技術領域
本發(fā)明屬于酚醛樹脂技術領域，具體涉及一種有機酚類物質-納米二氧化硅體系及其制備方法和在木質素酚醛樹脂中的應用。
背景技術：
由于聚苯乙烯樹脂和聚氨酯樹脂都易燃，因此具有自阻燃性的酚醛樹脂作為第三代保溫材料，在航空航天、化工管道、汽車制造等對絕熱性要求較高的領域展示出了光明前景。酚醛樹脂中的主要成分是酚醛樹脂，由酚類化合物（主要是苯酚）和醛類化合物（主要是甲醛）在催化劑作用下縮聚而成，在膠黏劑、模塑料、樹脂材料和離子交換樹脂等方面具有廣泛應用。但其分子鏈上的活潑羥基和亞甲基易氧化，耐熱性和耐氧化性受到很大影響；固化后的酚醛樹脂因芳核之間僅有亞甲基相連而顯脆性。因此，如何對酚醛樹脂增強成為一個技術難題。
納米二氧化硅因其顆粒尺寸小、比表面積大而具有的表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應，使其擁有大顆粒物不具備的優(yōu)良性能。納米二氧化硅表面富含羥基，可與酚醛樹脂分子鏈上的酚羥基發(fā)生反應，形成Si-O-C結構，從而提高酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性。
但納米級別的二氧化硅表面活性基團多，易團聚，添加到酚醛樹脂中分散不均勻，反而對性能造成不良影響。目前，采用納米二氧化硅改性酚醛樹脂，進行了初步研究。崔旭等人（崔旭，趙寶華，張立博，等. KH-560修飾納米SiO2及其改性酚醛樹脂的制備和表征[J]. 化工新型材料，2015，43（11）：101-104.）研究了KH-560修飾納米SiO2時不同含量的接枝率對酚醛樹脂韌性、機械強度、熱穩(wěn)定性和阻燃性能的影響，發(fā)現(xiàn)當改性SiO2百分含量為1.5%～2.0%時能夠改善酚醛樹脂的機械強度和韌性，但阻燃性并沒有明顯提高。劉金虎等人（劉金虎，柳翱，趙寶華，等. 正硅酸乙酯水解改性酚醛樹脂的制備與表征[J]. 化工新型材料，2014，42（2）：108-110.）研究了不同正硅酸乙酯添加量對酚醛樹脂沖擊強度和壓縮強度的影響，發(fā)現(xiàn)當正硅酸乙酯的添加量為2%時，改性過的酚醛樹脂比純酚醛樹脂在壓縮強度和沖擊強度上分別提高了40%和63%，不過當添加量大于2%時，樹脂的開孔率則提高。
技術實現(xiàn)要素：
解決的技術問題：本發(fā)明提供一種有機酚類物質-納米二氧化硅體系及其制備方法和應用，與傳統(tǒng)制備納米二氧化硅時的溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇相比，在納米二氧化硅添加到酚醛樹脂中時，該方法摒棄了后期頻繁的去離子水洗滌分離步驟和小分子醇的分離純化回收過程，簡化了實驗工藝，提高了生產效率。
技術方案：一種有機酚類物質-納米二氧化硅體系的制備方法，包括將硅源與有機溶劑混合在堿性催化劑條件反應，所述有機溶劑為有機酚類物質。
具體制備步驟為：按比例以重量計，將6份硅源和40份有機酚類物質混合于四口瓶中，40℃，500r條件下維持攪拌半小時，再將8份堿性催化劑與10份水的混合液由恒壓漏斗滴加2h，即可得到有機酚類物質-納米二氧化硅體系。
上述硅源為正硅酸乙酯（TEOS）、四丙氧基硅烷（TPOS）、硅溶膠或水玻璃中的任意一種。
上述堿性催化劑為37wt.%氨水、30wt.%氫氧化鈉溶液、30wt.%氫氧化鈣溶液或30wt.%氫氧化鋇溶液中的任意一種。
上述有機酚類物質為腰果酚、腰果殼油、香草醛、苯酚、間苯二酚或間甲酚中的任意一種。
上述制備方法制得的有機酚類物質-納米二氧化硅體系。
上述有機酚類物質-納米二氧化硅體系在制備木質素酚醛樹脂中的應用。
應用步驟為：按比例以重量計，先進行木質素的氧化降解，然后升溫至70℃，加入40份有機酚和48份多聚甲醛，隨后加入上述具體制備步驟所得的有機酚類物質-納米二氧化硅體系，升溫至80℃，恒溫2h，添加12份尿素，降溫至50℃出料，即可得到納米二氧化硅木質素酚醛樹脂。
上述木質素為堿木質素、酶解木質素或木質素磺酸鹽中的任意一種。
有益效果：本發(fā)明與甲醇、乙醇、異丙醇等傳統(tǒng)的溶劑相比，該有機酚類物質由于后期可以繼續(xù)參加反應，因此不需要繁瑣的溶劑分離程序和小分子醇的分離純化回收過程，簡化了實驗工藝流程。本發(fā)明實驗證明，在納米二氧化硅的生成過程中還可以提高該有機酚類物質的反應活性，既降低了酚醛樹脂的合成溫度，又減少了反應時間，提高了反應效率，大大降低了生產成本。
具體實施方式
下面結合具體的實例對本發(fā)明做進一步說明。下面的實施例可使本專業(yè)技術人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
木質素氧化降解工藝參照中國發(fā)明申請CN102504477A（201110314750.2）進行。在反應活性試驗中，游離醛由空白實驗的1.34%降至0.96%，游離醛含量由空白實驗的0.29g降至0.1g，反應活性明顯提高。因此樹脂的反應溫度沒有高溫階段（90-95℃），同時反應時間縮短，在80-85℃由原來的2h-2.5h（有高溫階段）縮短至1-1.5h。
實施例1
第一步，將6g四丙氧基硅烷和40g苯酚置于40℃水浴加熱的四口瓶中，500r條件下攪拌0.5h，隨后將盛有8g氨水和10g水的混合液由恒壓漏斗緩慢滴加1h，滴加完成后繼續(xù)攪拌1h，得到有機酚類物質-納米二氧化硅體系；第二步，在另一反應裝置里進行木質素的氧化降解：將20g水和20g木質素置于40℃水浴加熱的四口瓶中，對木質素進行氧化降解的預處理；第三步，升溫至70℃，加3g 30wt.%的氫氧化鈉溶液，10min后加40g苯酚，分三批加入48g多聚甲醛，每次間隔10min，待最后一批加完后，將另一裝置中有機酚類物質和納米二氧化硅混合體系全部加進來，升高溫度至80℃，恒溫反應1h，隨后加12g尿素，降溫，50℃出料，得到納米二氧化硅木質素酚醛樹脂；第四步，在反應活性試驗中，游離醛百分數由空白實驗的1.54%降至0.76%，游離醛含量由空白實驗的0.55g降至0.12g，反應活性明顯提高。因此樹脂的反應溫度沒有高溫階段（90-95℃），同時反應時間縮短，在80-84℃由原來的2.1h-2.6h（有高溫階段）縮短至0.8-1.0h。該實施例下樹脂性能最佳，因為在樹脂要達到同樣的性能的情況下，樹脂中游離醛含量降低幅度最大，在低溫條件下反應時間最短。
實施例2
第一步，將6.3g四丙氧基硅烷和42g有腰果酚置于42℃水浴加熱的四口瓶中，500r條件下攪拌35min，隨后將盛有10g氫氧化鈉溶液和8g水的混合液由恒壓漏斗緩慢滴加1.5h，滴加完成后繼續(xù)攪拌1h，得到有機酚類物質-納米二氧化硅體系；第二步，在另一反應裝置里進行木質素的氧化降解：將25g水和25g木質素置于40℃水浴加熱的四口瓶中，對木質素進行氧化降解的預處理；第三步，升溫至75℃，加3g 30wt.%的氫氧化鈉溶液，10min后加38g苯酚，分兩批加入48g多聚甲醛，每次間隔15min，待最后一批加完后，將另一裝置中有機酚類物質和納米二氧化硅混合體系全部加進來，升高溫度至85℃，恒溫反應0.5h，隨后加15g尿素，降溫，50℃出料，得到納米二氧化硅木質素酚醛樹脂；第四步，在反應活性試驗中，游離醛百分數由空白實驗的1.35%降至0.91%，游離醛含量由空白實驗的0.33g降至0.12g，反應活性明顯提高。因此樹脂的反應溫度沒有高溫階段（92-96℃），同時反應時間縮短，在81-85℃由原來的2h-2.5h（有高溫階段）縮短至1.1.5h。
實施例3
第一步，將6.5g正硅酸乙酯和45g腰果殼油置于43℃水浴加熱的四口瓶中，500r條件下攪拌40min，隨后將盛有12g氫氧化鈣溶液和12g水的混合液由恒壓漏斗緩慢滴加1.2h，滴加完成后繼續(xù)攪拌1h，得到有機酚類物質-納米二氧化硅體系；第二步，在另一反應裝置里進行木質素的氧化降解：將22g水和24g木質素置于44℃水浴加熱的四口瓶中，對木質素進行氧化降解的預處理；第三步，升溫至70℃，加3g 30wt.%的氫氧化鈉溶液，10min后加40g苯酚，分三批加入48g多聚甲醛，每次間隔10min，待最后一批加完后，將另一裝置中有機酚類物質和納米二氧化硅混合體系全部加進來，升高溫度至83℃，恒溫反應1h，隨后加12g尿素，降溫，50℃出料，得到納米二氧化硅木質素酚醛樹脂；第四步，在反應活性試驗中，游離醛百分數由空白實驗的1.37%降至0.98%，游離醛含量由空白實驗的0.31g降至0.15g，反應活性明顯提高。因此樹脂的反應溫度沒有高溫階段（92-95℃），同時反應時間縮短，在81-86℃由原來的2.2h-2.5h（有高溫階段）縮短至1.1-1.6h。
實施例4
第一步，將6.7g正硅酸乙酯和48g香草醛置于45℃水浴加熱的四口瓶中，500r條件下攪拌45min，隨后將盛有13g氫氧化鋇溶液和13g水的混合液由恒壓漏斗緩慢滴加1.2h，滴加完成后繼續(xù)攪拌1h，得到有機酚類物質-納米二氧化硅體系；第二步，在另一反應裝置里進行木質素的氧化降解：將22g水和24g木質素置于44℃水浴加熱的四口瓶中，對木質素進行氧化降解的預處理；第三步，升溫至72℃，加3g 30wt.%的氫氧化鈉溶液，10min后加32g苯酚，分三批加入48g多聚甲醛，每次間隔12min，待最后一批加完后，將另一裝置中有機酚類物質和納米二氧化硅混合體系全部加進來，升高溫度至85℃，恒溫反應1.2h，隨后加13g尿素，降溫，50℃出料，得到納米二氧化硅木質素酚醛樹脂；第四步，在反應活性試驗中，游離醛百分數由空白實驗的1.39%降至0.99%，游離醛含量由空白實驗的0.33g降至0.18g，反應活性明顯提高。因此樹脂的反應溫度沒有高溫階段（91-97℃），同時反應時間縮短，在81-85℃由原來的2.2h-2.4h（有高溫階段）縮短至1.2-1.5h。
實施例5
第一步，將7g四丙氧基硅烷和40g間苯二酚置于48℃水浴加熱的四口瓶中，500r條件下攪拌42min，隨后將盛有15g氨水和15g水的混合液由恒壓漏斗緩慢滴加1.5h，滴加完成后繼續(xù)攪拌1h，得到有機酚類物質-納米二氧化硅體系；第二步，在另一反應裝置里進行木質素的氧化降解：將25g水和25g木質素置于46℃水浴加熱的四口瓶中，對木質素進行氧化降解的預處理；第三步，升溫至75℃，加3g 30wt.%的氫氧化鈉溶液，10min后加40g苯酚，分三批加入38g多聚甲醛，每次間隔15min，待最后一批加完后，將另一裝置中有機酚類物質和納米二氧化硅混合體系全部加進來，升高溫度至83℃，恒溫反應1.5h，隨后加15g尿素，降溫，50℃出料，得到納米二氧化硅木質素酚醛樹脂；第四步，在反應活性試驗中，游離醛百分數由空白實驗的1.41%降至0.97%，游離醛含量由空白實驗的0.32g降至0.16g，反應活性明顯提高。因此樹脂的反應溫度沒有高溫階段（92-97℃），同時反應時間縮短，在81-86℃由原來的2.1h-2.5h（有高溫階段）縮短至1.2-1.5h。
實施例6
第一步，將7.2g四丙氧基硅烷和42g間甲酚置于50℃水浴加熱的四口瓶中，500r條件下攪拌35min，隨后將盛有17g氫氧化鈉溶液和17g水的混合液由恒壓漏斗緩慢滴加1.4h，滴加完成后繼續(xù)攪拌1.2h，得到有機酚類物質-納米二氧化硅體系；第二步，在另一反應裝置里進行木質素的氧化降解：將26g水和26g木質素置于48℃水浴加熱的四口瓶中，對木質素進行氧化降解的預處理；第三步，升溫至76℃，加3.5g 30wt.%的氫氧化鈉溶液，10min后加38g苯酚，分三批加入38g多聚甲醛，每次間隔13min，待最后一批加完后，將另一裝置中有機酚類物質和納米二氧化硅混合體系全部加進來，升高溫度至80℃，恒溫反應2h，隨后加16g尿素，降溫，60℃出料，得到納米二氧化硅木質素酚醛樹脂；第四步，在反應活性試驗中，游離醛百分數由空白實驗的1.45%降至1.06%，游離醛含量由空白實驗的0.35g降至0.15g，反應活性明顯提高。因此樹脂的反應溫度沒有高溫階段（90-96℃），同時反應時間縮短，在80-84℃由原來的2.2h-2.5h（有高溫階段）縮短至1.3-1.5h。
實施例7
第一步，將7.5g硅溶膠和45g苯酚置于40℃水浴加熱的四口瓶中，500r條件下攪拌45min，隨后將盛有20g氨水和20g水的混合液由恒壓漏斗緩慢滴加1.5h，滴加完成后繼續(xù)攪拌0.5h，得到有機酚類物質-納米二氧化硅體系；第二步，在另一反應裝置里進行木質素的氧化降解：將25g水和25g木質素置于50℃水浴加熱的四口瓶中，對木質素進行氧化降解的預處理；第三步，升溫至70℃，加5g 30wt.%的氫氧化鈉溶液，10min后加35g苯酚，分兩批加入38g多聚甲醛，每次間隔20min，待最后一批加完后，將另一裝置中有機酚類物質和納米二氧化硅混合體系全部加進來，升高溫度至80℃，恒溫反應2.1h，隨后加13g尿素，降溫，55℃出料，得到納米二氧化硅木質素酚醛樹脂；第四步，在反應活性試驗中，游離醛百分數由空白實驗的1.42%降至0.98%，游離醛含量由空白實驗的0.33g降至0.19g，反應活性明顯提高。因此樹脂的反應溫度沒有高溫階段（91-97℃），同時反應時間縮短，在82-85℃由原來的2.3h-2.5h（有高溫階段）縮短至1.2-1.5h。
實施例8
第一步，將7.7g硅溶膠和43g腰果酚置于52℃水浴加熱的四口瓶中，550r條件下攪拌33min，隨后將盛有22g氫氧化鈉溶液和22g水的混合液由恒壓漏斗緩慢滴加1.4h，滴加完成后繼續(xù)攪拌35min，得到有機酚類物質-納米二氧化硅體系；第二步，在另一反應裝置里進行木質素的氧化降解：將23g水和23g木質素置于47℃水浴加熱的四口瓶中，對木質素進行氧化降解的預處理；第三步，升溫至70℃，加5.5g 30wt.%的氫氧化鈉溶液，10min后加37g苯酚，分兩批加入38g多聚甲醛，每次間隔14min，待最后一批加完后，將另一裝置中有機酚類物質和納米二氧化硅混合體系全部加進來，升高溫度至82℃，恒溫反應1.2h，隨后加15g尿素，降溫，60℃出料，得到納米二氧化硅木質素酚醛樹脂；第四步，在反應活性試驗中，游離醛百分數由空白實驗的1.45%降至1.03%，游離醛含量由空白實驗的0.35g降至0.14g，反應活性明顯提高。因此樹脂的反應溫度沒有高溫階段（91-96℃），同時反應時間縮短，在82-85℃由原來的2.2h-2.5h（有高溫階段）縮短至1.3-1.5h。
實施例9
第一步，將8g水玻璃和45g苯酚置于45℃水浴加熱的四口瓶中，450r條件下攪拌38min，隨后將盛有25g氨水和25g水的混合液由恒壓漏斗緩慢滴加2h，滴加完成后繼續(xù)攪拌30min，得到有機酚類物質-納米二氧化硅體系；第二步，在另一反應裝置里進行木質素的氧化降解：將30g水和30g木質素置于40℃水浴加熱的四口瓶中，對木質素進行氧化降解的預處理；第三步，升溫至74℃，加6g 30wt.%的氫氧化鈉溶液，10min后加35g苯酚，分三批加入38g多聚甲醛，每次間隔10min，待最后一批加完后，將另一裝置中有機酚類物質和納米二氧化硅混合體系全部加進來，升高溫度至80℃，恒溫反應2h，隨后加16g尿素，降溫，53℃出料，得到納米二氧化硅木質素酚醛樹脂；第四步，在反應活性試驗中，游離醛百分數由空白實驗的1.60%降至1.12%，游離醛含量由空白實驗的0.36g降至0.19g，反應活性明顯提高。因此樹脂的反應溫度沒有高溫階段（91-97℃），同時反應時間縮短，在81-86℃由原來的2.1h-2.5h（有高溫階段）縮短至1.1-1.5h。
實施例10
第一步，將8.5g水玻璃和50g腰果酚置于45℃水浴加熱的四口瓶中，480r條件下攪拌25min，隨后將盛有21g氫氧化鈉溶液和21g水的混合液由恒壓漏斗緩慢滴加1.4h，滴加完成后繼續(xù)攪拌36min，得到有機酚類物質-納米二氧化硅體系；第二步，在另一反應裝置里進行木質素的氧化降解：將35g水和35g木質素置于40℃水浴加熱的四口瓶中，對木質素進行氧化降解的預處理；第三步，升溫至75℃，加9g 30wt.%的氫氧化鈉溶液，10min后加30g苯酚，分三批加入38g多聚甲醛，每次間隔12min，待最后一批加完后，將另一裝置中有機酚類物質和納米二氧化硅混合體系全部加進來，升高溫度至83℃，恒溫反應2h，隨后加20g尿素，降溫，50℃出料，得到納米二氧化硅木質素酚醛樹脂；第四步，在反應活性試驗中，游離醛百分數由空白實驗的1.52%降至1.04%，游離醛含量由空白實驗的0.35g降至0.14g，反應活性明顯提高。因此樹脂的反應溫度沒有高溫階段（91-96℃），同時反應時間縮短，在82-84℃由原來的2h-2.4h（有高溫階段）縮短至1.1-1.5h。
對比實施例
第一步，木質素的氧化降解：將35g水和35g木質素置于40℃水浴加熱的四口瓶中，對木質素進行氧化降解的預處理；第二步，升溫至75℃，加9g 30wt.%的氫氧化鈉溶液，10min后加30g苯酚，分三批加入38g多聚甲醛，每次間隔12min，待最后一批加完后，升高溫度至90℃，恒溫反應2.5h，隨后加20g尿素，降溫，50℃出料，得到木質素酚醛樹脂。第三步，在反應活性試驗中，游離醛百分數為1.3%-1.6%，游離醛含量為0.31g-0.44g，樹脂的反應溫度有高溫階段（91-96℃），同時反應時間為2h-2.6h。