 聚物、具有聚乙烯基醚鏈作為臂部的乙烯基醚系星型聚合物無法對無紡布等纖維質(zhì)基材賦 予溫度響應(yīng)性。
[0014] 在這樣的背景下，本申請人發(fā)現(xiàn)通過使用含氧化乙烯鏈的乙烯基醚、含偶氮苯結(jié) 構(gòu)的乙烯基醚、以及氧化苯乙烯的三嵌段共聚物，從而對纖維質(zhì)基材也能夠賦予親水性· 疏水性的溫度響應(yīng)性，且之前對其進(jìn)行了專利申請(專利文獻(xiàn)3)。
[0015] 然而，本發(fā)明人經(jīng)過研究，結(jié)果明確了上述三嵌段共聚物在擔(dān)載于疏水性高的纖 維質(zhì)基材的情況下，有時溫度響應(yīng)性也會變得不充分。
[0016] 因此，本發(fā)明要解決的課題在于提供即使在擔(dān)載于疏水性高的纖維質(zhì)基材的情況 下也能夠顯示溫度響應(yīng)性的乙烯基醚系聚合物、含有該聚合物的親疏水性控制劑、使用上 述聚合物的親疏水性控制方法、以及上述聚合物被擔(dān)載于基材而成的聚合物-基材復(fù)合體。
[0017] 因此，本發(fā)明人等為了解決上述課題，進(jìn)行進(jìn)一步研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在分子中包含 由二芳基二氮烯衍生的特定結(jié)構(gòu)的乙烯基醚系星型聚合物出乎意料地即使在擔(dān)載于疏水 性高的纖維質(zhì)基材的情況下，也能夠顯現(xiàn)溫度響應(yīng)性，從而完成本發(fā)明。
[0018] 即，本發(fā)明提供一種乙烯基醚系星型聚合物，其具有中心核和鍵合于該中心核的 臂部，該臂部含有來自乙烯基醚單體的重復(fù)單元，且在分子中具有由下述式（1)表示的結(jié) 構(gòu)，
[0019] -Y-Ar1-N=N-Ar2 (1)
[0020] 〔式（1)中，Y表示醚鍵、硫醚鍵、-NH-基或-OR1-*基(R1表示亞烷基，*表示與式⑴中 的Ar 1鍵合的位置），Ar1表示取代或非取代的2價的芳香族烴基，Ar2表示取代或非取代的1價 的芳香族烴基。〕。
[0021] 另外，本發(fā)明提供一種含有上述乙烯基醚系星型聚合物的親疏水性控制劑。
[0022] 此外，本發(fā)明提供一種使用上述乙烯基醚系星型聚合物的親疏水性控制方法。
[0023] 此外，本發(fā)明提供一種上述乙烯基醚系星型聚合物被擔(dān)載于基材而成的聚合物-基材復(fù)合體。
[0024] 由于本發(fā)明的乙烯基醚系星型聚合物即使在擔(dān)載于疏水性高的纖維質(zhì)基材的情 況下，也充分顯現(xiàn)溫度響應(yīng)性而親疏水性發(fā)生可逆變化，因此，可對極其廣泛的范圍的基材 賦予溫度響應(yīng)性。
[0025] 因此，根據(jù)本發(fā)明，提供一種以疏水性高的纖維質(zhì)基材為代表的能夠?qū)V泛范圍 的基材賦予溫度響應(yīng)性的親疏水性控制劑及親疏水性控制方法。另外，本發(fā)明的聚合物-基 材復(fù)合體具備溫度響應(yīng)性。
【具體實施方式】
[0026] 本發(fā)明的乙烯基醚系星型聚合物具有中心核與鍵合于該中心核的臂部，該臂部包 含來自乙烯基醚單體的重復(fù)單元，且在分子中具有由上述式（1)表示的結(jié)構(gòu)。應(yīng)予說明，乙 烯基醚系星型聚合物是指，具有包含來自乙烯基醚單體的重復(fù)單元的聚合物鏈作為臂部的 星型聚合物。另外，由上述式（1)表示的結(jié)構(gòu)顯示對基材賦予滲透性的作用。
[0027]首先，對上述式(1)中的各符號進(jìn)行說明。
[0028] 上述式(1)中，作為Y，優(yōu)選為醚鍵(-0-)、硫醚鍵(-S-)，更優(yōu)選為醚鍵。
[0029] 另外，由上述R1表示的亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~10,更優(yōu)選為1~6,進(jìn)一步優(yōu) 選為1~4，特別優(yōu)選為1~2。另外，該亞烷基可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀。具體而言，可 舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。
[0030] 式（1)中，Ar1表示取代或非取代的2價的芳香族烴基。作為該2價的芳香族烴基，可 舉出亞苯基，亞萘基，亞蒽基，但從溫度響應(yīng)性及對基材的滲透擴散性的觀點考慮，優(yōu)選為 亞苯基、亞萘基，特別優(yōu)選為亞苯基。應(yīng)予說明，2價的芳香族烴基的鍵合部位可以為芳香環(huán) 上的任一個碳上。
[0031] 另外，作為上述2價的芳香族烴基可以具有的取代基，可舉出碳原子數(shù)1~4的烷 基，碳原子數(shù)1~4的鹵代烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、碳原子數(shù)2~6的烷氧基烷基、鹵素 原子、羧基、硝基、氨基、磺基、磺酰氧基、氨基磺?；瑑?yōu)選為碳原子數(shù)1~4的烷基。
[0032] 應(yīng)予說明，這些取代基的位置及數(shù)量是任意的，具有2個以上的取代基時，該取代 基可以相同或不同。
[0033] 作為上述碳原子數(shù)1~4的烷基的碳原子數(shù)，優(yōu)選為1或2。該烷基可以為直鏈狀也 可以為支鏈狀，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基等。
[0034] 另外，上述碳原子數(shù)1~4的鹵代烷基是指氯原子、溴原子、氟原子等鹵素原子取代 的直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)1~4的烷基，該取代的鹵素原子的個數(shù)及位置是任意的。作 為碳原子數(shù)1~4的鹵代烷基的碳原子數(shù)，優(yōu)選為1或2,作為上述鹵素原子，優(yōu)選為氟原子。 作為鹵代烷基，例如可舉出三氟甲基、五氟乙基、2,2,2_三氟乙基等。
[0035] 另外，作為上述碳原子數(shù)1~4的烷氧基的碳原子數(shù)，優(yōu)選為1或2。該烷氧基可以為 直鏈狀，也可以為支鏈狀，例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁 氧基、叔丁氧基、異丁氧基等。
[0036] 另外，作為上述碳原子數(shù)2~6的烷氧基烷基的碳原子數(shù)，優(yōu)選為2~4。該烷氧基烷 基可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀，例如，可舉出甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、 2-乙氧基乙基等。
[0037] 另外，作為上述鹵素原子，可舉出與上述鹵代烷基中含有的鹵素原子同樣的鹵素 原子。
[0038]另外，作為Ar1的優(yōu)選的具體例，可舉出由下述式（1-2)或（1-3)表示的基團(tuán)，
[0040]〔式（1-2)中，R2各自獨立地表示碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的鹵代烷基、 碳原子數(shù)1~4的烷氧基、碳原子數(shù)2~6的烷氧基烷基、鹵素原子、駿基、硝基、橫基、硫氧基 (Su Ifoxy)或氨基磺?；?，**表示與式（1)中的Y鍵合的位置，***表示與式（1)中的氮原子鍵 合的位置，p-1表示〇~4的整數(shù)?！?br>[0042]〔式（1-3)中，p-2為0~6的整數(shù)，R2、#和與上述含義相同。〕
[0043] 從溫度響應(yīng)性和對基材的滲透擴散性的觀點考慮，優(yōu)選由上述式（1 -2)表示的基 團(tuán)。
[0044] 上述式（1-2)和（1-3)中，由R2表示的各基團(tuán)的具體例與2價的芳香族烴基可以具 有的取代基同樣。
[0045] 另外，作為式（1-2)中的p-1，優(yōu)選為0~2的整數(shù)，作為式（1-3)中的p-2,優(yōu)選為0~ 4的整數(shù)。
[0046] 另外，式（1)中，Ar2表示取代或非取代的1價的芳香族烴基。作為該1價的芳香族烴 基，可舉出苯基、萘基、蒽基，但從溫度響應(yīng)性和對基材的滲透擴散性的觀點考慮，優(yōu)選為苯 基、萘基，特別優(yōu)選為苯基。應(yīng)予說明，1價的芳香族烴基的鍵合部位可以是芳香環(huán)上的任一 個碳上。
[0047] 另外，上述1價的芳香族烴基可以具有的取代基與上述2價的芳香族烴基可以具有 的取代基相同。
[0048]另外，作為Ar2的優(yōu)選的具體例，可舉出由下述式（1-4)或（1-5)表示的基團(tuán)，
[0050]〔式（1-4)中，R3各自獨立地表示碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的鹵代烷基、 碳原子數(shù)1~4的烷氧基、碳原子數(shù)2~6的烷氧基烷基、鹵素原子、駿基、硝基、橫基、硫氧基 或氨基磺酰基，****表示與式(1)中的氮原子鍵合的位置，P-3為0~5的整數(shù)?！?br>[0052]〔式（1-5)中，p-4為0~7的整數(shù)，R3和##與上述含義相同?！?br>[0053] 從溫度響應(yīng)性和對基材的滲透擴散性的觀點考慮，優(yōu)選由上述式（1 -4)表示的基 團(tuán)。
[0054] 上述式（1-4)和（1-5)中，由R3表示的各基團(tuán)的具體例與2價的芳香族烴基可以具 有的取代基同樣。
[0055] 另外，作為式（1-4)中的p-3，優(yōu)選為0~3的整數(shù)，作為式（1-5)中的p-4,優(yōu)選為0~ 5的整數(shù)。
[0056] 另外，由式（1