一種全氟聚醚二烷氧基硅烷的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明目的是提供一種全氟聚醚二烷氧基硅烷的制備方法，其特征是按如下步驟進(jìn)行：(1)將全氟烷基聚醚二酰氟和烯丙基胺按照摩爾比為1∶1～1.2加入到反應(yīng)容器中，再加入溶劑和堿，在室溫條件下攪拌過夜。過濾，減壓蒸餾除去溶劑，硅膠柱分離，洗脫劑為石油醚∶乙酸乙酯＝6∶1，即得產(chǎn)物；(2)將一定量的上述步驟產(chǎn)物和催化劑加入到反應(yīng)釜中，密封，氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)釜置于油浴中，升溫至指定溫度，攪拌反應(yīng)48小時。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。將上述步驟得到的產(chǎn)物減壓蒸餾除去溶劑，甲苯重結(jié)晶，即得產(chǎn)物。本發(fā)明所得到的產(chǎn)品應(yīng)用于抗指紋涂料，具有減少指紋、易于清潔、耐磨等特點(diǎn)，適用如玻璃、塑料、金屬和膜類等基材。
【專利說明】
一種全氟聚醚二烷氧基硅烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過全氟烷基聚醚二酰氟、烯丙基胺與三甲氧基硅烷的反應(yīng)，得 到一種改性抗指紋涂料的有效成分全氟聚醚二烷氧基硅烷的合成方法，屬于化工材料領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 易清潔防污涂料，是近幾年來功能涂料的開發(fā)熱點(diǎn)，廣泛應(yīng)用到建材、瓷磚、地板 和玻璃，如辦工設(shè)備、手機(jī)部件、各類觸摸屏和眼鏡鏡片等表面，是一種披覆一層疏水疏油 低摩擦系數(shù)、耐磨、易清潔表面污漬的功能涂料。含氟材料具有其獨(dú)特的屬性，如化學(xué)穩(wěn)定 性、耐溫性、低摩擦系數(shù)和低表面張力等。其中，全氟聚醚在市場上應(yīng)用很廣泛。全氟聚醚 主鏈的功能化，使這些材料可以應(yīng)用于涂料，或改性后成為能夠改變多孔和非多孔底材表 面性質(zhì)的材料。獲得一個具有長期耐久特性的耐污垢的表面是所面臨的挑戰(zhàn)。全氟醚抗指 紋涂料具有全氟聚醚（PFPE)功能結(jié)構(gòu)的耐污涂層，且具有疏油和低摩擦系數(shù)的特性，還具 有烷氧基硅烷的疏水和耐久特性。烷氧基硅烷的活性端通過水解和縮合反應(yīng)與表面反應(yīng)， 能夠?qū)谋砻娼Y(jié)構(gòu)排列進(jìn)行調(diào)整。這種優(yōu)良的粘接提供了觸摸屏顯示器應(yīng)用所需要的耐 久性。其良好的耐磨性能使表面清潔能力保持較長的時間。這種易于清潔的表面來源于烷 氧基硅烷功能性PFPE聚合物的低的表面能，能夠形成一個低表面張力層或防污層。
[0003] 基于含氟涂料具有以上所述的特點(diǎn)，市場上已經(jīng)出現(xiàn)多種含氟涂層材料，如道康 寧、哈維斯等公司均推出各類品牌的含氟涂料。本發(fā)明則是以全氟醚為聚合單元，其化學(xué)穩(wěn) 定性、耐溫性、低摩擦系數(shù)和低表面張力等優(yōu)勢明顯，應(yīng)用前景更為廣闊。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是通過全氟烷基聚醚二酰氟、烯丙基胺與三甲氧基硅烷反應(yīng)，提供 一種改性抗指紋涂料的有效成分全氟聚醚二烷氧基硅烷的制備方法。
[0005] 按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，所述一種通過全氟烷基聚醚二酰氟、烯丙基胺與三 甲氧基硅烷反應(yīng)，得到一種改性抗指紋涂料的有效成分全氟聚醚二烷氧基硅烷的新方法的 特征是，包括以下合成步驟：
[0006] (1)全氟聚醚二烯丙基酰胺的制備
[0007] 將全氟烷基聚醚二酰氟和烯丙基胺按照摩爾比為1 : 1~1.2加入到反應(yīng)容器 中，再加入一定量的溶劑以及堿，在室溫條件下攪拌過夜。過濾，減壓蒸餾除去溶劑，硅膠柱 分離，洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯=6 : 1，去除溶劑后即得所述產(chǎn)物。所述步驟的反應(yīng)方 程式為：
[0008]
[0009] 其中 p/q=l-3
[0010] 所述溶劑為乙醚、1，4-二氧六環(huán)和甲苯。
[0011] 所述的烯丙基胺的用量為全氟烷基聚醚二酰氟用量的2~2. 4倍。
[0012] 所述的反應(yīng)溫度為室溫。
[0013] 所述的反應(yīng)時間為12小時。
[0014] 所述的堿為氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸氫鈉，三乙胺。
[0015] (2)全氟聚醚二烯丙基酰胺與三甲氧基硅烷硅氫加成
[0016] 將一定量的上述步驟產(chǎn)物和催化劑加入到反應(yīng)釜中，密封，氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)釜置 于油浴中，升溫至指定溫度，攪拌反應(yīng)48小時。冷卻至室溫。
[0017] 將上述步驟得到的產(chǎn)物減壓蒸餾除去溶劑，然后用甲苯重結(jié)晶提純，即得到產(chǎn)物。 所述步驟的反應(yīng)方程式為：
[0018]
[0019] 所述烷氧基硅烷用量為2倍摩爾量。
[0020] 所述溶劑為二氯乙烷。
[0021] 所述催化劑為氯鉑酸。
[0022] 所述催化劑用量為5mol % 〇
[0023] 所述反應(yīng)溫度為60~80 °C。
[0024] 所述反應(yīng)時間為36~48小時。
【具體實施方式】
[0025] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0026] 本發(fā)明所述方法的合成路線為：
[0027]
[0028] 其中 p/q=l-3。
[0029] 實施例一：一種通過全氟烷基聚醚二酰氟、烯丙基胺與三甲氧基硅烷反應(yīng)得到一 種改性抗指紋涂料的有效成分全氟聚醚二烷氧基硅烷的制備方法，包括以下步驟：
[0030] (1)在 250mL 圓底燒瓶中，加入 10. 6134g(0· lmmol) (p/q = 1)，11. 4mg(0. 2mmol)稀丙基胺，100mL乙醚，在室溫條件下攪拌過夜。反應(yīng)結(jié)束后， 過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，硅膠柱分離，洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯=6 : 1，除去溶劑 后即得所述產(chǎn)物，產(chǎn)率為47%。
[0031] (2)在 100mL反應(yīng)釜中，加入5.3104g(0.05mmol)上述步驟產(chǎn)物，12.2mg(0. lmmol) 三甲氧基硅烷，l〇mg(5mol% )氯鉑酸，50mL二氯乙烷，密封，氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)釜置于油浴 中，升溫至60°C，攪拌反應(yīng)48小時。待反應(yīng)結(jié)束后快速冷卻反應(yīng)釜至室溫。將上述步驟得 到的產(chǎn)物減壓蒸餾除去溶劑，然后用重結(jié)晶提純，即得到產(chǎn)物，產(chǎn)率為51 %。反應(yīng)式為：
[0032]
[0033] 實施例二：一種通過全氟烷基聚醚二酰氟、烯丙基胺與三甲氧基硅烷反應(yīng)得到一 種改性抗指紋涂料的有效成分全氟聚醚二烷氧基硅烷的制備方法，包括以下步驟：
[0034] (1)在 250mL 圓底燒瓶中，加入 10. 6134g(0. lmmol) (p/q= l)，11.4mg(0. 2mmol)稀丙基胺，100mLl，4-二氧六環(huán)，在室溫條件下攪拌過夜。反 應(yīng)結(jié)束后，過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，硅膠柱分離，洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯=6 : 1， 除去溶劑后即得所述產(chǎn)物，產(chǎn)率為36%。
[0035] (2)在 lOOmL 反應(yīng)釜中，加入 5.3104g(0.05mmol)上述步驟產(chǎn)物，12.2mg(0. lmmol) 三甲氧基硅烷，l〇mg(5mol% )氯鉑酸，50mL二氯乙烷，密封，氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)釜置于油浴 中，升溫至60°C，攪拌反應(yīng)48小時。待反應(yīng)結(jié)束后快速冷卻反應(yīng)釜至室溫。將上述步驟得 到的產(chǎn)物減壓蒸餾除去溶劑，然后用重結(jié)晶提純，即得到產(chǎn)物，產(chǎn)率為49%。反應(yīng)式為：
[0036]
[0037] 實施例三：一種通過全氟烷基聚醚二酰氟、烯丙基胺與三甲氧基硅烷反應(yīng)得到一 種改性抗指紋涂料的有效成分全氟聚醚二烷氧基硅烷的制備方法，包括以下步驟：
[0038] (1)在 250mL 圓底燒瓶中，加入 10. 6134g(0. lmmol)
(p/q = 1)，11. 4mg(0. 2mmol)稀丙基胺，lOOmL甲苯，在室溫條件下攪拌過夜。反應(yīng)結(jié)束后， 過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，硅膠柱分離，洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯=6 : 1，除去溶劑 后即得所述產(chǎn)物，產(chǎn)率為58%。
[0039] (2)在 100mL反應(yīng)釜中，加入5.3104g(0.05mmol)上述步驟產(chǎn)物，12.2mg(0. lmmol) 三甲氧基硅烷，l〇mg(5mol% )氯鉑酸，50mL二氯乙烷，密封，氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)釜置于油浴 中，升溫至60°C，攪拌反應(yīng)48小時。待反應(yīng)結(jié)束后快速冷卻反應(yīng)釜至室溫。將上述步驟得 到的產(chǎn)物減壓蒸餾除去溶劑，然后用重結(jié)晶提純，即得到產(chǎn)物，產(chǎn)率為54%。反應(yīng)式為：
[0040]
[0041] 實施例四：一種通過全氟烷基聚醚二酰氟、烯丙基胺與三甲氧基硅烷反應(yīng)得到一 種改性抗指紋涂料的有效成分全氟聚醚二烷氧基硅烷的制備方法，包括以下步驟：
[0042] (1)在 250mL 圓底燒瓶中，加入 10. 5936g(0. lmmol) q = 2)，11.4mg(0. 2mmol)稀丙基胺，lOOmL甲苯，在室溫條件下攪拌過夜。反應(yīng)結(jié)束后，過 濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，硅膠柱分離，洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯=6 : 1，除去溶劑后 即得所述產(chǎn)物，產(chǎn)率為57%。
[0043] (2)在 100mL反應(yīng)釜中，加入5.3005g(0.05mmol)上述步驟產(chǎn)物，12.2mg(0. lmmol) 三甲氧基硅烷，l〇mg(5mol% )氯鉑酸，50mL二氯乙烷，密封，氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)釜置于油浴 中，升溫至60°C，攪拌反應(yīng)48小時。待反應(yīng)結(jié)束后快速冷卻反應(yīng)釜至室溫。將上述步驟得 到的產(chǎn)物減壓蒸餾除去溶劑，然后用重結(jié)晶提純，即得到產(chǎn)物，產(chǎn)率為56%。反應(yīng)式為：
[0044]

[0045] 實施例五：一種通過全氟烷基聚醚二酰氟、烯丙基胺與三甲氧基硅烷反應(yīng)得到一 種改性抗指紋涂料的有效成分全氟聚醚二烷氧基硅烷的制備方法，包括以下步驟：
[0046] (1)在 250mL 圓底燒瓶中，加入 10. 5870g(0. lmmol) (p/q = 3)，11. 4mg(0. 2mmol)稀丙基胺，100mL甲苯，在室溫條件下攪拌過夜。反應(yīng)結(jié)束后， 過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，硅膠柱分離，洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯=6 : 1，除去溶劑 后即得所述產(chǎn)物，產(chǎn)率為55%。
[0047] (2)在 100mL反應(yīng)釜中，加入5.2972g(0.05mmol)上述步驟產(chǎn)物，12.2mg(0. lmmol) 三甲氧基硅烷，l〇mg(5mol% )氯鉑酸，50mL二氯乙烷，密封，氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)釜置于油浴 中，升溫至60°C，攪拌反應(yīng)48小時。待反應(yīng)結(jié)束后快速冷卻反應(yīng)釜至室溫。將上述步驟得 到的產(chǎn)物減壓蒸餾除去溶劑，然后用重結(jié)晶提純，即得到產(chǎn)物，產(chǎn)率為64%。反應(yīng)式為：
[0048]
【主權(quán)項】
1. 一種通過全氟烷基聚醚二酰氟、烯丙基胺與三甲氧基硅烷反應(yīng)，得到一種改性抗指 紋涂料的有效成分全氟聚醚二烷氧基硅烷的新方法的特征是，包括以下合成步驟： (1) 全氟聚醚二烯丙基酰胺的制備 將全氟烷基聚醚二酰氟和烯丙基胺按照摩爾比為I : 1~1.2加入到反應(yīng)容器中，再 加入一定量的溶劑以及堿，在室溫條件下攪拌過夜。過濾，減壓蒸餾除去溶劑，硅膠柱分離， 洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯=6 : 1，除去溶劑后即得所述產(chǎn)物。 (2) 全氟聚醚二烯丙基酰胺與三甲氧基硅烷硅氫加成 將一定量的上述步驟產(chǎn)物和催化劑加入到反應(yīng)釜中，密封，氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)釜置于油 浴中，升溫至指定溫度，攪拌反應(yīng)48小時。待反應(yīng)結(jié)束后快速冷卻反應(yīng)釜至室溫。將上述 步驟得到的產(chǎn)物減壓蒸餾除去溶劑，然后用甲苯重結(jié)晶提純，即得到產(chǎn)物。2. 如權(quán)利要求1所述的一種通過全氟烷基聚醚二酰氟、烯丙基胺與三甲氧基硅烷反 應(yīng)，得到一種改性抗指紋涂料的有效成分全氟聚醚二烷氧基硅烷的新方法，其特征是：合成 路線為：其中 p/q = 1-3。3. 如權(quán)利要求1所述的一種通過全氟烷基聚醚二酰氟、烯丙基胺與三甲氧基硅烷反 應(yīng)，得到一種改性抗指紋涂料的有效成分全氟聚醚二烷氧基硅烷的新方法，其特征是：所述 的溶劑是乙醚、1，4_二氧六環(huán)、甲苯。4. 如權(quán)利要求1所述的一種通過全氟烷基聚醚二酰氟、烯丙基胺與三甲氧基硅烷反 應(yīng)，得到一種改性抗指紋涂料的有效成分全氟聚醚二烷氧基硅烷的新方法，其特征是：所述 的第一步兩種反應(yīng)原料投料比為I : 1~1.2,第二步反應(yīng)原料投料比為1 : 1。5. 如權(quán)利要求1所述的一種通過全氟烷基聚醚二酰氟、烯丙基胺與三甲氧基硅烷反 應(yīng)，得到一種改性抗指紋涂料的有效成分全氟聚醚二烷氧基硅烷的新方法，其特征是：所述 的反應(yīng)溫度為第一步先是室溫，第二步是60~80°C。6. 如權(quán)利要求1所述的一種通過全氟烷基聚醚二酰氟、烯丙基胺與三甲氧基硅烷反 應(yīng)，得到一種改性抗指紋涂料的有效成分全氟聚醚二烷氧基硅烷的新方法，其特征是：所述 的反應(yīng)時間第一步為12小時，第二步為36~48小時。7. 如權(quán)利要求1所述的一種通過全氟烷基聚醚二酰氟、烯丙基胺與三甲氧基硅烷反 應(yīng)，得到一種改性抗指紋涂料的有效成分全氟聚醚二烷氧基硅烷的新方法，其特征是：全氟 烷基醚酰氟中聚合單元比例為1-3。8. 如權(quán)利要求1所述的一種通過全氟烷基聚醚二酰氟、烯丙基胺與三甲氧基硅烷反 應(yīng)，得到一種改性抗指紋涂料的有效成分全氟聚醚二烷氧基硅烷的新方法，其特征是：第一 步所用催化劑為氯鉑酸，用量為5mol %。9. 如權(quán)利要求1所述的一種通過全氟烷基聚醚二酰氟、烯丙基胺與三甲氧基硅烷反 應(yīng)，得到一種改性抗指紋涂料的有效成分全氟聚醚二烷氧基硅烷的新方法，其特征是：所用 的堿為氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸氫鈉，三乙胺。
【文檔編號】C07F7/18GK105884811SQ201410835343
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月24日
【發(fā)明人】鄭昌戈, 嚴(yán)津津, 王貴富
【申請人】江南大學(xué)