本發(fā)明屬于有機硅表面活性劑制備技術領域，具體涉及一種巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性的有機硅表面活性劑及制備方法。
背景技術：
有機硅表面活性劑是一類以Si-O-Si的重復鏈段為主鏈，在硅原子上直接連接有機官能團的有機無機雜化聚合物，亦稱為聚硅氧烷，其具備如疏水性，柔順性，低表面張力，化學和生物的相容性以及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能等眾多性能。為擴大有機硅高分子產品的種類和應用領域，將一種或多種具備特殊功能化的官能團引入傳統(tǒng)硅氧烷中獲得更好性能的有機硅材料，是近二十年來的研究熱點，如聚醚改性聚硅氧烷，長鏈烷烴改性聚硅氧烷及長鏈烷烴-聚醚共改性聚硅氧烷等，但隨著表面活性劑在不同應用領域的不斷擴寬，并不局限于上述幾類改性聚醚。
功能性聚硅氧烷最常見的合成一般來說是以鉑或銠等稀有金屬的配合物為催化劑，通過硅氫加成反應將所需的功能性基團引入到聚硅氧烷的端基或側鏈。巰基-雙鍵點擊反應是近年來發(fā)展衍生出來的一類新型的化學反應，由于具有反應條件溫和、速率快、操作簡單等優(yōu)點，已被大量應用于聚合物的功能化研究、表面改性、聚合物微球、涂層以及凝膠等領域。另一方面，納米二氧化硅作為一種常見的微孔親水性的納米材料，易通過巰基硅烷偶聯(lián)劑改性為巰基-二氧化硅，在提高材料的抗老化性和耐化學品性，提高材料的強度和相容性等領域都有廣泛的應用價值。
CN105713204A報道了一種有機硅表面活性劑及其巰基-烯點擊化學法制備方法。利用巰基聚醚與乙烯基的聚硅氧烷的點擊化學反應，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硅氫加成反應制備有機硅表面活性劑的方法，該方法效率高、反應速度快，但巰基聚醚的制備比較繁瑣。
但是，目前尚未有通過點擊化學法將巰基-納米二氧化硅修飾至有機硅表面活性劑，且沒有與硅氫加成相結合制備出的較為優(yōu)異的親疏水性的巰基納米二氧化硅-聚醚雙改性有機硅表面活性劑的文獻及專利報道。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)在技術中納米改性材料分散不均勻、相容性差的問題及聚醚改性聚硅氧烷單一性的問題，提出一種新型的有機硅表面活性劑，所述有機硅表面活性劑通過點擊化學法及硅氫加成反應在聚硅氧烷主鏈上同時接枝納米二氧化硅粒子、聚醚鏈段。
本發(fā)明的另一目的是提供一種巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性的有機硅表面活性劑的制備方法。
本發(fā)明合成過程中利用硅烷偶聯(lián)劑對納米二氧化硅粒子巰基改性，通過點擊化學法將改性的二氧化硅粒子接枝到聚硅氧烷主鏈上，有效避免之前已有專利報道中納米改性材料分散不均勻的技術問題。同時，通過硅氫加成反應將聚醚鏈段接枝到聚硅氧烷主鏈上，聚醚鏈段的引入，可以在更大范圍調節(jié)和控制共聚物親疏水性，使其在聚氨酯勻泡劑或涂料流平劑方面應用更加廣泛以及拓展新的應用領域。
為達到上述目的，本發(fā)明的一種巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性的有機硅表面活性劑，其具有以下結構式(I)的結構：
其中結構式I中：
m的值為10～80，n的值為1～20，q的值為0～10，且m+n+q的值為11～110；a的值為4～30，b的值為0～10，a+b的值為4～40，R2為氫或為碳原子數(shù)1～4的烷基。
其中R3為結構式(II)的結構：
其中結構式(II)中：
R5為氫或為甲基或為乙基。
R1為甲基或與R3的結構相同；
R4為甲基或與R3的結構相同。
特別指出的是當q的值為0時，則R1和R4中至少有一個為R3結構。
為了達到上述目的，本發(fā)明的一種巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性的有機硅表面活性劑的制備方法，具體步驟包括：
(1)將納米二氧化硅20～50℃超聲分散在溶劑中，滴加硅烷偶聯(lián)劑，在催化劑作用下，于60～100℃下反應2～10h，經(jīng)過洗滌干燥后得到巰基功能化的納米二氧化硅。
(2)反應原料A在催化劑作用下，在30～90℃條件下反應3～7h，得到含乙烯基的聚甲基氫硅氧烷；所述催化劑為酸性白土、硫酸或三氟甲磺酸；所述的催化劑用量為反應原料A總重量的0.01～6％；所述反應原料A包括八甲基環(huán)四硅氧烷和1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷，還包括四甲基二乙烯基二硅氧烷和/或四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷，還可以包括六甲基二硅氧烷；特別指出的是，當反應原料A中不包括四甲基二乙烯基二硅氧烷時，則反應原料A中必須包括六甲基二硅氧烷。
(3)以步驟(1)、(2)分別得到的巰基功能化的納米二氧化硅和含乙烯基的聚甲基氫硅氧烷作為反應原料B，在良性溶劑中，攪拌過程中加入光引發(fā)劑，引發(fā)巰基與乙烯基的發(fā)生點擊化學加成反應。結束后將反應物料脫除溶劑，得到巰基-納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷。
(4)以巰基-納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷、烯丙基聚醚、氯鉑酸催化劑作為反應原料C，常壓升溫至80～130℃，反應2～8h，得到巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機硅表面活性劑。
本發(fā)明的巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機硅表面活性劑的制備方法，其進一步的技術方案是步驟(1)中所述的納米二氧化硅是一種親水的納米二氧化硅，其結構特征是納米粒子尺寸為1～100nm，表面富集大量羥基。
本發(fā)明的巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機硅表面活性劑的制備方法，其進一步的技術方案還可以是步驟(1)中所述的硅烷偶聯(lián)劑的用量為納米二氧化硅重量的0.01～60％，優(yōu)選10％～40％。
本發(fā)明的巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機硅表面活性劑的制備方法，其進一步的技術方案還可以是步驟(1)中所述的溶劑為1～4碳原子的烷基醇，優(yōu)選無水乙醇。
本發(fā)明的巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機硅表面活性劑的制備方法，其進一步的技術方案還可以是步驟(1)中所述的催化劑為堿性催化劑，優(yōu)選氨水溶液，進一步優(yōu)選反應體系的pH值由氨水調節(jié)至8～9。
本發(fā)明的巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機硅表面活性劑的制備方法，其進一步的技術方案還可以是步驟(1)中所述的硅烷偶聯(lián)劑為帶有巰基的硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選為3-巰丙基三甲氧基硅烷(γ-巰丙基三甲氧基硅烷)，3-巰丙基三乙氧基硅烷。
本發(fā)明的巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機硅表面活性劑的制備方法，其進一步的技術方案還可以是步驟(2)中所述的催化劑為酸性白土、硫酸或三氟甲磺酸，其用量為反應原料A總質量的0.01～6％。
本發(fā)明的巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機硅表面活性劑的制備方法，其進一步的技術方案還可以是步驟(2)中所述的含乙烯基的聚甲基氫硅氧烷具有如下結構式(III)的結構：
其中結構式(III)中：
m的值為10～80，n的值為1～20，q的值為0～10，且m+n+q的值為11～110；R6為甲基或乙烯基；R7為甲基或乙烯基。特別指出的是當q的值為0時，則R6和R7中至少有一個為乙烯基。
本發(fā)明的巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機硅表面活性劑的制備方法，其進一步的技術方案還可以是步驟(3)中所述的光引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，安息香雙甲醚，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮及4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯，優(yōu)選偶氮二異丁腈。
本發(fā)明的巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機硅表面活性劑的制備方法，其進一步的技術方案還可以是步驟(3)中所述的溶劑為四氫呋喃，二甲基甲酰胺及二甲基亞砜。
本發(fā)明的巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機硅表面活性劑的制備方法，其進一步的技術方案還可以是步驟(4)中所述的氯鉑酸催化劑中鉑用量為反應原料C總量的3～30ppm。
本發(fā)明的巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機硅表面活性劑的制備方法，其進一步的技術方案還可以是步驟(4)中所述的氯鉑酸催化劑為氯鉑酸的乙醇、或異丙醇溶液。
本發(fā)明的巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機硅表面活性劑的制備方法，其進一步的技術方案還可以是步驟(4)所述的巰基-納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷與烯丙基聚醚的摩爾比為1.0:1.1～2，優(yōu)選1.0:1.2～1.5。
與現(xiàn)有合成技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：
本發(fā)明提出了一種結合巰基-烯點擊化學法和傳統(tǒng)硅氫加成法進行雙改性有機硅表面活性劑的制備方法。以乙烯基封端的聚硅氧烷為載體，成功的合成了一種巰基納米二氧化硅-聚醚雙改性的表面活性劑，雙官能團的引入使該產品同時兼具良好的親水親油及相容性能。且通過引入化學穩(wěn)定性強的巰基官能團，擴寬了有機硅表面活性劑的應用前景。
具體實施方式
為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚明了，下面結合具體實施方式，對本發(fā)明進一步詳細說明。應該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。
實施例1
(1)巰基納米二氧化硅的制備
稱取30.63g納米二氧化硅于40℃超聲分散在無水乙醇溶液中，并于上述二氧化硅溶液中逐滴滴加6.12g3-巰丙基三甲氧基硅烷，以氨水為催化劑，調節(jié)反應環(huán)境至pH＝8.9，在80℃下反應8h，經(jīng)無水乙醇洗滌，干燥后得到巰基功能化的納米二氧化硅。
(2)乙烯基聚甲基氫硅氧烷的制備
稱取41.53g八甲基環(huán)四硅氧烷、12.63g1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、6.02g四乙烯基四甲基環(huán)四氧烷和2.27g六甲基二硅氧烷在反應器中，加入0.94g濃硫酸為反應催化劑，45℃保溫反應6h，得到含乙烯基的聚甲基氫硅氧烷。
(3)巰基納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷的制備
稱取23.83g步驟(1)得到的巰基納米二氧化硅和44.61g步驟(2)得到的含乙烯基的聚甲基氫硅氧烷，82.12g四氫呋喃，偶氮二異丁腈在反應器中，反應結束后，在40℃下真空旋蒸，除去溶劑，得到巰基納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷。
(4)巰基納米二氧化硅-聚醚雙改性有機硅表面活性劑的制備
稱取61.6g步驟(3)得到的巰基納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷和93.6g的甲基封端的烯丙基聚醚(a＝4，b＝4)，在惰性氣體的保護氛圍下，升溫至80℃加入10ppm氯鉑酸乙醇溶液，于120℃保溫反應3h，得到巰基納米二氧化硅-聚醚雙改性有機硅表面活性劑。
實施例2
(1)巰基納米二氧化硅的制備
稱取136.55g納米二氧化硅于30℃超聲分散在無水甲醇溶液中，并于上述二氧化硅溶液中逐滴滴加32.3g3-巰丙基三乙氧基硅烷，以氨水為催化劑，調節(jié)反應環(huán)境至pH＝9.2，在80℃下反應6h，經(jīng)無水乙醇洗滌，干燥后得到巰基功能化的納米二氧化硅。
(2)乙烯基聚甲基氫硅氧烷的制備
稱取206.45g八甲基環(huán)四硅氧烷、15.69g1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷和16.22g四甲基二乙烯基二硅氧烷在反應器中，加入11.92g濃硫酸為反應催化劑，55℃保溫反應3h，得到含乙烯基的聚甲基氫硅氧烷。
(3)巰基納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷的制備
稱取103.69g步驟(1)得到的巰基納米二氧化硅和119.17g步驟(2)得到的含乙烯基的聚甲基氫硅氧烷，189.43g二甲基甲酰胺，安息香雙甲醚在反應器中，反應結束后，在120℃下真空旋蒸，除去溶劑，得到巰基納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷。
(4)巰基納米二氧化硅-聚醚雙改性有機硅表面活性劑的制備
稱取73.52g步驟(3)得到的巰基納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷和41.64g的甲基封端的烯丙基聚醚(a＝10，b＝4)，在惰性氣體的保護氛圍下，升溫至70℃加入15ppm氯鉑酸乙醇溶液，于90℃保溫反應6h，得到巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機硅表面活性劑。
實施例3
(1)巰基納米二氧化硅的制備
稱取75.39g納米二氧化硅于20℃超聲分散在無水乙醇溶液中，并于上述二氧化硅溶液中逐滴滴加18.1g3-巰丙基三乙氧基硅烷，以氨水為催化劑，調節(jié)反應環(huán)境至pH＝8.5，在70℃下反應10h，經(jīng)無水乙醇洗滌，干燥后得到巰基功能化的納米二氧化硅。
(2)乙烯基聚甲基氫硅氧烷的制備
稱取206.45g八甲基環(huán)四硅氧烷、15.69g1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、24.82g四乙烯基四甲基環(huán)四氧烷和17.89g四甲基二乙烯基二硅氧烷在反應器中，加入8.34g三氟甲基磺酸為反應催化劑，80℃保溫反應4.5h，得到含乙烯基的聚甲基氫硅氧烷。
(3)巰基納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷的制備
稱取70.4g步驟(1)得到的巰基納米二氧化硅和20.24g步驟(2)得到的含乙烯基的聚甲基氫硅氧烷，99.7g二甲基亞砜，偶氮二異丁腈在反應器中，反應結束后，在150℃下真空旋蒸，除去溶劑，得到巰基納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷。
(4)巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機硅表面活性劑的制備
稱取81.03g步驟(3)得到的巰基納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷和28.6g的甲基封端的烯丙基聚醚(a＝8，b＝5)，在惰性氣體的保護氛圍下，升溫至80℃加入10ppm氯鉑酸異丙醇溶液，于130℃保溫反應3h，得到巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機硅表面活性劑。
實施例4
(1)巰基納米二氧化硅的制備
稱取93.5g納米二氧化硅于40℃超聲分散在異丙醇溶液中，并于上述二氧化硅溶液中逐滴滴加18.7g3-巰丙基三甲氧基硅烷，以氨水為催化劑，調節(jié)反應環(huán)境至pH＝9.6，在60℃下反應4h，經(jīng)無水乙醇洗滌，干燥后得到巰基功能化的納米二氧化硅粒子。
(2)乙烯基聚甲基氫硅氧烷的制備
稱取53.4g八甲基環(huán)四硅氧烷、14.43g1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、5.2g四乙烯基四甲基環(huán)四氧烷、4.87g六甲基二硅氧烷和5.6g四甲基二乙烯基二硅氧烷在反應器中，加入3.34g酸性白土為反應催化劑，80℃保溫反應4.5h，得到含乙烯基的聚甲基氫硅氧烷。
(3)巰基納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷的制備
稱取74.4g步驟(1)得到的巰基納米二氧化硅和40.3g步驟(2)得到的含乙烯基的聚甲基氫硅氧烷，109g四氫呋喃，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮在反應器中，反應結束后，在60℃下真空旋蒸，除去溶劑，得到巰基納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷。
(4)巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機硅表面活性劑的制備
稱取75.2g步驟(3)得到的巰基納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷和34.3g的烯丙基聚氧乙烯醚(a＝6)，在惰性氣體的保護氛圍下，升溫至80℃加入6ppm氯鉑酸乙醇溶液，于120℃保溫反應3h，得到巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機硅表面活性劑。
盡管已經(jīng)詳細描述了本發(fā)明的實施方式，但是應該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明的實施方式做出各種改變、替換和變更。