一種后負(fù)載納米金屬制備具有催化性能的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種后負(fù)載納米金屬制備具有催化性能的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維的方法：將纖維素配制成紡絲原液；在凝固槽內(nèi)加入酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液作為凝固??；將紡絲原液加入到凝固浴中，進行濕法紡絲，得到纖維素凝膠纖維；將獲得的纖維素凝膠纖維卷繞，浸入陳化溶液中常溫陳化15min～1h，用去離子水洗滌至中性，然后浸入到金屬鹽溶液中，取出后，去除表面溶劑，浸入還原劑中，用去離子水洗滌至中性，然后進行溶劑置換，干燥，即得。本發(fā)明制備的具有催化性能的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維具有豐富的孔洞和高的比表面積，同時纖維比表面積、纖維中納米金屬含量可調(diào)。
【專利說明】
一種后負(fù)載納米金屬制備具有催化性能的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于氣凝膠纖維的制備領(lǐng)域，特別涉及一種后負(fù)載納米金屬制備具有催化性能的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]催化劑是一類能夠改變化學(xué)反應(yīng)速度而本身不進入最終產(chǎn)物分子組成中的物質(zhì)。在實際應(yīng)用中，催化活性組分如金、銀、鉑、鈀等往往比較昂貴而且利用率不高，為提高催化劑催化效率，降低催化活性組分用量，把催化活性組分負(fù)載在載體上，載體可使制成的催化劑具有一定的形狀、尺寸和機械強度，可使活性組分分散在載體表面上，獲得較高的比表面積，提高單位質(zhì)量活性組分的催化效率。氣凝膠(aerogel)是一種高度多孔的固體，在固體基質(zhì)的孔洞和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中充滿氣體(通常是空氣)，具有高孔隙率和高比表面積等一系列優(yōu)異的特性。目前高度開孔的氣凝膠材料因其具有高的比表面積、較大的孔容且孔徑尺寸可調(diào)的特點，成為催化劑載體領(lǐng)域的研究熱點。
[0003]氣凝膠分為無機氣凝膠和有機氣凝膠，相比于易碎的無機氣凝膠，有機氣凝膠具有力學(xué)性能較好，柔韌性好的優(yōu)點。本發(fā)明以一種有機纖維素氣凝膠纖維作為納米金屬催化劑的載體，該載體不僅具有良好的機械性能和柔韌性，而且其原料來源最廣可再生、儲量豐富、無毒且可以生物降解，高度多孔的纖維素氣凝膠可以作為原位合成納米粒子的有效的納米反應(yīng)器，其分子鏈上大量的羥基可以為許多化學(xué)反應(yīng)提供大量的活性位點，更便于功能化。
[0004]目前有關(guān)纖維素氣凝膠負(fù)載納米金屬催化劑的研究大多集中在二維、三維纖維素氣凝膠材料上，如武漢大學(xué)張俐娜課題組把纖維素溶解在堿尿素低溫體系中，再生后得纖維素水凝膠薄膜，將其浸入金屬鹽溶液中，利用其三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)原位制備了可控尺寸，形狀和穩(wěn)定分散的Ag、Au和Pt納米顆粒，再通過超臨界干燥得到具有高比表面積的纖維素納米金屬復(fù)合氣凝膠薄膜，可應(yīng)用于催化負(fù)載等領(lǐng)域；四川大學(xué)張新星課題組把微晶纖維素和Fe3Ck納米顆粒在離子液體中混合均勻，凝固再生后制得Fe3Ck包覆納米纖維纖維素水凝膠，把制得的水凝膠浸入AgNO3溶液中，通過纖維素上的羥基原位還原得到Fe3O4和Ag共同包覆的納米纖維纖維素水凝膠，通過冷凍干燥和空氣干燥的方法分別得到納米金屬復(fù)合氣凝膠塊體和納米金屬復(fù)合膜，通過對比它們催化NaBH4還原4-硝基苯酚的反應(yīng)，得出因為氣凝膠具有高比表面積的特征，增加了反應(yīng)物與催化活性中心Ag納米顆粒的可及度，極大地增加了反應(yīng)速度，使反應(yīng)速率常數(shù)由0.0106min—1增加到0.2min—1;但是目前一維纖維素氣凝膠纖維負(fù)載納米金屬催化劑卻未見報道。這是因為相比于其他維度的氣凝膠材料，纖維狀氣凝膠材料對原料和制備條件要求更加苛刻。然而，纖維狀氣凝膠材料相比于二維、三維氣凝膠材料有著獨特的優(yōu)勢。以負(fù)載金屬鈀的氣凝膠材料對飲用水中消毒副產(chǎn)物一氯乙酸催化加氫還原為例，一氯乙酸與催化劑鈀的接觸難易程度決定了材料的催化效率。與塊狀及薄膜狀材料相比，纖維狀材料進一步提高了與一氯乙酸的接觸面積，同時一氯乙酸在材料內(nèi)的擴散阻力與傳輸距離大大降低，使其更易于與催化活性中心鈀接觸，提高了催化效率，而零維催化材料可能導(dǎo)致在使用過程中的團聚，且不易完全分離，容易造成二次污染。目前關(guān)于后負(fù)載納米金屬制備具有催化性能的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維的方法還未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種后負(fù)載納米金屬制備具有催化性能的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維的方法。
[0006]為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種后負(fù)載納米金屬制備具有催化性能的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0007]步驟I):配制纖維素分散液作為紡絲原液，在凝固槽內(nèi)加入酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液作為凝固浴；
[0008]步驟2):將步驟I)中紡絲原液擠出到步驟I)中凝固浴中，進行濕法紡絲，得到纖維素凝膠纖維；
[0009]步驟3):將步驟2)中的纖維素凝膠纖維在凝固浴中卷繞，將卷繞后得到的纖維浸入到陳化溶液中，常溫陳化15min?lh，將陳化后的纖維用去離子水洗滌至中性，然后浸入到金屬鹽溶液中，然后取出去除表面溶劑，浸入還原劑，用去離子水洗滌至中性，用去離子水、乙醇或叔丁醇進行溶劑置換，干燥，得到具有催化性能的連續(xù)的纖維素/納米金屬氣凝膠纖維。
[0010]優(yōu)選地，所述步驟I)中纖維素分散液中的纖維素為棉漿纖維素或細(xì)菌纖維素，其在纖維素分散液中的質(zhì)量濃度為2%?7%。
[0011]優(yōu)選地，所述步驟I)中纖維素分散液中的分散劑采用以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計的4.2%Li0H/12%尿素、7%他0!1/12%尿素、9.5%似0!1/4.5%硫脲或7%?8%恥0!1/8%尿素/6.5%?10%硫脲體系。
[0012]優(yōu)選地，所述步驟I)中酸性溶液采用以質(zhì)量濃度計的2 %?5 %硫酸、3?5 %硫酸鈉水溶液或I %?3 %稀醋酸溶液；乙醇溶液采用體積分?jǐn)?shù)為10 %?50 %的乙醇水溶液;丙酮溶液采用體積分?jǐn)?shù)為1 %?30 %的丙酮水溶液。
[0013]優(yōu)選地，所述步驟2)中濕法紡絲的條件為常溫常壓。
[00M] 優(yōu)選地，所述步驟2)中紡絲原液的擠出速度為0.6m/min?6m/min。
[0015]優(yōu)選地，所述步驟2)中卷繞的速度為0.6m/min?24m/min。
[0016]優(yōu)選地，所述步驟3)中陳化溶液為以質(zhì)量濃度計的0.5 %?I %稀硫酸、0.5 %?I %稀醋酸溶液、純乙醇溶液或純丙酮溶液。
[0017]優(yōu)選地，所述步驟3)中金屬鹽為AgN03、CuS04、PdCl2、氯金酸或氯鉑酸。
[0018]優(yōu)選地，所述步驟3)中還原劑采用NaBH4、KBH4、抗壞血酸、水合肼或檸檬酸鈉。
[0019]優(yōu)選地，所述步驟3)中干燥具體為冷凍干燥或超臨界干燥。
[0020]本發(fā)明制備的后負(fù)載納米金屬制備具有催化性能的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維的孔洞在納米尺度范圍，且可以通過改變制備條件來調(diào)節(jié)比表面積大小。
[0021]本發(fā)明在結(jié)合纖維素氣凝膠纖維制備過程與納米金屬原位還原的特點，在纖維素氣凝膠纖維制備過程中，以陳化并除去殘余溶劑的纖維素凝膠纖維的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為骨架，進行金屬納米粒子的原位還原制備，再進行干燥，從而得到具有催化性能的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維。
[0022]本發(fā)明把濕法紡絲中紡絲原液在凝固浴中快速凝固再生的原理與纖維素直接溶解再生制備纖維素氣凝膠的方法相結(jié)合，通過濕法紡絲實現(xiàn)纖維素凝膠纖維的制備，再通過液相原位還原法，把納米金屬負(fù)載到纖維素凝膠纖維的三維網(wǎng)絡(luò)骨架上，最后通過冷凍干燥或超臨界干燥得到具有催化性能的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維，具有創(chuàng)新性。所制備的具有催化性能的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維在催化等領(lǐng)域里有更突出的優(yōu)勢，有十分巨大的潛在需求，具有實用性。
[0023]本發(fā)明中具有催化性能的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維的制備方法首先是將來源廣泛廉價易得的纖維素配制成紡絲原液，以酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液作為凝固浴，通過濕法紡絲凝固浴中快速的溶劑非溶劑雙擴散使纖維素凝固再生，得到纖維素凝膠纖維，將獲得的纖維素凝膠纖維卷繞，浸入陳化溶液中進行陳化，陳化過程中使纖維素凝膠纖維進一步凝膠化，得到穩(wěn)定的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，用去離子水洗滌至中性，再將纖維置于納米金屬前驅(qū)體溶液中，然后使納米金屬前驅(qū)體反應(yīng)生成納米金屬，生成的納米金屬附著在纖維素多孔纖維的表面或纖維孔洞內(nèi)。使用去離子水洗滌至中性，用去離子水、乙醇或叔丁醇進行溶劑置換，干燥，得到具有催化性能的連續(xù)的纖維素/納米金屬氣凝膠纖維。本發(fā)明的方法具有原料便宜易得、制備過程簡單且綠色無污染、可紡性好的特點，本發(fā)明制備的具有催化性能的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維具有良好的柔韌性，且具有豐富的孔洞和高的比表面積，同時纖維比表面積、纖維中納米金屬含量可調(diào)，在催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0024]本發(fā)明的方法具有原料便宜易得、制備過程簡單且綠色無污染、可紡性好的特點，本發(fā)明制備的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維具有良好的柔韌性，且具有豐富的孔洞和高的比表面積，同時纖維比表面積、纖維中納米金屬含量可調(diào)，在催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0025]圖1為實施例1中連續(xù)纖維素/納米Ag氣凝膠纖維形貌的掃描電鏡圖；
[0026]圖2為實施例1中連續(xù)纖維素/納米Ag氣凝膠纖維內(nèi)部孔洞形貌掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0027]為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實施例，并配合附圖作詳細(xì)說明如下。
[0028]實施例1
[0029]把細(xì)菌纖維素(海南億德食品有限公司，碎粒壓縮椰果)分散在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%NaOH/8%尿素/10%硫脲的低溫溶劑體系中，其中細(xì)菌纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% (所有百分比都包括其本身，下同)，機械強力攪拌30min，用離心機10000r/min進行脫泡處理20min，在凝固槽內(nèi)加入體積分?jǐn)?shù)為10%的乙醇水溶液作為凝固浴，在該凝固浴中加入脫泡處理后的紡絲原液，進行濕法紡絲，紡絲原液的擠出速度為0.6m/min。將凝固浴中形成的纖維素凝膠纖維以0.6m/min的卷繞速度進行卷繞。卷繞后的纖維浸入純乙醇溶液中陳化lh，使其完全凝膠化。陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，將得到的纖維素凝膠纖維浸入0.0lmol/L的AgNO3溶液中20min，取出，去除表面溶劑，浸入0.05mo I/L的NaBH4溶液(需使用NaOH將pH調(diào)節(jié)至12)中20min，去除表面溶劑，重復(fù)AgNO3溶液及還原劑溶液浸入步驟3次，使凝膠纖維孔洞中納米金屬顆粒有較大負(fù)載量，將纖維用去離子水洗滌至中性，再用叔丁醇置換去離子水，經(jīng)冷凍干燥，即得纖維素/納米Ag氣凝膠纖維。紡絲過程連續(xù)不斷絲，制得的纖維素/納米Ag氣凝膠纖維比表面積為185m2/g，最可幾孔徑為6nm。制得的纖維素/納米Ag氣凝膠纖維形貌的顯微鏡圖如圖1所示；制得的纖維素/納米Ag氣凝膠纖維內(nèi)部孔洞形貌掃描電鏡圖如圖2所示;在四口燒瓶中加入0.0OOlmol/L的一氯乙酸稀溶液，室溫下加入制得的纖維素/納米Ag氣凝膠纖維，攪拌速度500r/min。往反應(yīng)液中通入N2,流速為50ml/min，30min后將氣流切換為H2,流速為250ml/min，并開始計時，按一定時間間隔取樣，用離子色譜檢測樣品中的離子濃度。經(jīng)分析，3h后一氯乙酸的轉(zhuǎn)化率為77 %，反應(yīng)前后，連續(xù)纖維素/納米Ag復(fù)合氣凝膠纖維的量沒有改變，而不添加連續(xù)纖維素/納米Ag復(fù)合氣凝膠纖維時，一氯乙酸在3h內(nèi)幾乎不轉(zhuǎn)化，說明纖維素/納米Ag復(fù)合氣凝膠纖維具有催化效果。
[0030]實施例2
[0031]把處理后的棉漿纖維素分散在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% NaOH/8%尿素/6.5%硫脲的低溫溶劑體系中，其中棉漿纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，機械強力攪拌30min，用離心機10000r/min進行脫泡處理20min，在凝固槽內(nèi)加入體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇水溶液作為凝固浴，在該凝固浴中加入脫泡處理后的紡絲原液，進行濕法紡絲，紡絲原液的擠出速度為3m/min;將纖維素凝膠纖維在凝固浴中以6m/min的卷繞速度進行卷繞后，浸入陳化液乙醇中在常溫下陳化lh，使其完全凝膠化；陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，浸入0.0lmol/L的AgNO3溶液中20min，取出，去除表面溶劑，浸入0.06mo I/I的水合肼溶液(需使用NaOH將pH調(diào)節(jié)至10)中20min，去除表面溶劑，重復(fù)AgNO3溶液及還原劑溶液浸入步驟4次，使孔洞中納米金屬顆粒有較大負(fù)載量，將纖維用去離子水洗滌至中性，再用乙醇置換去離子水，經(jīng)超臨界干燥，即得纖維素氣凝膠纖維。紡絲過程連續(xù)不斷絲，制得的纖維素/Ag氣凝膠纖維比表面積為436m2/g，最可幾孔徑為3nm。在四口燒瓶中加入0.000Imo 1/L的一氯乙酸稀溶液，室溫下加入制得的纖維素/納米Ag氣凝膠纖維，攪拌速度500r/min。往反應(yīng)液中通入N2，流速為50ml/min，30min后將氣流切換為H2，流速為250ml/min，并開始計時，按一定時間間隔取樣，用離子色譜檢測樣品中的離子濃度。經(jīng)分析，3h后一氯乙酸的轉(zhuǎn)化率為88%，說明纖維素/納米Ag氣凝膠纖維具有催化效果。
[0032]實施例3
[0033]把細(xì)菌纖維素分散在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%Na0H/4.5 %硫脲的低溫溶劑體系中，其中細(xì)菌纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，機械強力攪拌30min，用離心機10000r/min進行脫泡處理20min，在凝固槽內(nèi)加入體積分?jǐn)?shù)為10%的丙酮水溶液作為凝固浴，在該凝固浴中加入脫泡處理后的紡絲原液，進行濕法紡絲，紡絲原液的擠出速度為2.4m/min;將纖維素凝膠纖維在凝固浴中以6m/min的卷繞速度進行卷繞后，浸入陳化液丙酮中在常溫下陳化20min，使其完全凝膠化；陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性后浸入0.0lmol/L的CuSO4溶液中20min，取出，去除表面溶劑，浸入0.lmol/L的抗壞血酸溶液(需使用出504將pH調(diào)節(jié)至3)中20min，去除表面溶劑，重復(fù)CuSO4溶液及還原劑溶液浸入步驟I次，使孔洞中納米金屬顆粒有較大負(fù)載量，將纖維用去離子水洗滌至中性，經(jīng)冷凍干燥，即得纖維素/納米Cu氣凝膠纖維。紡絲過程連續(xù)不斷絲，制得的纖維素氣凝膠纖維比表面積為119m2/g，最可幾孔徑為9nm。在四口燒瓶中加入0.0OOlmol/L的一氯乙酸稀溶液，室溫下加入制得的纖維素/納米Cu氣凝膠纖維，攪拌速度500r/min。往反應(yīng)液中通入N2，流速為50ml/min，30min后將氣流切換為H2，流速為250ml/min，并開始計時，按一定時間間隔取樣，用離子色譜檢測樣品中的離子濃度。經(jīng)分析，3h后一氯乙酸的轉(zhuǎn)化率為70%，說明纖維素/納米Cu氣凝膠纖維具有催化效果。
[0034]實施例4
[0035]把細(xì)菌纖維素分散質(zhì)量分?jǐn)?shù)為在4.2%Li0H/12%尿素的低溫溶劑體系中，其中細(xì)菌纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，機械強力攪拌30min，用離心機10000r/min進行脫泡處理20min，在凝固槽內(nèi)加入體積分?jǐn)?shù)為30%的丙酮水溶液作為凝固浴，在該凝固浴中加入脫泡處理后的紡絲原液，進行濕法紡絲，紡絲原液的擠出速度為1.8m/min;將纖維素凝膠纖維在凝固浴中以2m/min的卷繞速度進行卷繞后，浸入陳化液丙酮中在常溫下陳化20min，使其完全凝膠化；陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，浸入0.0Imo 1/L的AgNO3溶液中1min，取出，去除表面溶劑，浸入0.03mol/L的NaBH4溶液(需使用NaOH將pH調(diào)節(jié)至12)中1min，去除表面溶劑，重復(fù)AgNO3溶液及還原劑溶液浸入步驟5次，使孔洞中納米金屬顆粒有較大負(fù)載量，將纖維用去離子水洗滌至中性，再用叔丁醇置換去離子水，經(jīng)冷凍干燥，即得纖維素氣凝膠纖維。紡絲過程連續(xù)不斷絲，制得的纖維素/納米Ag氣凝膠纖維比表面積為158m2/g，最可幾孔徑為6nm。在四口燒瓶中加入0.000 Imo I /L的一氯乙酸稀溶液，室溫下加入制得的纖維素/納米Ag氣凝膠纖維，攪拌速度500r/mmin。往反應(yīng)液中通入N2，流速為50ml/min，30min后將氣流切換為出，流速為250ml/min，并開始計時，按一定時間間隔取樣，用離子色譜檢測樣品中的離子濃度。經(jīng)分析，3h后一氯乙酸的轉(zhuǎn)化率為80%，說明纖維素/納米Ag氣凝膠纖維具有催化效果。
[0036]實施例5
[0037]把處理后的棉漿纖維素分散在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2%Li0H/12%尿素的低溫溶劑體系中，其中棉漿纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，機械強力攪拌30min，用離心機lOOOOr/min進行脫泡處理20min，在凝固槽內(nèi)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %硫酸/5 %硫酸鈉水溶液作為凝固浴，在該凝固浴中加入脫泡處理后的紡絲原液，進行濕法紡絲，紡絲原液的擠出速度為3m/min;將纖維素凝膠纖維在凝固浴中以18m/min的卷繞速度進行卷繞后，浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的稀硫酸中陳化20min，使其完全凝膠化;陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，浸入煮沸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
0.01%的氯金酸溶液中20min，取出，去除表面溶劑，浸入煮沸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的檸檬酸鈉溶液中20min，去除表面溶劑，重復(fù)氯金酸溶液及檸檬酸鈉溶液浸入步驟2次，使孔洞中納米金屬顆粒有較大負(fù)載量，將纖維用去離子水洗滌至中性，再用乙醇置換去離子水，經(jīng)超臨界干燥，即得纖維素氣凝膠纖維。紡絲過程連續(xù)不斷絲，制得的纖維素/Au氣凝膠纖維比表面積為380m2/g，最可幾孔徑為3nm。在四口燒瓶中加入0.0001mol/L的一氯乙酸稀溶液，室溫下加入制得的纖維素/納米Au氣凝膠纖維，攪拌速度500r/min。往反應(yīng)液中通入N2，流速為50ml/min，30min后將氣流切換為H2，流速為250ml/min，并開始計時，按一定時間間隔取樣，用離子色譜檢測樣品中的離子濃度。經(jīng)分析，3h后一氯乙酸的轉(zhuǎn)化率為85%，說明纖維素/納米Au氣凝膠纖維具有催化效果。
[0038]實施例6
[0039]把處理后的棉漿纖維素分散在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%Na0H/8%尿素/6.5%硫脲的低溫溶劑體系中，其中棉漿纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，機械強力攪拌30min，用離心機i0000r/min進行脫泡處理20min，在凝固槽內(nèi)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%稀醋酸溶液作為凝固浴，在該凝固浴中加入脫泡處理后的紡絲原液，進行濕法紡絲，紡絲原液的擠出速度為4.8m/min;將纖維素凝膠纖維在凝固浴中以18m/min的卷繞速度進行卷繞后，浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%稀醋酸溶液中陳化20min，使其完全凝膠化;陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的PdCl2溶液中20min，取出，去除表面溶劑，浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %的水合肼溶液(需使用NaOH將pH調(diào)節(jié)至12)中20min，去除表面溶劑，重復(fù)PdCl2溶液及水合肼溶液浸入步驟2次，使孔洞中納米金屬顆粒有較大負(fù)載量，將纖維用去離子水洗滌至中性，經(jīng)冷凍干燥，即得纖維素氣凝膠纖維。紡絲過程連續(xù)不斷絲，制得的纖維素/Pd氣凝膠纖維比表面積為120m2/g，最可幾孔徑為9nm。在四口燒瓶中加入0.000 Imo 1/L的一氯乙酸稀溶液，室溫下加入制得的纖維素/納米Pd氣凝膠纖維，攪拌速度500r/min。往反應(yīng)液中通入N2，流速為50ml/min，30min后將氣流切換為H2,流速為250ml/min，并開始計時，按一定時間間隔取樣，用離子色譜檢測樣品中的離子濃度。經(jīng)分析，3h后一氯乙酸的轉(zhuǎn)化率為85%，說明纖維素/納米Pd氣凝膠纖維具有催化效果。
[0040]實施例7
[0041]把處理后的棉漿纖維素分散在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%Na0H/12%尿素的低溫溶劑體系中，其中棉漿纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，機械強力攪拌30min，用離心機lOOOOr/min進行脫泡處理20min，在凝固槽內(nèi)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %硫酸/3 %硫酸鈉水溶液作為凝固浴，在該凝固浴中加入脫泡處理后的紡絲原液，進行濕法紡絲，紡絲原液的擠出速度為3m/min;將纖維素凝膠纖維在凝固浴中以12m/min的卷繞速度進行卷繞后，浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %的稀硫酸陳化15min，使其完全凝膠化;陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的氯鉑酸溶液中20min，取出，去除表面溶劑，浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %的KBH4溶液(需使用NaOH將pH調(diào)節(jié)至12)中20min，去除表面溶劑，重復(fù)氯鉑酸溶液及KBH4溶液浸入步驟2次，使孔洞中納米金屬顆粒有較大負(fù)載量，將纖維用去離子水洗滌至中性，再用叔丁醇置換去離子水，經(jīng)冷凍干燥，即得纖維素氣凝膠纖維。紡絲過程連續(xù)不斷絲，制得的纖維素/Pt氣凝膠纖維比表面積為280m2/g，最可幾孔徑為6nm。在四口燒瓶中加入0.000Imol/L的一氯乙酸稀溶液，室溫下加入制得的纖維素/納米Pt氣凝膠纖維，攪拌速度500r/min。往反應(yīng)液中通入犯，流速為50ml/min，30min后將氣流切換為H2，流速為250ml/min，并開始計時，按一定時間間隔取樣，用離子色譜檢測樣品中的離子濃度。經(jīng)分析，3h后一氯乙酸的轉(zhuǎn)化率為86%，說明纖維素/納米Pt氣凝膠纖維具有催化效果。
[0042]實施例8
[0043]把處理后的棉漿纖維素分散在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%Na0H/8%尿素/6.5%硫脲的低溫溶劑體系中，其中棉漿纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，機械強力攪拌30min，用離心機10000r/min進行脫泡處理20min，在凝固槽內(nèi)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%稀醋酸溶液作為凝固浴，在該凝固浴中加入脫泡處理后的紡絲原液，進行濕法紡絲，紡絲原液的擠出速度為6m/min;將纖維素凝膠纖維在凝固浴中以24m/min的卷繞速度進行卷繞后，浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%稀醋酸溶液中陳化15min，使其完全凝膠化;陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，將得到的纖維素凝膠纖維浸入0.01mol/L的AgNO3溶液中20mmin，取出，去除表面溶劑，浸入0.03moI/L的NaBH4溶液(需使用NaOH將pH調(diào)節(jié)至12)中20min，去除表面溶劑，重復(fù)AgN03溶液及還原劑溶液浸入步驟2次，使凝膠纖維孔洞中納米金屬顆粒有較大負(fù)載量，將纖維用去離子水洗滌至中性，經(jīng)冷凍干燥，即得纖維素氣凝膠纖維。紡絲過程連續(xù)不斷絲，制得的纖維素/Ag氣凝膠纖維比表面積為115m2/g，最可幾孔徑為9nm。在四口燒瓶中加入0.0OOImoI/L的一氯乙酸稀溶液，室溫下加入制得的纖維素/納米Ag氣凝膠纖維，攪拌速度500r/min。往反應(yīng)液中通入N2，流速為50ml/min，30min后將氣流切換為H2，流速為250ml/min，并開始計時，按一定時間間隔取樣，用離子色譜檢測樣品中的離子濃度。經(jīng)分析，3h后一氯乙酸的轉(zhuǎn)化率為81%，說明纖維素/納米Ag氣凝膠纖維具有催化效果。
【主權(quán)項】
1.一種后負(fù)載納米金屬制備具有催化性能的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟I):配制纖維素分散液作為紡絲原液，在凝固槽內(nèi)加入酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液作為凝固浴； 步驟2):將步驟I)中紡絲原液擠出到步驟I)中凝固浴中，進行濕法紡絲，得到纖維素凝膠纖維； 步驟3):將步驟2)中的纖維素凝膠纖維在凝固浴中卷繞，將卷繞后得到的纖維浸入到陳化溶液中，常溫陳化15min?lh，將陳化后的纖維用去離子水洗滌至中性，然后浸入到金屬鹽溶液中，然后取出去除表面溶劑，浸入還原劑，用去離子水洗滌至中性，用去離子水、乙醇或叔丁醇進行溶劑置換，干燥，得到具有催化性能的連續(xù)的纖維素/納米金屬氣凝膠纖維。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的后負(fù)載納米金屬制備具有催化性能的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維的方法，其特征在于，所述步驟I)中纖維素分散液中的纖維素為棉漿纖維素或細(xì)菌纖維素，其在纖維素分散液中的質(zhì)量濃度為2%?7%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的后負(fù)載納米金屬制備具有催化性能的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維的方法，其特征在于，所述步驟I)中纖維素分散液中的分散劑采用以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計的4.2%1^0!1/12%尿素、7%恥0!1/12%尿素、9.5%恥0!1/4.5%硫脲或7%?8%恥0!1/8%尿素/6.5%?10%硫脲體系。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的后負(fù)載納米金屬制備具有催化性能的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維的方法，其特征在于，所述步驟I)中酸性溶液采用以質(zhì)量濃度計的2%?5%硫酸、3?5 %硫酸鈉水溶液或I %?3 %稀醋酸溶液；乙醇溶液采用體積分?jǐn)?shù)為10 %?50 %的乙醇水溶液;丙酮溶液采用體積分?jǐn)?shù)為10 %?30 %的丙酮水溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的后負(fù)載納米金屬制備具有催化性能的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維的方法，其特征在于，所述步驟2)中濕法紡絲的條件為常溫常壓。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的后負(fù)載納米金屬制備具有催化性能的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維的方法，其特征在于，所述步驟2)中紡絲原液的擠出速度為0.6m/min?6m/min。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的后負(fù)載納米金屬制備具有催化性能的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維的方法，其特征在于，所述步驟2)中卷繞的速度為0.6m/min?24m/min。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的后負(fù)載納米金屬制備具有催化性能的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維的方法，其特征在于，所述步驟3)中陳化溶液為以質(zhì)量濃度計的0.5 %?I %稀硫酸、0.5%?I %稀醋酸溶液、純乙醇溶液或純丙酮溶液。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的后負(fù)載納米金屬制備具有催化性能的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維的方法，其特征在于，所述步驟3)中金屬鹽為AgN03、CuS04、PdCl2、氯金酸或氯鉑酸。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的后負(fù)載納米金屬制備具有催化性能的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維的方法，其特征在于，所述步驟3)中還原劑采用NaBH4、KBH4、抗壞血酸、水合肼或檸檬酸鈉。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的后負(fù)載納米金屬制備具有催化性能的連續(xù)纖維素/納米金屬氣凝膠纖維的方法，其特征在于，所述步驟3)中干燥具體為冷凍干燥或超臨界干燥。
【文檔編號】D01D5/06GK105970613SQ201610473101
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月24日
【發(fā)明人】朱美芳, 張君妍, 陳文萍, 左偉偉
【申請人】東華大學(xué)