含有s-乙烯基硫代鏈烷醇的聚合物的制作方法
【專利說明】含有S-乙烯基硫代鏈燒醇的聚合物
[0001] 本發(fā)明設(shè)及制備包含S-乙締基硫代鏈燒醇作為單體的聚合物的方法。本發(fā)明的其 他主題是根據(jù)該類方法制備的聚合物W及具體共聚物。此外，本發(fā)明的主題是該類聚合物 和包含該類聚合物的混合物的用途。
[0002] 本發(fā)明的其他實施方案可W在權(quán)利要求書、說明書和實施例中找到。應(yīng)理解的是 本發(fā)明主題的上述特征W及下面仍待說明的那些在不背離本發(fā)明范圍下不僅可W用于每 種情況下所示的具體組合，而且可W用于其他組合。分別優(yōu)選和非常優(yōu)選的尤其還有其中 本發(fā)明主題的所有特征分別具有優(yōu)選和非常優(yōu)選定義的那些本發(fā)明實施方案。
[0003] 具有烷氧基化物取代基的反應(yīng)性單體可W用于非常寬范圍的技術(shù)領(lǐng)域一例如混 凝±增塑劑或作為清漆、油墨和油漆的成分。一種已知的反應(yīng)性單體是4-徑基下基乙締基 酸化BVE)。乙締基酸的自由基均聚通常僅得到均聚物。作為溶劑的水由于乙締基酸高度易 于水解而不能用作溶劑。
[0004] S-乙締基硫代鏈燒醇同樣適合作為具有烷氧基化物取代基的反應(yīng)性單體。
[000引 S-乙締基-2-硫代乙-1-醇與N-乙締基化咯燒酬的共聚物由Vorob'eva等， Vysokomolekulyarne Soedineniya Ser.B，46，1239-1243(2004)已知。運(yùn)些共聚物在本體 中或在溶劑中制備。水作為溶劑被提到。
[0006] S-乙締基-2-硫代乙-1-醇與N，N-二甲基-N，N-二締丙基氯化錠的共聚物由Vorob' eva等，Vysokomolekulyarne Soedineniya Ser.B，46,364-368(2004)已知。
[0007] 在本體中制備的S-乙締基-2-硫代乙-1-醇與甲基丙締酸甲醋、丙締酷胺和丙締臘 的共聚物由DE 2055893 Al已知。
[000引在有機(jī)溶劑中制備的S-乙締基-2-硫代乙-1-醇與苯乙締和丙締酸醋的共聚物由 DE 2128681 Al已知。
[0009] 此外，Vorob'eva等，Vysokomolekulyarne Soedineniya Ser.B，45,700-704 (2003)公開了在DMSO作為溶劑制備的與丙締酷胺、苯乙締和甲基丙締酸甲醋的共聚物。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)的聚合物在其制備過程中遭遇問題。例如，在聚合或共聚過程中，乙締基 酸類不顯示特別高的反應(yīng)性且還導(dǎo)致一些副反應(yīng)。乙締基酸中的一些，例如皿VE，僅具有有 限的水解穩(wěn)定性，尤其是在酸性環(huán)境中。
[0011] 本發(fā)明的目的是要提供不具有上述缺點的聚合物。本發(fā)明目的的一部分是開發(fā)用 于有效聚合反應(yīng)的具有烷氧基化物取代基的反應(yīng)性單體。本發(fā)明目的的另一部分是提供作 為單體和當(dāng)共聚到聚合物中時均顯示出提高的水解穩(wěn)定性的化合物。
[0012] 由本發(fā)明的公開內(nèi)容可見，運(yùn)些和其他目的由本發(fā)明的各種實施方案，更具體由 通過自由基聚合制備包含S-乙締基硫代鏈燒醇作為單體的聚合物的方法實現(xiàn)，該聚合在水 溶液中進(jìn)行，條件是不使用N-乙締基化咯燒酬作為制備該聚合物的單體，優(yōu)選在其溶劑混 合物在每種情況下基于該溶劑混合物包含至少50重量％水，更優(yōu)選至少80重量％水，更具 體為100重量％水的水溶液中進(jìn)行。
[0013] S-乙締基硫代鏈燒醇可市購或者可W例如由乙烘和硫代醇通過R邱pe方法或熟練 技術(shù)人員已知的其他方法制備。
[0014]本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案使用通式（I)的不飽和化合物作為S-乙締基硫代 鏈燒醇：
)
[001
[0016] 其中
[0017] Ri、R哺R3相互獨(dú)立地相同或不同且為H或咖，優(yōu)選H，W及
[001引 R4為線性或支化C1-C30亞烷基，優(yōu)選C2-C10亞烷基，更優(yōu)選C2-C4亞烷基，更具體為-C出-C出-O
[0019] Ca-Cb形式的表述在本發(fā)明上下文中是指具有所定義的碳原子數(shù)的化合物或取代 基。碳原子數(shù)可W選自a-b的整個范圍，包括a和b;a為至少1且b總是大于a?；衔锘蛉〈?的其他說明使用Ca-Cb V形式的表述進(jìn)行。V在運(yùn)里表示一類化合物或一類取代基，如烷基化 合物或烷基取代基。
[0020] 對各種取代基所示集合性術(shù)語具有下列具體定義：
[002。 C1-C3Q亞烷基：具有1-30個碳原子的直鏈或支化控基，例如Ci-CiQ亞烷基或C11-C20 亞烷基，優(yōu)選打-Cio亞烷基，更具體為亞甲基、二亞甲基、S亞甲基、四亞甲基、五亞甲基或六 亞甲基。
[0022] 特別優(yōu)選該S-乙締基硫代鏈燒醇選自S-乙締基-2-硫代乙-1-醇、S-乙締基-2-硫 代丙-1-醇、S-乙締基-1-硫代丙-2-醇、S-乙締基-2-硫代下-1-醇、S-乙締基-1-硫代下-2-醇、S-乙締基-2-硫代戊-1-醇、S-乙締基-1-硫代戊-2-醇、S-乙締基-2-硫代環(huán)己-1-醇、S-乙締基-2-硫代-(Cl2-C22)-1-醇、S-乙締基-1-硫代-(Cl2-C22)-2-醇、S-乙締基-1-硫代丙烷- 2,3-二醇、S-乙締基-2-硫代丙烷-l,3-二醇、l-苯基-S-乙締基-1-硫代乙-2-醇和l-苯基- S-乙締基-2-硫代乙-1-醇。該S-乙締基硫代鏈燒醇優(yōu)選選自S-乙締基-2-硫代乙-1-醇、S-乙締基-1-硫代丙-2-醇和S-乙締基-1-硫代丙烷-2,3-二醇。更優(yōu)選該S-乙締基硫代鏈燒醇 為S-乙締基-2-硫代乙-1-醇。
[0023] 本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案使用至少一種不同于S-乙締基硫代鏈燒醇的其 他單體制備該聚合物，條件是如已經(jīng)提到的那樣不使用N-乙締基化咯燒酬作為制備聚合物 的單體。
[0024] 作為至少一種其他單體優(yōu)選使用單締屬不飽和水溶性單體，乙締基化咯燒酬除 夕K特別優(yōu)選該一種單締屬不飽和水溶性單體選自具有一個或多個酸基的單締屬不飽和水 溶性單體、具有一個或多個醋基的單締屬不飽和水溶性單體、具有一個或多個酷胺基團(tuán)的 單締屬不飽和水溶性單體、具有一個或多個酸酢基團(tuán)的單締屬不飽和水溶性單體、具有一 個或多個季化氮基團(tuán)的單締屬不飽和水溶性單體和具有一個或多個雜芳族基團(tuán)的單締屬 不飽和水溶性單體。作為單締屬不飽和水溶性單體尤其優(yōu)選（甲基)丙締酸，馬來酸，馬來酸 酢，衣康酸，乙締基麟酸，2-丙締酷胺基-2-甲基丙烷橫酸，乙締基咪挫，具有氯離子或甲基 硫酸根抗衡離子的（甲基)丙締酸=(甲）乙基錠基乙基醋，具有氯離子或甲基硫酸根抗衡離 子的S(甲）乙基錠基乙基/丙基（甲基）丙締酷胺，甲基-、烷基-(PEG)x-(其中X為200-10 000的數(shù)），徑基乙基、徑基丙基、二甲基氨基乙基或脈基（甲基)丙締酸醋、（甲基)丙締酷胺、 二甲基（甲基）丙締酷胺、二甲基氨基丙基（甲基）丙締酷胺、甲基丙締酷胺基乙基亞乙基脈 或N-乙締基甲酯胺。
[0025] 本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實施方案使用丙締酸作為單締屬不飽和單體。更具體的是 除了 S-乙締基-2-硫代乙-1-醇和丙締酸外，不將其他單體用于制備聚合物。
[0026] 在本發(fā)明方法的另一實施方案中，所制備的聚合物在水中具有的最高臨界溶解溫 度化CST)為0-99°C，優(yōu)選室溫(2rC)至90°C，更具體為30-80°C。
[0027] 本發(fā)明方法的另一優(yōu)點是它允許制備具有可容易控制的UCST，更具體為在水中的 可容易控制的UCST的聚合物和共聚物。運(yùn)尤其適用于由丙締酸和S-乙締基-2-硫代乙-1-醇 構(gòu)成的共聚物。UCST水平在運(yùn)里經(jīng)由丙締酸比例調(diào)節(jié)。S-乙締基-2-硫代乙-1-醇/丙締酸的 聚合物(50/50摩爾比)在水中具有的UCST為約50°C，S-乙締基-2-硫代乙-1-醇/丙締酸的聚 合物(40/60摩爾比）具有的UCST為約37°C，并且S-乙締基-2-硫代乙-1-醇/丙締酸的聚合物 (20/80摩爾比)完全可溶于水中。S-乙締基-2-硫代乙-1-醇的均聚物不溶于水中，相反僅作 為在水中的懸浮液存在。
[0028] S-乙締基硫代鏈燒醇在本發(fā)明方法中的用量可W根據(jù)該聚合物的應(yīng)用在寬范圍 內(nèi)變化。在本發(fā)明方法上下文中，基于單體總量通常使用l-99mol%，優(yōu)選20-80mol%，更優(yōu) 選30-70mo 1 % S-乙締基硫代鏈燒醇。
[0029] 相應(yīng)地，在本發(fā)明上下文中，基于單體總量使用l-99mol%，優(yōu)選20-80mol%，更優(yōu) 選30-70mol %S-乙締基-2-硫代乙-1-醇和99-lmol %，優(yōu)選80-20mol %，更優(yōu)選70-30mol % 其他單體?；趩误w總量更具體使用l-99mol %，優(yōu)選20-80mol %，更優(yōu)選30-70mol % S-乙 締基-2-硫代乙-1-醇和99-1111〇1%，優(yōu)選80-20111〇1%，更優(yōu)選70-30111〇1%丙締酸。
[0030] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了由本發(fā)明方法制備的聚合物，優(yōu)選水解穩(wěn)定聚合物。
[0031] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了共聚物，優(yōu)選水解穩(wěn)定聚合物，其由S-乙締基-2-硫代乙-1-醇和一種或多種選自丙締酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酢和乙締基麟酸的締屬不飽和單體構(gòu) 成。優(yōu)選的共聚物是由S-乙締基-2-硫代乙-1-醇和丙締酸構(gòu)成的那些。
[0032] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含由本發(fā)明方法制備的上述聚合物的混合物，優(yōu)選含水組 合物。優(yōu)選基于溶劑的總量包含至少50重量％水，更優(yōu)選至少80重量％水，更具體為100重 量％水的含水組合物。運(yùn)些混合物或含水組合物具有2-10的抑，更優(yōu)選4-8的pH，更具體為 5-7的抑。
[0033] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了由本發(fā)明方法制備的上述聚合物，包含該類聚合物的混合 物，優(yōu)選含水組合物，作為混凝上增塑劑，潤濕劑，在化妝品中，作為粘合劑成分，在乳液聚 合中，用于金屬表面處理，在涂料應(yīng)用中，在油漆中，在洗衣洗涂劑中，在清洗洗涂劑中，作 為封裝材料或作為包覆材料的用途。
[0034] 本發(fā)明提供了水解穩(wěn)定的反應(yīng)性S-乙締基硫代鏈燒醇，其可W有效反應(yīng)成水解穩(wěn) 定的聚合物和共聚物。該聚合物和共聚物就徑烷基上的水解而言同樣對堿和酸基本穩(wěn)定。 因此，S-乙締基硫代鏈燒醇例如適合作為（甲基)丙締酸徑烷基醋的水解穩(wěn)定替代物。
[0035] 例如，丙締酸徑乙醋在抑為13的水中在60分鐘之后大約70%水解;S-乙締基-2-硫 代乙-1-醇在運(yùn)些堿性條件下很難水解。
[0036] 在自由基聚合時，運(yùn)些單體尤其在水溶液中穩(wěn)定，并且所得聚合物在儲存時在水 溶液中穩(wěn)定。類似的乙締基酸醇事實上在自由基聚合時在水中并不是水解穩(wěn)定的一在酸的 存在下，形成乙醒和相應(yīng)的二醇，而不是聚合物。
[0037] 此外，S-乙締基硫代鏈燒醇甚至在共聚(甚至與酸如丙締酸)或衣康酸時且在該共 聚物于水溶液中儲存時也水解穩(wěn)定。
[0038] 本發(fā)明由實施例更詳細(xì)闡明，但運(yùn)些實施例并不限制本發(fā)明主題。 實施例：
[0039] 測量方法：
[0040] K值：
[0041 ] K 值按照H. Fikentscher ,Cellulose-Chemie,第 13卷，第58-64和 71-74 頁（1932)在 濃度為1重量％的水溶液或甲醇溶液中于25°C下測量。GPC測量：
[0042] GPC測量在N，N-二甲基乙酷胺(DMAC)中W聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)(分子量分布 為M=800至M=I 820 000)為標(biāo)樣進(jìn)行。所用柱：
[0043]
[0044] 實施例1:制備S-乙締基-2-硫代乙-1-醇/丙締酸共聚物(比例為50mol/50mol)
[0045] 向裝有攬拌器、溫度監(jiān)測、氮?dú)馊肟诤蛿?shù)個進(jìn)料口的反應(yīng)容器中加入58.Og去離子 水，1. ：3g進(jìn)料1，1.2g進(jìn)料2和1. Ig進(jìn)料3。
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