烷氧基硅烷化合物、液晶取向劑、液晶取向膜和液晶表示元件的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及烷氧基硅烷化合物及其制造方法、以及包含該烷氧基硅烷化合物的液 晶取向劑、液晶取向膜和液晶表示元件。
【背景技術】
[0002] 近年來，液晶表示元件的表示方式之中，垂直取向型（VA方式）的液晶表示元件被 廣泛用于大畫面的液晶電視、高清晰的移動用途(數碼照相機、手機的表示部)等。VA方式中 已知的是：對TFT基板、濾色器基板形成用于控制液晶傾倒方向的突起的MVA方式(Multi Vertical Alignment，多垂直取向）；對基板的ΙΤ0電極形成狹縫，通過電場來控制液晶傾倒 方向的PVA(Patterned Vertical Alignment，圖案垂直取向）方式。作為其它取向方式，有 PSA(Polymer Sustained Alignment，聚合物穩(wěn)定取向）方式。
[0003] VA方式之中，PSA方式是近年來備受關注的技術。該方式是通過向液晶組合物中添 加光聚合性化合物，在制作液晶面板后，在施加電壓、液晶傾倒的狀態(tài)下對液晶面板照射紫 外線，從而加快液晶響應速度的技術(參照專利文獻1)。對如下液晶單元一邊施加電壓一邊 照射紫外線時，發(fā)生光聚合反應而記憶了液晶分子的傾斜方向的聚合物結構物形成在液晶 取向膜上，所述液晶單元是使用包含光聚合性化合物的液晶組合物和由聚酰亞胺等制成的 液晶取向膜而制作的。其結果，由于液晶的取向方向被固定、產生預傾，與僅利用突起、狹縫 來控制液晶分子傾斜方向的方法相比，能夠獲得具有良好響應速度的液晶表示元件。
[0004] 該PSA方式中，即使是在構成液晶面板的一側電極制作狹縫而對向側的電極圖案 未設置MVA之類的突起或PVA之類的狹縫的結構，也能夠操作，具有簡化制造、能夠獲得優(yōu)異 的面板透射率的特長(參照專利文獻2)。
[0005] 但是，PSA方式的液晶表示元件中，液晶中添加的光聚合性化合物的溶解性低，增 加其添加量時存在低溫時會析出的問題。另一方面，減少光聚合性化合物的添加量時，無法 獲得良好的取向狀態(tài)、響應速度。另外，液晶中殘留的未反應的光聚合性化合物會成為液晶 中的雜質，因此還存在使液晶表示元件的可靠性降低之類的問題。
[0006] 因而，開發(fā)了如下方式:通過設置與下述液晶取向膜接觸的液晶層，并對該液晶層 一邊施加電壓一邊照射紫外線來制作液晶表示元件，從而即使不向液晶中添加光聚合性化 合物也能夠獲得響應速度快的液晶表示元件，所述液晶取向膜是將如下的液晶取向劑涂布 于基板并燒成而得到的，所述液晶取向劑使用了在聚合物分子中導入有光反應性側鏈的聚 合物。
[0007] 另一方面，作為液晶取向膜的材料，除了以往一直使用的聚酰亞胺等有機系液晶 取向膜材料之外，還已知有無機系的液晶取向膜材料。例如，作為涂布型的無機系取向膜材 料，提出了含有四烷氧基硅烷與二烷氧基硅烷與醇和草酸的反應廣物的液晶取向劑組合 物，報告了：其在液晶表示元件的電極基板上形成垂直取向性、耐熱性和均勻性優(yōu)異的液晶 取向膜(參照專利文獻4)。
[0008] 另外，提出了含有四烷氧基硅烷與特定的三烷氧基硅烷和水的反應產物、以及特 定的二醇醚系溶劑的液晶取向劑組合物。報告了：通過使用所述液晶取向劑組合物，會形成 可防止表示不良、長時間驅動后的余像特性也良好、使液晶取向的能力不會降低、且相對于 光和熱來說電壓保持率的降低較少的液晶取向膜(參照專利文獻5)。
[0009 ]已知的是，將烷氧基硅烷化合物縮聚而得到的聚硅氧烷可用作液晶取向膜材料的 構成成分。尤其是報告了 ：對于VA方式的液晶表示元件，通過使用具有環(huán)結構的烷氧基硅烷 化合物，能夠賦予良好的垂直取向性(參照專利文獻6、7和8)。
[0010]作為該具有環(huán)結構的烷氧基硅烷化合物，可列舉出：具有包含1個以上亞苯基、環(huán) 亞己基等的部位，且該部位與烷氧基甲硅烷基直接連結或者介由醚鍵進行連結的化合物。 作為這種化合物的制造方法，可以使用具有鹵化物部位的環(huán)式化合物與烷氧基硅烷類的格 氏反應、具有碳-碳不飽和鍵部位的環(huán)式化合物與含氫硅烷類的硅氫化反應等(參照專利文 獻6和7)。
[0011]然而，這些反應均會產生副產物和源自反應試劑的雜質，因此，為了以良好的純度 分離出目標產物而必須進行繁雜的精制操作，存在生產效率低這一問題。例如，目標產物的 性狀為液體時，作為精制操作而大多進行蒸餾，但難點在于：目標產物與副產物的沸點差并 不明顯，副產物的分離需要較長時間、收率降低。另外，關于分子量大的目標產物，在高真 空、高溫條件下也不會到達沸點，蒸餾自身從物理上講是無法實現的，因此作為精制操作而 必須進行生產效率明顯較低的柱色譜法。
[0012] 另一方面，目標產物的性狀為固體時，通常作為精制操作而大多進行重結晶，作為 烷氧基硅烷化合物的一般性質，有時結晶性明顯較低，極難去除結晶性高的副產物。因此， 與上述同樣地，作為精制操作而必須進行生產效率明顯較低的柱色譜法。
[0013] 現有技術文獻
[0014] 專利文獻
[0015] 專利文獻1:日本特開昭61-286393號公報
[0016] 專利文獻2:W02012-165354號公報 [0017] 專利文獻3:日本特開2012-159826號公報 [0018] 專利文獻4:日本特開平09-281502號公報 [0019] 專利文獻5:日本特開2005-250244號公報 [0020] 專利文獻6:日本特開2003-307720號公報 [0021] 專利文獻7:日本特開2004-302061號公報 [0022] 專利文獻8:W02010/074269號公報

【發(fā)明內容】

[0023] 發(fā)明要解決的問題
[0024]本發(fā)明是鑒于上述情況而進行的，其目的在于，提供生產效率高且用作液晶取向 膜材料的構成成分時的垂直取向性優(yōu)異的烷氧基硅烷化合物及其制造方法、以及使用該烷 氧基硅烷化合物得到的液晶取向劑、液晶取向膜和液晶表示元件。
[0025] 用于解決問題的方案
[0026]本發(fā)明人等為了實現上述目的而重復進行了深入研究，結果發(fā)現了環(huán)結構介由酰 胺鍵連結的新型烷氧基硅烷化合物以及該化合物的制造方法，作為該方法，通過使利用氯 化劑處理具有環(huán)結構的羧酸而得到的酰氯與含氨基的烷氧基硅烷化合物發(fā)生反應，從而基 本不產生副產物、不進行精制操作且以高收率、高純度獲得目標產物。進而發(fā)現:將該化合 物用作液晶取向膜材料的構成成分時，會發(fā)揮出良好的垂直取向性，從而完成了本發(fā)明。
[0027] 本發(fā)明基于所述見解，具有如下主旨。
[0028] 1. -種烷氧基硅烷化合物，其用下述式[1 ]表示且環(huán)結構介由酰胺鍵進行連結。
[0029]
[0030] (式[1 ]中，Z1、各自獨立地為R1、01^或0C0R1 (R1為碳數1~4的直鏈狀或分枝 狀的烴基）。其中不包括Z\Z2和Z3均為R 1的情況。a為1~18的整數。m為1或2d4為H、甲基或苯 基。Y1為單鍵、-R 2〇_、-R2〇C〇-、-R2C00-、-CH=CH-、-C (CH3) = CH-或-C 三 C- (R2 為碳數 1 ~3 的 直鏈狀或分枝狀的烴基hCy1為選自亞苯基、亞萘基和環(huán)亞己基中的2價環(huán)狀基團或者具有 類固醇骨架的碳數12~40的有機基團。Cy 2為選自亞苯基、亞萘基和環(huán)亞己基中的2價環(huán)狀 基團〔Cy1和Cy2的環(huán)上存在的任意氫原子任選被選自？、隊0!1、1? 3和01?3(1?3為碳數1~4的直鏈 狀或分枝狀的烴基、或者碳數1~4的直鏈狀或分枝狀的含氟烴基）中的基團取代?！?。1!為0、1 或2d 5為H、CN、R4或0R4(R4為碳數1~18的直鏈狀或分枝狀的烴基、或者碳數1~18的直鏈狀 或分枝狀的含氟烴基）。其中，Cy 1為具有類固醇骨架的碳數12~40的有機基團時，η為0，Z5未 被取代。）
[0031] 2.根據上述1所述的烷氧基硅烷化合物，其中，a為3、m為1。
[0032] 3.根據上述1所述的烷氧基硅烷化合物，其中，a為3、m為1、Z4為H J1為單鍵。
[0033] 4.上述1所述的烷氧基硅烷化合物的制造方法，其特征在于，通過用氯化劑處理下 述式[2]所示的羧酸而得到下述式[3]所示的酰氯后，使該酰氯與下述式[4]所示的烷氧基 硅烷化合物在堿的存在下發(fā)生反應。
[0034] 另外，考慮到產業(yè)上的可利用性時，優(yōu)選的是，由工業(yè)上可廉價獲取的原料制造的 a為3、m為1的化合物，在此基礎上，更優(yōu)選的是，由簡短的合成步驟制造的a為3、m為1、Ζ4為 ΙΥ1為單鍵的化合物。
[0035]
[0036](式[2]中，￥1辦1辦2、25和11的含義與上述相同。）
[0037]
[0038](式[3]中，￥1辦1辦2、25和11的含義與上述相同。）
[0039]
[0040] (式[4]中，21、22、23、24、 &和111的含義與上述相同。）
[0041] 5.根據上述4所述的制造方法，其中，a為3、m為1。
[0042] 6.根據上述4所述的制造方法，其中，a為3、m為1、Z4為H J1為單鍵。
[0043] 7.-種聚硅氧烷，其是將上述1所述的烷氧基硅烷化合物縮聚而得到的。
[0044] 8.根據上述7所述的聚硅氧烷，其中，上述1所述的烷氧基硅烷的含量為全部燒氧 基硅烷中的1~30摩爾％。
[0045] 9. -種液晶取向劑，其含有上述7或8所述的聚硅氧烷。
[0046] 10.根據上述9所述的液晶取向劑，其中，聚硅氧烷的含量以Si02換算濃度計為0.5 ~15質量％。
[0047] 11. -種液晶取向膜，其是將上述9或10所述的液晶取向劑涂布于基板并干燥、燒 成而得到的。
[0048] 12.-種液晶表示元件，其具有上述11所述的液晶取向膜。
[0049] 13.-種液晶表示元件，其是對液晶單元在施加電壓的狀態(tài)下照射紫外線而成的， 所述液晶單元是用涂布上述9或10所述的液晶取向劑并燒成的2片基板夾持液晶而得到的。
[0050] 14.-種液晶表示元件的制造方法，其用涂布上述9或10所述的液晶取向劑并燒成 的2片基板夾持液晶，在施加電壓的狀態(tài)下照射紫外線。
[0051] 發(fā)明的效果
[0052] 根據本發(fā)明，能夠以高生產效率獲得具有環(huán)結構的烷氧基硅烷化合物，將該烷氧 基硅烷化合物用作液晶取向膜材料的構成成分時，能夠賦予與以往使用的類似化合物同等 的垂直取向性。另外，通過本發(fā)明得到的烷氧基硅烷化合物和使用該化合物得到的聚硅氧 烷不限定于液晶取向膜材料用途，還可適合地應用于各種功能性材料用途。
【具體實施方式】
[0053]以下，針對本發(fā)明進行詳細說明。
[0054]〈烷氧基硅烷化合物〉
[0055] 如下述[反應式1]所示那樣，前述式[1]所示的本發(fā)明的烷氧基硅烷化合物(烷氧 基硅烷化合物[1])可通過用氯化劑使具有環(huán)結構的羧酸[2]發(fā)生氯化反應而衍生出對應的 酰氯[3]后，與含有氨基的烷氧基硅烷化合物[4]在堿的存在下發(fā)生酰胺化反應來制造。
[0056] ?Α;?·.：
[0057] (式中，丫^丫^丫^^冗^^^^^和一勺含義與上述相同。）
[0058]〈氯化反應〉
[0059] 以下，針對[反應式1]的氯化反應中的反應條件、后處理操作的詳情進行說明。
[0060] 作為氯化劑，可列舉出亞硫酰氯、草酰氯、碳酰氯、氯、磷酰氯、五氯化磷等，優(yōu)選為 亞硫酰氯、草酰氯或碳酰氯，更優(yōu)選為亞硫酰氯。氯化劑的量相對于羧酸[2]通常為1~100 倍摩爾、優(yōu)選為1~30倍摩爾、更優(yōu)選為2~15倍摩爾。
[0061] 上述氯化反應即使沒有溶劑也能夠進行，但根據需要也可以使用溶劑。作為溶劑， 只要是對反應為不活性的溶劑就沒有特別限定，可列舉出例如己烷、庚烷或甲苯等烴類;氯 仿、1，2_二氯乙烷或氯苯等鹵素系烴類;二乙醚、四氫呋喃或1，4_二噁烷等醚類;醋酸乙酯 等酯類;丙酮或甲乙酮等酮類；乙腈或丙腈等腈類；以及它們的混合物，優(yōu)選為己烷、庚烷或 甲苯，更優(yōu)選為甲苯。
[0062] 另外，上述氯化反應即使沒有催化劑也會推進，但通過添加催化劑能夠加快推進。 作為催化劑，可列舉出例如三乙胺、吡啶、喹啉、N，N_二甲基苯胺或N，N_二甲基甲酰胺等有 機堿類；甲醇鈉、甲醇鉀或叔丁醇鉀等金屬醇鹽類，優(yōu)選為三乙胺、吡啶或N，N-二甲基甲酰 胺，更優(yōu)選為N，N-二甲基甲酰胺。催化劑的量相對于羧酸[2]通常為0~10倍摩爾、優(yōu)選為 0.001~1倍摩爾、更優(yōu)選為0.005~0.1倍摩爾。
[0063] 反應溫度沒有特別限定，通常為-90~200°C、優(yōu)選為-30~100°C、更優(yōu)選為50~80 〇C