本發(fā)明屬于有機-無機離子交換膜的制備領域，具體為一種聚乙烯醇/納米二氧化硅-鈦雜化膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚乙烯醇pva是一種水溶性樹脂，便宜易得，具有良好的成膜性和生物相容性，親水性、耐油性、耐溶劑性能較高。所以pva膜在滲透汽化、反滲透、超濾等方面有較廣泛的應用研究。

tio2因為其具有良好的親水性、化學穩(wěn)定性、無毒、自清潔性、價格便宜等優(yōu)點，近年來被廣泛用于改善膜材料的性能。將tio2在填充到膜表面的研究也有很多，就是在膜表面填充材料表面含有羧基、羰基、磺酸基和氨基等基團，成膜力學性能、耐水性增強。

納米sio2是一種常用的無機納米顆粒，sio2的比表面積大，具有很高的表面化學能而具有較高的親水性，因表面含有羥基官能團使其在提高材料耐腐蝕性、抗氧化性、化學性能穩(wěn)定上更有其功能性。

期刊《journalofappliedpolymerscience》2004年94卷1304-1315報道了pva與teos為原料通過sol-gel反應，制備了一些列雜化膜，將其應用在通過滲透汽化(pv)的方法分離水和異丙醇的混合溶液上面，也得到了很好的分離效果。采用這種方法制備雜化膜，由于硅烷以小分子的形式引入有機聚合物主體，因此常存在有機相和無機相相分離的現(xiàn)象，從而造成膜的穩(wěn)定性不足。

期刊《化學工程》2007年25卷29-32頁報道了通過納米tio2粒子填充改性制備了新型tio2/pva雜化膜，并將其應用在滲透汽化進行乙醇脫水的研究。實驗表明滲透通量隨著tio2量的升高而增加，分離因子隨著溫度和水質(zhì)量分數(shù)的升高而下降。單獨加入tio2填充改性pva膜的滲透通量得到提高，熱穩(wěn)定性上稍顯不足。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的有機-無機離子交換膜穩(wěn)定性不足的缺陷，本發(fā)明提供聚乙烯醇/納米二氧化硅-鈦雜化膜及其制備方法。

一種聚乙烯醇/納米二氧化硅-鈦雜化膜，它是由聚乙烯醇、二氧化硅膠體和二氧化鈦膠體三部分組成，其中二氧化硅膠體與二氧化鈦膠體的摩爾比為1∶0.5～1.5，二氧化硅膠體和二氧化鈦膠體的混合物與聚乙烯醇的質(zhì)量比為0.1～0.30∶1。

一種聚乙烯醇/納米二氧化硅-鈦雜化膜的制備方法，包括以下步驟：

1)、聚乙烯醇溶液的配制

將水解度為98％～99％、平均聚合度為1750±50的聚乙烯醇置于蒸餾水中，浸泡一天后，以8℃/h的速率攪拌加熱至100℃，在100℃下恒溫2.5h～3h，配制成質(zhì)量分數(shù)為5％～10％的聚乙烯醇溶液；

2)、無機硅-鈦溶膠的制備

將乙醇、正硅酸乙酯按照質(zhì)量比5∶1攪拌混合，加熱攪拌條件下滴入質(zhì)量濃度3％～5％的鹽酸，在50℃～80℃條件下水解3h，得到二氧化硅膠體；

在60℃條件下，將鈦酸丁酯按質(zhì)量比為1:3～5加入到無水乙醇水溶液中形成溶液a，同時配置體積分數(shù)為40％～55％，ph為3～4的乙醇溶液b；

在室溫條件下將溶液a滴加至溶液b中，劇烈攪拌2.5h使鈦酸丁酯完全水解得到淡黃色溶膠，然后將其置于80℃下干燥12h形成二氧化鈦膠體；

按照二氧化硅膠體∶二氧化鈦膠體的摩爾比為1∶0.5～1.5的比例兩種膠體混合溶液在室溫條件下攪拌3～5h，得到無機硅-鈦溶膠；

3)、鑄膜液的制備和成膜

按照無機硅-鈦溶膠和與聚乙烯醇溶液按照質(zhì)量比為0.10～0.30∶1，將無機硅-鈦溶膠溶液緩慢的加入到聚乙烯醇溶液中，于室溫下攪拌2h，靜置、真空過濾脫泡得到鑄膜液，將所得鑄膜液涂膜在干凈的支撐體上，并在室溫通風干燥1～2d成膜，然后置于質(zhì)量濃度為20％～98％的硫酸水溶液中交聯(lián)24h，并用去離子水洗至中性，分別用1mol/l的hcl和1mol/l的naoh中和，將成品膜浸泡在去離子水中待用。

進一步的，所述步驟2)中按照二氧化硅膠體∶二氧化鈦膠體的摩爾比為1∶0.5～1.5的比例兩種膠體混合溶液在室溫條件下攪拌3～5h時加入硅烷偶聯(lián)劑修飾劑，所述硅烷偶聯(lián)劑修飾劑與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為0.01～010∶1。

進一步的，所述硅烷偶聯(lián)劑為含有氨基的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(簡稱kh-550)或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(簡稱kh-570)。

進一步的，所述步驟3)中的支撐體為玻璃板，四氟乙烯板、三氧化二鋁陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化鈦陶瓷、無紡布、滌綸布、尼龍布或玻璃纖維布。

進一步的，所述步驟3)中的干燥選用真空干燥、對流干燥、傳導干燥、紫外線干燥、紅外線干燥、微波干燥或機械脫水干燥。

進一步的，所述步驟3)中的涂膜方式為流動涂膜、浸漬涂膜、噴灑涂膜、刮膜或旋轉(zhuǎn)涂膜。

有機/無機雜化膜是在有機基體中引入無機組分。一方面可提高無機膜組分具備的熱穩(wěn)定性，耐溶劑性從而改善膜的機械強度，另外一方面，膜的柔韌性和成膜性可以通過有機組分修飾膜的孔結(jié)構(gòu)得到改善和控制。這種通過不同的作用力將無機組分與有機材料相結(jié)合所得到的新型分離膜克服了單一成分的缺陷并能發(fā)展出新的性能的雜化膜的研究已成為高分子材料科學和膜材料制備等領域的發(fā)展趨向之一。

有益效果：

本發(fā)明中二氧化鈦-硅膠體無機材料加入至pva有機溶液中可以有效提高膜的力學性能使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定緊密，硅烷偶聯(lián)劑的加入也使有機相與無機相組分相容得到改善，膜的穩(wěn)定性得到提高。所得雜化膜的機械強度為32.26～55.93mpa，斷裂伸長率為70.61％～110.12％，水溶脹度為86.82％～112.23％，離子交換容量為0.22～0.25meq/g，熱分解溫度在252～260℃。

附圖說明

圖1、本發(fā)明實施例1制備的雜化膜的空氣側(cè)表面場發(fā)射電鏡照片圖；

圖2、本發(fā)明實施例2制備的雜化膜的橫截面場發(fā)射電鏡照片圖。

具體實施方式

實施例1

將5gpva水解度為98％～99％、平均聚合度為1750±50的聚乙烯醇置于95ml蒸餾水水中浸泡，一天后放置于攪拌器中攪拌，溫度以8℃/h上升至100℃時保持3h使pva完全溶解，配制成5％的pva溶液。室溫下將0.056gteos與0.3ml的乙醇混合后，滴入0.2ml質(zhì)量濃度3％的鹽酸在60℃劇烈攪拌條件下水解3h得到二氧化硅溶膠。將3.4ml的鈦酸丁酯與13.6ml的無水乙醇混合，攪拌形成溶液a.接著，取3.4ml去離子水、3.4ml無水乙醇混合，并滴加約0.68ml鹽酸，ph計使ph值保持在大約3～4，形成溶液b。然后，在室溫下將溶液a逐滴加入所制備的溶液b中。同時利用恒溫磁力攪拌器進行劇烈攪拌，使其酞酸丁酯水解。連續(xù)攪拌約3h，就可制成淡黃色透明的溶膠。接下來，在80℃溫度下將所得溶膠在干燥烘箱中干燥24h，最終形成凝膠。按二氧化硅∶二氧化鈦＝1∶0.5的比例兩種膠體混合溶液加入0.0028g修飾劑硅烷偶聯(lián)劑kh-570在60℃水浴條件下攪拌3h得到無機硅-鈦膠體。將混合膠體緩慢加入到pva水溶液中，在60℃條件下于室溫下攪拌2h，靜置陳化后、真空過濾脫泡得到鑄膜液，將所得鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并在室溫通風干燥1～2d成膜，將一部分膜置于質(zhì)量濃度為98％的硫酸水溶液中交聯(lián)24h，并用去離子水洗至中性，分別用1mol/lhcl和1mol/l的naoh中和，將成品膜浸泡在去離子水中待用。該膜的機械強度為55.9mpa，斷裂伸縮率為110.12％，水溶脹性為86.82％，熱分解溫度在258℃，離子交換容量為0.24meq/g。

實施例2

將6gpva水解度為98％-99％、平均聚合度為1750±50的聚乙烯醇置于94ml蒸餾水水中浸泡，一天后放置于攪拌器中攪拌，溫度以8℃/h上升至100℃時保持3h使pva完全溶解，配制成6％的pva溶液。室溫下將0.076gteos與0.35ml的乙醇混合后，滴入0.30ml質(zhì)量濃度4％的鹽酸在60℃劇烈攪拌條件下水解3h得到二氧化硅溶膠。將3.4ml的鈦酸丁酯與10.2ml的無水乙醇混合，攪拌形成溶液a，取3.4ml去離子水、2.8ml無水乙醇混合，并滴加約0.68ml鹽酸，ph計使ph值保持在大約3～4，形成溶液b。然后，在室溫下將溶液a逐滴加入所制備的溶液b中。同時利用恒溫磁力攪拌器進行劇烈攪拌，使其酞酸丁酯水解。連續(xù)攪拌約3h，就可制成淡黃色透明的溶膠。接下來，在80℃溫度下將所得溶膠在干燥烘箱中干燥24h，最終形成凝膠。按二氧化硅∶二氧化鈦＝1∶0.75的比例兩種膠體混合溶液加入0.0015g修飾劑硅烷偶聯(lián)劑kh-570在70℃水浴條件下攪拌3h得到無機硅-鈦膠體。將混合膠體緩慢加入到pva水溶液中，在60℃條件下于室溫下攪拌2.5h，靜置陳化后、真空過濾脫泡得到鑄膜液，將所得鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并在室溫通風干燥1～2d成膜，將一部分膜置于質(zhì)量濃度為50％的硫酸水溶液中交聯(lián)24h，并用去離子水洗至中性，分別用1mol/lhcl和1mol/l的naoh中和，將成品膜浸泡在去離子水中待用。該膜的機械強度為40.23mpa，斷裂伸縮率為98.42％，水溶脹性為88.26％，熱分解溫度在260℃，離子交換容量為0.23meq/g。

實施例3

將8gpva水解度為98％～99％、平均聚合度為1750±50的聚乙烯醇置于92ml蒸餾水水中浸泡，一天后放置于攪拌器中攪拌，溫度以8℃/h上升至100℃時保持3h使pva完全溶解，配制成8％的pva溶液。室溫下將0.096gteos與0.48ml的乙醇混合后，滴入0.33ml質(zhì)量濃度4.5％的鹽酸在60℃劇烈攪拌條件下水解3h得到二氧化硅溶膠。將3.4ml的鈦酸丁酯與15.3ml的無水乙醇混合，攪拌形成溶液a，取3.4ml去離子水、2.3ml無水乙醇混合，并滴加約0.68ml鹽酸，ph計使ph值保持在大約3～4，形成溶液b。然后，在室溫下將溶液a逐滴加入所制備的溶液b中。同時利用恒溫磁力攪拌器進行劇烈攪拌，使其酞酸丁酯水解。連續(xù)攪拌約3h，就可制成淡黃色透明的溶膠。接下來，在80℃溫度下將所得溶膠在干燥烘箱中干燥24h，最終形成凝膠。按二氧化硅∶二氧化鈦＝1∶1的比例兩種膠體混合溶液加入0.0072g修飾劑硅烷偶聯(lián)劑kh-550在70℃水浴條件下攪拌3h得到無機硅-鈦膠體。將混合膠體緩慢加入到pva水溶液中，在60℃條件下于室溫下攪拌2.5h，靜置陳化后、真空過濾脫泡得到鑄膜液，將所得鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并在室溫通風干燥1～2d成膜，將一部分膜置于質(zhì)量濃度為30％的硫酸水溶液中交聯(lián)24h，并用去離子水洗至中性，分別用1mol/lhcl和1mol/l的naoh中和，將成品膜浸泡在去離子水中待用。該膜的機械強度為42.52mpa，斷裂伸縮率為83.35％，水溶脹性為92.36％，熱分解溫度在255℃，離子交換容量為0.24meq/g。

實施例4

將10gpva水解度為98％-99％、平均聚合度為1750±50的聚乙烯醇置于90ml蒸餾水水中浸泡，一天后放置于攪拌器中攪拌，溫度以8℃/h上升至100℃時保持3h使pva完全溶解，配制成10％的pva溶液。室溫下將0.1gteos與0.50ml的乙醇混合后，滴入0.3ml質(zhì)量濃度5％的鹽酸在60℃劇烈攪拌條件下水解3h得到二氧化硅溶膠。將3.4ml的鈦酸丁酯與17.0ml的無水乙醇混合，攪拌形成溶液a.接著，取3.4ml去離子水、4.2ml無水乙醇混合，并滴加約0.68ml鹽酸，ph計使ph值保持在大約3～4，形成溶液b。然后，在室溫下將溶液a逐滴加入所制備的溶液b中。同時利用恒溫磁力攪拌器進行劇烈攪拌，使其酞酸丁酯水解。連續(xù)攪拌約3h，就可制成淡黃色透明的溶膠。隨后，在80℃溫度下將所得溶膠在干燥烘箱中干燥24h，最終形成凝膠。按二氧化硅∶二氧化鈦＝1∶1.5的比例兩種膠體混合溶液加入0.01g修飾劑硅烷偶聯(lián)劑kh-550在70℃水浴條件下攪拌3h得到無機硅-鈦膠體。將混合膠體緩慢加入到pva水溶液中，在60℃條件下于室溫下攪拌3h，靜置陳化后、真空過濾脫泡得到鑄膜液，將所得鑄膜液傾倒在干凈的玻璃板上流延，并在室溫通風干燥1～2d成膜，將一部分膜置于質(zhì)量濃度為20％的硫酸水溶液中交聯(lián)24h，并用去離子水洗至中性，分別用1mol/lhcl和1mol/l的naoh中和，將成品膜浸泡在去離子水中待用。該膜的機械強度為32.26mpa，斷裂伸縮率為70.61％，水溶脹性為112.23％，熱分解溫度在252℃，離子交換容量為0.22meq/g。

因此，本發(fā)明的聚乙烯醇/納米二氧化硅-鈦雜化膜具有良好的力學性能、溶脹性能、分離性能。熱分解溫度也有了較大的提高，說明膜的熱穩(wěn)定性有了進一步的提升。納米sio2/tio2溶膠的加入比例對于以上性能也有重要的影響，綜合比較，按二氧化硅：二氧化鈦＝1∶0.5的比例混合的溶液加入至5％的pva溶液中形成的鑄膜液成膜性能最佳，圖1為本發(fā)明雜化膜吸附材料一種實施例1的空氣側(cè)表面場發(fā)射電鏡照片圖，從圖中可以看出，雜化膜致密均勻，雖然可以看見細小的納米sio2、tio2粒子，但并沒有明顯的團聚現(xiàn)象發(fā)生，表明sio2、tio2在膜中分散較均勻，顯示出pva、sio2、tio2之間良好的相容性。

圖2為本發(fā)明雜化膜吸附材料一種實施例1的橫截面場發(fā)射電鏡照片圖，由圖2可以看出雜化膜具有發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)緊密，納米顆粒sio2、tio2分散于于指狀孔結(jié)構(gòu)中膜斷面也沒有明顯的納米顆粒，這說明添加的無機相能很好地與有機相融合在一起。