本發(fā)明涉及石油鉆井液領域，具體地，涉及一種改性的二氧化硅納米顆粒及其制備方法和適合頁巖氣井的鉆井液。

背景技術：
井塌、井漏、油氣層保護是制約鉆井工程順利進行的3大技術難題。對于層理、裂隙發(fā)育的地層，尤其是泥頁巖地層，為防止地層井塌、漏失，減少對油氣層的損害，要求鉆井液具有強的封堵性，有效封堵地層層理、裂隙，阻止鉆井液及其濾液進入地層，達到提高地層承壓能力、穩(wěn)定井壁、防止井漏、保護油氣層的目的。因此對鉆井液封堵劑評價方法及其影響因素進行了研討。20世紀以來，中國開始了頁巖氣的勘探與開發(fā)，已鉆幾十口頁巖氣井。為了防止頁巖氣水平井的井壁坍塌，一般采用抑制性強的油基鉆井液，但是使用油基或合成基鉆井液不能很好地解決井壁失穩(wěn)問題。國外針對不同頁巖井壁穩(wěn)定問題均有相應解決問題的核心思路：對Haynesville頁巖應主要考慮解決頁巖分散問題；對Fayetteville頁巖主要考慮由裂縫導致的頁巖解理；而對Barnett頁巖主要以抑制水化為主。對于具有強抑制能力的鉆井液來說，水力壓力通過微裂縫傳遞是導致井壁失穩(wěn)的主要原因之一，必須加強鉆井液對微裂縫的封堵性。微裂縫的尺寸一般在納米和微米之間，常規(guī)的封堵劑尺寸太大，起不到良好的封堵效果，因此將納米材料進行封堵是一個很好的方法。但向鉆井液中加入納米級顆粒，勢必會增加鉆井液的固相含量和亞微米顆粒含量，增大細顆粒損害油氣層的機會；并且由于加入材料的表面活性很大，會吸附一部分鉆井液處理劑，減少處理劑的有效含量；其自身也容易發(fā)生團聚，團聚后顆粒尺寸明顯變大，僅靠攪拌很難使團聚顆粒再分散到納米尺度，失去納米顆粒的特性。目前，雖然納米封堵劑取得了一定突破，然而仍然存在不少問題：首先，Al－Bazali在2005年通過毛細管壓力公式計算出泥頁巖孔喉尺寸平均分布在10～30nm之間，根據三分之一封堵理論，封堵材料粒徑應該大致等于孔隙的三分之一，這就意味著所選顆粒尺寸介于3～10nm之間才能對泥頁巖形成良好封堵；而目前國內研發(fā)的納米封堵劑其納米粒徑主要分布在50nm以上，不能進行有效的封堵。納米封堵劑自身也容易發(fā)生團聚，團聚后顆粒尺寸明顯變大，僅靠攪拌很難使團聚顆粒再分散到納米尺度。

技術實現要素：
本發(fā)明的目的在于克服現有技術的鉆井液中采用的納米封堵劑所具有上述缺陷，提供了一種不易團聚的且能夠保持較好的封堵效果的改性的二氧化硅納米顆粒及其制備方法和適合頁巖氣井的鉆井液。為了實現上述目的，本發(fā)明提供一種改性的二氧化硅納米顆粒，所述改性的二氧化硅納米顆粒上的改性基團包括改性聚合物鏈，所述改性聚合物鏈中的結構單元由下式(1)所示結構的單體中的一種或多種以及式(2)所示結構的單體中的一種或多種提供；其中，R1-R5中的一個為-L”-SO3H且其余的各自獨立地選自H、-OH、鹵素和C1-C10的烷基；L、L'和L”各自獨立地選自C0-C10的亞烷基。本發(fā)明還提供了一種改性的二氧化硅納米顆粒的制備方法，該方法包括：(1)在一元醇和偶聯劑存在下，將式(1)所示結構的單體中的一種或多種和式(2)所示結構的單體中的一種或多種與二氧化硅納米顆粒進行接觸反應；(2)在氧化還原引發(fā)體系存在下，將所述接觸反應的產物進行聚合反應；其中，R1-R5中的一個為-L”-SO3H且其余的各自獨立地選自H、-OH、鹵素和C1-C10的烷基；L、L'和L”各自獨立地選自C0-C10的亞烷基。本發(fā)明還提供了一種由上述方法制得的改性的二氧化硅納米顆粒。本發(fā)明還提供了上述改性的二氧化硅納米顆粒作為鉆井液中的封堵劑的應用。本發(fā)明還提供了含有上述改性的二氧化硅納米顆粒作為封堵劑的鉆井液。本發(fā)明通過采用所述改性的二氧化硅納米顆粒，能夠使得所述改性的二氧化硅納米顆粒在鉆井液中作為封堵劑時，不易團聚，或者說不會團聚為特別大的顆粒，所得鉆井液能夠獲得較好的封堵效果，是一種適合頁巖氣井的鉆井液。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1是實施例1所得的改性的二氧化硅納米顆粒的SEM圖譜。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。本發(fā)明提供一種改性的二氧化硅納米顆粒，所述改性的二氧化硅納米顆粒上的改性基團包括改性聚合物鏈，所述改性聚合物鏈中的結構單元由下式(1)所示結構的單體中的一種或多種以及式(2)所示結構的單體中的一種或多種提供；其中，R1-R5中的一個為-L”-SO3H且其余的各自獨立地選自H、-OH、鹵素和C1-C10的烷基；L、L'和L”各自獨立地選自C0-C10的亞烷基。根據本發(fā)明，當所述改性的二氧化硅納米顆粒上的改性基團包括所述改性聚合物鏈后，相當于在納米二氧化硅上接枝上所述改性聚合物鏈，從而能夠通過親疏水集團、氫鍵等非共價鍵形成空間網狀結構及酰胺基的吸附作用，使得所述改性的二氧化硅納米顆粒在用于鉆井液中作為封堵劑時，不易發(fā)生團聚，或者說不會團聚形成大顆粒的團聚體，保持較好的分散性，從而在用于注入頁巖中時，能夠較好地封堵頁巖的縫隙等，以達到提高地層承壓能力、穩(wěn)定井壁、防止井漏、保護油氣層的目的。為了能夠更好地實現上述目的，優(yōu)選情況下，R1-R5中的一個為-L”-SO3H且其余的各自獨立地選自H和C1-C6的烷基；L、L'和L”各自獨立地選自C0-C6的亞烷基。更優(yōu)選地，R1-R5中的一個為-L”-SO3H且其余的各自獨立地選自H和C1-C4的烷基；L、L'和L”各自獨立地選自C0-C4的亞烷基。更進一步優(yōu)選地，R1-R5中的一個為-L”-SO3H且其余的各自獨立地選自H、甲基、乙基、丙基和丁基；L'和L”各自獨立地選自C0亞烷基、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-和；-CH2-CHCH3-CH2-；L為-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-或-CH2-CHCH3-CH2-。C0亞烷基指的是L、L'或L”兩端連接的基團直接連接，也可以理解為L、L'或L”不存在或為連接鍵。最優(yōu)選地，R3為-L”-SO3H。其中，-L”-SO3H的具體實例例如可以為：-SO3H、-CH2-SO3H、-CH2-CH2-SO3H、-CH2-CH2-CH2-SO3H、-CH(CH3)-CH2-SO3H、-C(CH3)2-CH2-SO3H、-CH2-C(CH3)2-SO3H或-CH2-CHCH3-CH2-SO3H。其中，C1-C10的烷基的具體實例例如可以為：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。根據本發(fā)明，式(1)所示結構的單體優(yōu)選選自以下式所示的化合物中的一種或多種：式(1-1)中：R3為-SO3H，R1-R2和R4-R5為氫，L'為C0亞烷基(也稱作對苯乙烯磺酸)；式(1-2)中：R1為-SO3H，R2-R5為氫，L'為C0亞烷基(也稱作鄰苯乙烯磺酸)；式(1-3)中：R2為-SO3H，R1和R3-R5為氫，L'為C0亞烷基(也稱作間苯乙烯磺酸)；式(1-4)中：R3為-SO3H，R2為甲基，R1和R4-R5為氫，L'為C0亞烷基(也稱作對2-甲基-4-乙烯基苯磺酸)。根據本發(fā)明，式(2)所示結構的單體優(yōu)選選自以下式所示的化合物中的一種或多種：式(2-1)中：L為-CH2-(也稱作N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺)；式(2-2)中：L為-CH2-CH2-(也稱作N,N’-亞乙基雙丙烯酰胺)。根據本發(fā)明，在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，所述改性聚合物鏈中的結構單元由下式(1-a)所示結構的結構單元中的一種或多種以及式(2-a)所示結構的結構單元中的一種或多種構成：其中，R1-R5、L、L'和L”如上文中所定義的?？梢钥闯?，在該優(yōu)選的實施方式中，所述改性聚合物鏈為由式(1-a)所示結構的結構單元中的一種或多種以及式(2-a)所示結構的結構單元中的一種或多種構成的線性共聚物鏈，可以是無規(guī)的線性共聚物鏈，也可以是嵌段的線性共聚物鏈或交替的線性共聚物鏈，本發(fā)明對此并無特別的限定。但是方便起見，優(yōu)選為無規(guī)的線性共聚物鏈。其中式(1-a)所示結構的結構單元和式(2-a)所示結構的結構單元可以分別根據上文中所描述的式(1)所示結構的單體和式(2)所示結構的單體進行優(yōu)選。根據本發(fā)明，盡管所述改性聚合物鏈由式(1)所示結構的單體提供的結構單元和式(2)所示結構的單體提供的結構單元構成即可作為二氧化硅納米顆粒上的改性基團，以改性二氧化硅納米顆粒的表面，使得二氧化硅納米顆粒在鉆井液中作為納米封堵劑時能夠避免顆粒團聚成較大顆粒的現象，發(fā)揮改性二氧化硅納米顆粒的封堵效果，但是為了能夠使得所得的改性的二氧化硅納米顆粒在作為納米封堵劑時能夠發(fā)揮更好的離子兼容性(主要通過與其他鉆井液添加劑的配合效果來觀察)、高溫穩(wěn)定性、抗鹽性，從而更好地降低鉆井液濾失量，達到良好的封堵效果，解決鉆井井壁失穩(wěn)問題，優(yōu)選情況下，所述改性聚合物鏈中，所述式(1)所示結構的單體提供的結構單元和式(2)所示結構的單體提供的結構單元的摩爾比為1：0.5-5，更優(yōu)選為1：1-2，更進一步優(yōu)選為1：1.3-1.6，最優(yōu)選為1：1.5-1.6。根據本發(fā)明，所述改性聚合物鏈的分子量可以在較寬范圍內變動，只要能夠獲得上述效果，優(yōu)選情況下，所述改性聚合物鏈的重均分子量為100000-2500000g/mol，更優(yōu)選為300000-1800000g/mol，更進一步優(yōu)選為500000-1600000g/mol，更優(yōu)選為650000-1400000g/mol，更優(yōu)選為700000-1300000g/mol，更優(yōu)選為800000-1300000g/mol，例如為860000-1280000g/mol。當所述改性聚合物鏈的重均分子量在上述范圍內，特別是優(yōu)選的范圍內時，能夠使得所得的改性的二氧化硅納米顆粒作為納米封堵劑獲得優(yōu)良的性能。根據本發(fā)明，所述改性的二氧化硅納米顆粒上具有的改性聚合物鏈的含量可以在較寬范圍內變動，只要能夠獲得性能優(yōu)良的納米封堵劑即可，優(yōu)選情況下，以所述改性的二氧化硅納米顆粒的總重量為基準，所述改性聚合物鏈的含量為60重量％以上，優(yōu)選為85重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上，更進一步優(yōu)選為90-98重量％，最優(yōu)選為90-95重量％。根據本發(fā)明，所述改性的二氧化硅納米顆粒的大小可以根據巖層的裂縫狀況來進行調整，但是根據本領域的常規(guī)認知，一般泥頁巖孔喉尺寸平均分布在10-30nm之間，由于本發(fā)明的改性的二氧化硅納米顆粒作為封堵劑時，能夠在鉆井液中較好地分散，不會形成大的團聚顆粒，因此，本發(fā)明的改性的二氧化硅納米顆?？梢跃哂休^寬范圍的粒徑，這較寬范圍粒徑下也能夠達到較好的封堵效果。那么針對該情況，優(yōu)選地，所述改性的二氧化硅納米顆粒的粒徑為3-30nm，優(yōu)選為10-30nm。本發(fā)明還提供了一種改性的二氧化硅納米顆粒的制備方法，該方法包括：(1)在一元醇和偶聯劑存在下，將式(1)所示結構的單體中的一種或多種和式(2)所示結構的單體中的一種或多種與二氧化硅納米顆粒進行接觸反應；(2)在氧化還原引發(fā)體系存在下，將所述接觸反應的產物進行聚合反應；其中，R1-R5中的一個為-L”-SO3H且其余的各自獨立地選自H、-OH、鹵素和C1-C10的烷基；L、L'和L”各自獨立地選自C0-C10的亞烷基。根據本發(fā)明，上述式(1)和式(2)及其中涉及的基團如前文中所介紹的，在此不再贅述。根據本發(fā)明，步驟(1)中，對式(1)和式(2)所示結構的單體的用量并無特別的限定，可以根據上文所描述的改性的二氧化硅納米顆粒進行選擇，例如為了制得上文中所描述的具有一定摩爾比的結構單元構成的改性聚合物鏈以及為了獲得上文中所描述的適當分子量的改性聚合物鏈，綜合考慮下，優(yōu)選地，式(1)所示結構的單體和式(2)所示結構的單體的用量的摩爾比為1：0.5-5，更優(yōu)選為1：1-2，更進一步優(yōu)選為1：1.3-1.6，最優(yōu)選為1：1.5-1.6。例如為了能夠使得所得的改性的二氧化硅納米顆粒上修飾有的上文中所描述的改性聚合物鏈，優(yōu)選地，以所述二氧化硅納米顆粒、式(1)所示結構的單體和式(2)所示結構的單體的總用量為基準，所述式(1)所示結構的單體和式(2)所示結構的單體的總用量為60重量％以上，優(yōu)選為85重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上，更進一步優(yōu)選為90-98重量％...