纖維素納米晶體/二氧化硅復(fù)合模板法制備超疏水涂層的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是用纖維素納米晶體與二氧化硅復(fù)合模板法制備超疏水涂層的方法，屬于涂層及其改性技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]水性涂層相比傳統(tǒng)的有機(jī)涂層，擁有健康、低污染的特點(diǎn)，且纖維素納米晶體來(lái)源廣，具有超強(qiáng)的強(qiáng)度和柔韌性，并可生物降解，符合當(dāng)下綠色發(fā)展趨勢(shì)，有著廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)前利用有機(jī)娃或二氧化娃為模板的超疏水制備方法均存在，如Hulya Budunoglu等在室溫條件下以甲基三乙氧基硅烷為原料，經(jīng)過水解、縮聚、陳化等過程，制備了接觸角為179.9°，且具有良好透明性、彈性以及熱穩(wěn)定性的超疏水有機(jī)硅氣凝膠薄膜，在500 °C下也能保持良好的超疏水性。又如Sanjay S.Latthe等在室溫條件下采用溶膠-凝膠技術(shù)，使用甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)為疏水試劑，正硅酸乙酯(TEOS)為水解前驅(qū)體，合成了多孔二氧化硅薄膜，MTEOS: TEOS (摩爾比)在O?0.43之間，最終得到的硅薄膜靜態(tài)接觸角高達(dá)160°，而滾動(dòng)角則低至3°。使用納米二氧化硅制備的涂膜也具有很好的自清潔效應(yīng)。JavierBravo等采用層-層沉積法，將兩種不同粒度的二氧化娃溶膠(20nm和7nm)與聚電解質(zhì)聚(丙烯胺鹽酸鹽)和聚苯乙烯磺酸鈉復(fù)合，制備了接觸角為160°，滾動(dòng)角小于10°的透明超疏水薄膜，具有高的接觸角和小的滾動(dòng)角。
[0003]本發(fā)明則將纖維素納米晶體和二氧化硅進(jìn)行復(fù)合，用硬脂酸進(jìn)行表面修飾，本發(fā)明承襲了纖維素納米晶體高強(qiáng)度與高韌性的特點(diǎn)，提高涂層的力學(xué)性能。尤其可生物降解的綠色環(huán)保性，在室內(nèi)外有用在涂料的地方均可使用，建筑上可以在雨水沖刷下保持樓面清潔，家具上可以防污染等的廣泛運(yùn)用方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提出的是一種用纖維素納米晶體/二氧化硅復(fù)合模板法制備超疏水涂層的方法，其目的旨在針對(duì)目前市場(chǎng)上涂層普遍存在耐水性和力學(xué)性能差等問題，對(duì)纖維素納米晶體進(jìn)行硫酸水解，將甲苯溶液與纖維素納米晶體-乙醇溶液進(jìn)行均勻混合制得二氧化硅溶液，通過硬脂酸對(duì)二氧化硅表面進(jìn)行疏水改性，冷凍干燥后得到硬脂酸改性的纖維素納米晶體/ 二氧化硅復(fù)合材料。使其具備如荷葉般自清潔功能并且在一定程度上提高涂層耐磨性和延展性等性能。制備工藝簡(jiǎn)單、不需要復(fù)雜昂貴的儀器輔助。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)解決方案:用纖維素納米晶體/二氧化硅復(fù)合模板法制備超疏水涂層的方法，包括如下步驟:
(1)以濃度56%硫酸處理微晶纖維素MCC，重量比例MCC: H2SO4=1:(8.15-9.45)g/ml，熱水浴溫度為40 °C，時(shí)間為50min-60min ；直至MCC全部水解；
(2)進(jìn)行離心洗滌，離心速度6000rpm，時(shí)間3-5min，次數(shù)4次-5次;隨后進(jìn)行透析去除酸根離子，80 %功率超聲處理三個(gè)小時(shí)，超聲1.5s，間隙1.5s;得纖維素納米晶體溶液NCC，備用； (3)透析除去纖維素表面的H+和SO24-，然后將質(zhì)量濃度為95%乙醇混合入纖維素納米晶體懸浮液，在100 MPa的條件下，將含有酸處理后纖維素納米晶體的95%乙醇通過高壓均質(zhì)機(jī)3次，通過以上化學(xué)預(yù)處理和高壓均質(zhì)后得到纖維素納米晶體-乙醇懸浮液；
(4)分別取20ml甲苯溶液和20ml纖維素納米晶體-乙醇懸浮液混合均勻，此為溶液A，再取1ml正硅酸乙酯倒入溶液A中，此為溶液B。將溶液B室溫下磁力攪拌2h，制備二氧化硅溶膠；
(5)將0.4g硬脂酸充分溶解于乙醇中，然后加入到二氧化硅溶膠中，磁力攪拌3 h后，將混合溶液分別倒入離心管內(nèi)，均衡質(zhì)量后放在離心機(jī)對(duì)角線位置，離心兩分鐘，轉(zhuǎn)數(shù)6000r/min。再取出倒掉上層清液，同樣方法再加蒸餾水洗滌2次，倒掉上層清液。得到離心管中下面沉淀，將沉淀倒入培養(yǎng)皿中。于120 °C下烘干得到固體粉末，研磨待用；
(6)把樣品冷凍到-30°C時(shí)再抽真空冷凍干燥，直到樣品中的水份蒸發(fā)完全，最后得到硬脂酸改性的纖維素納米晶體/ 二氧化硅復(fù)合材料的粉末狀固體。
[0006]充分利用纖維素納米晶體具有超強(qiáng)的強(qiáng)度、柔韌性以及可生物降解的環(huán)保性優(yōu)點(diǎn)，且纖維素納米晶體與二氧化硅復(fù)合不但具有生物高分子材料的特性，也兼具有無(wú)機(jī)材料的耐候性、硬度等特性，可用于室內(nèi)外用涂料的改性，可在建筑樓面清潔及家具防污染等方面發(fā)揮作用。
[0007]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):以硬脂酸作為改性劑，因?yàn)樗砻婢哂写罅康?COOH基團(tuán)存在，可以與Si02/NCC的表面-OH發(fā)生脫水反應(yīng)，并且硬脂酸還引入了疏水性-CH3基團(tuán)，從而降低了Si02/NCC的表面能;本發(fā)明的原料纖維素納米晶體來(lái)源廣，可降解，制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單，并且可以廣泛加入多種涂料中增強(qiáng)其疏水性能，涂膜耐磨性也有一定保障，擁有巨大的市場(chǎng)實(shí)用價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0008]用纖維素納米晶體/二氧化硅復(fù)合模板法制備超疏水涂層的方法，包括如下步驟:
(I)以濃度56 %硫酸處理微晶纖維素MCC，重量比例MCC: H2SO4=1:(8.15-9.45)g/ml，
熱水浴溫度為40 °C，時(shí)間為50min-60min ；直至MCC全部水解；
(2)進(jìn)行離心洗滌，離心速度6000rpm，時(shí)間5min，次數(shù)3次-4次;隨后進(jìn)行透析去除酸根離子，80%功率超聲處理3個(gè)小時(shí)，超聲1.5s，間隙1.5s;得纖維素納米晶體溶液NCC，備用；
(3)將纖維素納米晶體懸浮液中的水分用乙醇置換，成為纖維素納米晶體-乙醇懸浮液；
(4)分別取20ml甲苯溶液和20ml纖維素納米晶體-乙醇懸浮液混合均勻，此為溶液A，再取1ml正硅酸乙酯倒入溶液A中，此為溶液B。將溶液B室溫下磁力攪拌2h，制備二氧化硅溶膠；
(5)將0.4g硬脂酸充分溶解于乙醇中，然后加入到二氧化硅溶膠中，磁力攪拌3 h后，將混合溶液分別倒入離心管內(nèi)，均衡質(zhì)量后放在離心機(jī)對(duì)角線位置進(jìn)行離心，再取出倒掉上層清液，同樣方法再加蒸餾水洗滌2次，倒掉上層清液。得到離心管中下面沉淀，將沉淀倒入培養(yǎng)皿中。烘干得到固體粉末，研磨待用；
(6)把樣品冷凍到-30°C時(shí)再抽真空冷凍干燥，直到樣品中的水份蒸發(fā)完全，最后得到硬脂酸改性的纖維素納米晶體/ 二氧化硅復(fù)合材料的粉末狀固體。
[0009]所述步驟(I)酸處理過程稱取1gMCC，量取100ml。
[0010]所述步驟(2)透析過程為使用8000-10000分子量的透析袋進(jìn)行透析，每天換2-3次水，透析3-4天，直至pH值不再變化。
[0011]所述步驟(3)透析除去纖維素表面的H+和SO24-，然后將質(zhì)量濃度為95%乙醇混合入纖維素納米晶體懸浮液，在100 MPa的條件下，將含有酸處理后纖維素納米晶體的95%乙醇通過高壓均質(zhì)機(jī)3次，通過得到纖維素納米晶體-乙醇懸浮液。
[0012]所述步驟(4)10ml正硅酸乙酯濃度為0.2M/L。
[0013]所述步驟(5)離心時(shí)間兩分鐘，轉(zhuǎn)數(shù)6000r/min。烘干溫度為120°C。
[0014]以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0015]實(shí)施例1
用纖維素納米晶體/ 二氧化硅復(fù)合制備超疏水涂層的方法，包括如下步驟:
一、以微晶纖維素為原料硫酸水解法制備纖維素納米晶體溶液，具體物料用量比為MCC: H2SO4=1: 8.5g/ml，在恒溫水浴箱中40 °C反應(yīng)50min，直至完全水解。將樣品以6000r/m速度離心5min，倒去上清液，重復(fù)操作離心3次，以80 %功率超聲處理2h。得纖維素納米晶體溶液(NCC);二、透析除去纖維素表面的H +和SOiV，然后將質(zhì)量濃度為95%乙醇混合入纖維素納米晶體懸浮液，在100 MPa的條件下，將含有酸處理后纖維素納米晶體的95%乙醇通過高壓均質(zhì)機(jī)3次，得到纖維素納米晶體-乙醇懸浮液