一種纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料的制備方法
【專利摘要】一種纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料的制備方法，屬于復合材料領域，步驟為：在纖維素納米纖維懸浮液中加入透明質酸鈉，于35~55℃下攪拌至透明質酸鈉完全溶解且分散均勻，室溫下靜置4~12h，即得纖維素納米纖維/透明質酸凝膠。纖維素納米纖維（CNFs）表面富含羥基，與透明質酸（HA）有良好的相容性，能有效增強透明質酸的剛度，纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料的儲能模量隨著HA的濃度和CNFs的含量的增加而增加。在HA為3wt%，CNFs為HA的質量比為30%時，其儲能模量可達到2505.1Pa，相比初始時的772.6Pa，提高了約220%，顯示了CNFs良好的增強效果。
【專利說明】
一種纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于復合材料領域，具體涉及一種纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]透明質酸(Hyaluronicacid, HA)是一種直鏈高分子黏多糖，又名玻尿酸，具有獨特的分子結構和理化性質，在有機體中顯示出重要的生理功能，如潤滑關節(jié)、調節(jié)血管通透性等，可消除紫外線照射皮膚表層所產(chǎn)生的活性氧自由基，促進表皮細胞的增殖和分化，加速傷口愈合，促進受傷部位皮膚的再生和修復和并有預防作用。透明質酸還具有較高的臨床價值，廣泛用于各類眼科手術，包括晶體植入、角膜移植和抗青光眼手術等。此外，透明質酸還具有特殊的保水作用，是目前發(fā)現(xiàn)的自然界中保濕性最好的物質，被稱為理想的天然保濕因子。透明質酸的化學結構中帶有大量的羧基、羥基以及酰胺基團，分子間氫鍵作用強，可以形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡結構，常作為水凝膠使用。目前基于透明質酸凝膠的應用非常廣泛，如透明質酸鈉水凝膠可以作為一種眼科粘彈劑，在眼科手術中起支撐和保護角膜內(nèi)皮細胞的功能。透明質酸鈉凝膠在應用方面的存在的一個缺點就是機械強度較弱，因此，為了提高其機械強度及抗酶解的性能，往往采用化學交聯(lián)的方式引入交聯(lián)劑，如二乙烯基砜、I，4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚等，但是交聯(lián)劑存在毒性且去除困難，限制了其臨床應用。
[0003]纖維素是自然界中儲量最為豐富的一種多糖類天然高分子材料，廣泛存在于木材、竹材、棉花、麻及農(nóng)作物稻桿等生物質材料的細胞壁中，是替代石油基高分子的理想選擇，并被廣泛應用于聚合物復合材料的增強以及造紙、建材、家具等領域。纖維素納米纖維(Cellulose nanofibers, CNFs)是近十年來興起的一種新型的生物質基納米材料，是將生物質基纖維素通過一系列復雜的物理和化學處理得到的一類高性能的納米材料，其直徑在2?40 nm之間，長度達到微米級別。纖維素納米纖維除了具有原料來源豐富、超精細尺度、高比表面積等優(yōu)點外，還具有高長徑比、易相互交織成網(wǎng)狀纏結結構等優(yōu)點，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ募{米增強材料。CNFs目前主要采用化學法結合物理機械法制備得到，即首先采用次氯酸鈉/溴化鈉/，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)氧化體系，可將纖維素原料進行氧化降解，反應過程中，需要將加入強堿，如NaOH，將反應體系的pH值調至9.5?10之間，反應完畢后，通常采用高速離心，并水洗多次或透析的方式，對CNFs進行純化，最終制備得到表面帶有羧基官能團的CNFs。整個制備過程相對繁瑣，同時要考慮處理產(chǎn)生的廢水等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種低毒、綠色環(huán)保的纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料的制備方法。
[0005]基于上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案:一種纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料的制備方法，在纖維素納米纖維懸浮液中加入透明質酸鈉，于35?55 °C下攪拌至透明質酸鈉完全溶解且分散均勻，室溫下靜置4?12h，即得纖維素納米纖維/透明質酸凝膠。
[0006]優(yōu)選地，所述纖維素納米纖維懸浮液的質量濃度為0.05%?0.9%。
[0007]優(yōu)選地，透明質酸鈉與纖維素納米纖維懸浮液的固液比為(I?3):1OOo
[0008]進一步地，所述纖維素納米纖維懸浮液的制備方法包括以下步驟:(1)將紙漿分散于水中，機械攪拌制得紙漿分散液;(2)將紙漿分散液超微研磨得紙漿纖維分散液;(3)將紙漿纖維分散液進行開纖化處理，制得纖維素納米纖維懸浮液。
[0009]優(yōu)選地，所述紙漿為漂白針葉木紙漿，針葉木漿纖維長且細，木漿比較純凈，雜質少。針葉木紙漿制造的紙張柔韌性好、耐折度高、抗張強度較好，而闊葉木紙漿纖維粗且短，且含有較多的雜質，成紙強度相對低，成紙比較疏松。通過漂白工序后，可去除木質素等，所得到纖維素含量最高，便于制備纖維素納米纖維。
[0010]進一步地，步驟(I)中，紙漿與水的質量比為1: (20?100)。
[0011]進一步地，步驟(2)中采用超微研磨機進行循環(huán)加料并多次研磨處理紙漿分散液，超微研磨機的轉速為1500?2000 rpm，磨盤材質為碳化娃，磨盤間隙從2 mm逐漸降至O。
[0012]進一步地，步驟(3)中，采用高壓均質儀，在20000?25000PSI下對紙漿纖維分散液均質I?20次進行開纖化處理。
[0013]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
(I)纖維素納米纖維(CNFs)表面富含羥基，與透明質酸(HA)有良好的相容性，能有效增強透明質酸的剛度，纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料的儲能模量隨著HA的濃度和CNFs的含量的增加而增加。在HA為3wt%，CNFs與HA的質量比為30%時，其儲能模量可達到2505.1Pa,相比初始時的772.6Pa，提高了約220%，顯示CNFs良好的增強效果。
[0014](2)本發(fā)明采用超微研磨處理和高壓均質結合的物理法制備纖維素納米纖維，超微研磨技術對紙漿中的纖維素聚集狀態(tài)進行初步剝離和分散，所得的纖維直徑接近納米級另IJ，再通過高壓均質實現(xiàn)纖維的納米化，所得懸浮液具有較高的透明度和良好的分散性。所得纖維素納米纖維具有高長徑比，表面富含羥基，整個制備過程不經(jīng)過化學處理，耗時短，收率高，總體收率達到90%以上。
[0015](3)通過本發(fā)明提供的方法制備出的纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料具有良好的生物相容性，低毒，綠色環(huán)保。
【附圖說明】
[0016]圖1是高壓均質9次的纖維素納米纖維的原子力顯微鏡照片；
圖2是纖維素納米纖維直徑統(tǒng)計圖；
圖3是實施例8和對比例中各樣品的儲能模量隨角頻率的變化曲線；
圖4是對比樣品D和樣品12在不同角頻率下的儲能模量的變化曲線；
圖5是角頻率為100 rad/s時，在不同CNFs與HA的質量比下，復合材料儲能模量的變化曲線。
【具體實施方式】
[0017]下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0018]實施例1制備纖維素納米纖維懸浮液
采用下述方法制備纖維素納米纖維懸浮液，步驟為:
(1)分別稱取200g漂白針葉木紙漿分散于4kg、10kg,20 kg的去離子水中，在100 rpm下機械攪拌30min，得到濃度為5wt%、2.5 wt%、l wt%的紙楽分散液；
(2)將超微粉碎機的轉速設置為1500rpm，磨盤間隙分別設置為2 mm、I mm、200 μπι、50 μπι,O μπι，加入紙漿分散液進行研磨，每個間歇循環(huán)至少研磨3次，后將磨盤間隙設置為_50 Mi(在進行研磨之前，首先將上下磨盤進行O點校準，將高速旋轉的磨盤逐漸接近，開始摩擦時設為O點，研磨后期，將上下磨盤進一步貼近，因此間隙可以低于0，甚至達到負值)，并循環(huán)研磨5次，得到均勻分散的紙漿纖維分散液；
(3)將紙漿纖維分散液的濃度稀釋至0.5wt%，平均分為5份，每份分別采用高壓均質儀在20000?25000 PSI下對紙漿纖維分散液均質I次、5次、9次、14次、20次，得到半透明的纖維素納米纖維懸浮液，濃度為0.5wt%。將濃度為0.5wt°/c^纖維素納米纖維懸浮液分別配制成濃度為0.05wt%, 0.1w%,0.15wt%, 0.2wt%, 0.30wt%, 0.45wt%, 0.6 wt%，0.9wt%纖維素納米纖維(CNFs)懸浮液備用。
[0019]實施例2制備纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料
取均質9次、濃度為0.05wt°/c^CNFs懸浮液15 g，加入0.15 g HA，于40 °C水浴中緩慢攪拌I小時，待HA完全分散完全，置于室溫下靜置12小時，制得樣品I。樣品I中HA的濃度為I wt%，CNFs的含量為HA質量的5%。
[0020]實施例3制備纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料
取均質9次、濃度為0.10wt°/c^CNFs懸浮液兩份，每份15 g，分別加入0.15 g和0.30 gHA，于40 °(:水浴中緩慢攪拌I小時，待HA分散完全，置于室溫下靜置12小時，制得樣品2和樣品3。樣品2中HA的濃度為I wt%，CNFs的含量為HA質量的10%。樣品3中HA的濃度為2wt%，CNFs的含量為HA質量的5%。
[0021 ]實施例4制備纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料
取均質9次、濃度為0.15wt%的CNFs懸浮液兩份，每份15 g，分別加入0.15 g和0.45 gHA，于40 °(:水浴中緩慢攪拌I小時，待HA分散完全，置于室溫下靜置12小時，制得樣品4和樣品5。樣品4中HA的濃度為I wt%，CNFs的含量為HA質量的15%。樣品5中HA的濃度為3wt%，CNFs的含量為HA質量的5%。
[0022]實施例5制備纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料
取均質9次、濃度為0.15wt°/c^CNFs懸浮液15 g，加入0.30g HA，于40 °C水浴中緩慢攪拌I小時，待HA分散完全，置于室溫下靜置12小時，制得樣品6。樣品6中HA的濃度為2wt%，CNFs的含量為HA質量的10%。
[0023]實施例6制備纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料
取均質9次、濃度為0.30wt°/c^CNFs懸浮液三份，每份15 g，分別加入0.15 g、0.30g和
0.45 g HA，于40 °(:水浴中緩慢攪拌I小時，待HA分散完全，置于室溫下靜置12小時，分別制得樣品7、樣品8和樣品9。樣品7中HA的濃度為I wt%，CNFs的含量為HA質量的30%。樣品8中HA的濃度為2wt%，CNFs的含量為HA質量的15%。樣品9中HA的濃度為3wt%，CNFs的含量為HA質量的 10% 0
[0024]實施例7制備纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料取均質9次、濃度為0.45wt°/c^CNFs懸浮液15 g，加入0.45g HA，于40 °C水浴中緩慢攪拌I小時，待HA分散完全，置于室溫下靜置12小時，制得樣品10。樣品10中HA的濃度為3wt%，CNFs的含量為HA質量的15%。
[0025]實施例8制備纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料
取均質9次、濃度為0.60wt°/c^CNFs懸浮液15 g，分別加入0.15 g、0.3(^和0.45 gHA，于40 °C水浴中緩慢攪拌I小時，待HA分散完全，置于室溫下靜置12小時，分別制得樣品11、樣品12和樣品13。樣品11中HA的濃度為Iwt%，CNFs的含量為HA質量的60%。樣品12中HA的濃度為2wt%，CNFs的含量為HA質量的30%。樣品13中HA的濃度為3wt%，CNFs的含量為HA質量的20%。
[0026]實施例9制備纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料
取均質9次、濃度為0.90wt°/c^CNFs懸浮液15 g，加入0.45g HA，于40 °C水浴中緩慢攪拌I小時，待HA完全分散完全，置于室溫下靜置24小時，制得樣品14。樣品14中HA的濃度為3wt%，CNFs的含量為HA質量的30%。
[0027]實施例11制備纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料
與實施例2的不同之處在于:反應體系于35 0C水浴中緩慢攪拌I小時，待HA完全分散完全，置于室溫下靜置12小時，制得樣品15。
[0028]樣品15中HA的濃度為I wt%，CNFs的含量為HA質量的5%。
[0029]實施例12制備纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料
與實施例2的不同之處在于:反應體系于55 °C水浴中緩慢攪拌I小時，待HA完全分散完全，置于室溫下靜置4小時，制得樣品16。
[0030 ] 樣品16中HA的濃度為I wt%，CNFs的含量為HA質量的5%。
[0031]對比例I
分別將0.15 g，0.30 g，0.45 g HA粉末溶解于15g水中，分別得到1的％，2被%和3的％的HA分散液，記為對比樣品A、對比樣品B和對比樣品C。
[0032]對比例2
取未經(jīng)過均質處理(均質O次)、濃度為0.60wt°/c^CNFs懸浮液15 g，加入0.30gHA，于40°(:水浴中緩慢攪拌I小時，待HA分散完全，置于室溫下靜置12小時，分別制得對比樣品D。對比樣品D中HA的濃度為2wt%，CNFs的含量為HA質量的30%。
[0033]表征分析
1.原子力顯微鏡照片和纖維直徑統(tǒng)計
CNFs的尺寸形貌及分散性研究的表征采用瑞士Bruker公司的Nanoscope VIII Mult1-Mode原子力顯微鏡(AFM)進行表征，掃描方式為“Peak Force”模式，掃描管米用“J”管(掃描范圍為 125μπιΧ125μπιΧ 5μπι)，掃描探針參數(shù)(Τ: 0.60 mm, L: 70 mm, ff: 10 mm, f0=150 kHz, k: 0.7 N/m)。選取高壓均質9次的纖維素納米纖維為掃描樣品，掃描樣品采用旋涂法制備:將CNFs的懸浮液(0.01 wt%)在滴在云母片上，旋涂儀的轉速為2000 rpm，得到的原子力顯微鏡照片，具體見圖1，對所制備的纖維素納米纖維直徑進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計，具體見圖2。
[0034]由圖1和圖2可以看出，通過本發(fā)明提供的方法制備的纖維素納米纖維長度普遍大于2 μπι，纖維直徑在10~50 nm之間，為納米尺度范圍，且分散均勻，且存在少量的纖維聚集。
[0035]2.流變性能測定
纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料的流變性能采用DHR-1型流變儀(TAInstruments, USA)測定，所選夾具為40 mm不銹鋼平板，測試間距為1000 μπι，設置。溫度為25°C，由帕爾貼(Peltier)控溫，儲能模量(Storage Modulus, G’)采用動態(tài)頻率掃描(Frequency Sweep)模式，頻率范圍為1~100 rad/s，穩(wěn)定時間I分鐘。
[0036]2.1 HA濃度對復合材料的流變性能的影響實驗
圖3為實施例8和對比例中各樣品的儲能模量隨角頻率的變化曲線，S卩CNFs的濃度為總質量的0.6wt%時，HA濃度分別為0wt%(CNFs懸浮液)、lwt%(樣品11)、2wt%(樣品12)和3wt%(樣品13)時，復合材料以及對比樣品A、對比樣品B和對比樣品C的儲能模量隨角頻率的變化曲線圖。
[0037]根據(jù)圖3中數(shù)據(jù)可以看出，在高頻ω=100 rad/s，且CNFs的濃度為總質量的0.6wt%時，其儲能模量為32.0 Pa，表現(xiàn)為稀的弱凝膠狀態(tài)；而純的HA在濃度為lwt%，2的％和3的％時，儲能模量分別為53.4 Pa,325.6 Pa和772.6 Pa;當加入CNFs(0.6wt%)時，其儲能模量分別為138.5 Pa,600.4 Pa和1711.8 Pa。通過添加CNFs使HA在不同濃度下的儲能模量分別有了明顯的提高，特別是HA的濃度為3的％時，當加入其相對HA質量20%的CNFs后，其儲能模量從原來的772.6 Pa升至1711.8 Pa，增加了120%。
[0038]2.2均質處理對復合材料的流變性能的影響實驗
圖4為HA濃度分別為2的％時，對比樣品D (即由HA與研磨后但未進行高壓均質的CNFs
(O)制備的復合材料)和樣品12(即HA與研磨后經(jīng)9次高壓均質后的CNFs制備的復合材料)在不同角頻率下的儲能模量的變化曲線。
[0039]從圖4的數(shù)據(jù)可以看出，樣品12的儲能模量明顯高于對比樣品D的儲能模量。這是由于經(jīng)高壓均質后，纖維素纖維的直徑達到納米級別，在溶液中的分散性大大提高，提高了CNFs與HA的相容性，促使CNFs與HA的氫鍵作用增強，從而改善了復合材料的機械強度。
[0040]2.3均質處理對復合材料的流變性能的影響實驗
圖5為角頻率為100 rad/s時，在不同CNFs與HA的質量比下，復合材料額儲能模量的變化曲線。
[0041]根據(jù)圖5中數(shù)據(jù)可以得到，在高頻ω=100 rad/s的條件下，隨著所添加的CNFs占HA的質量百分比從0~30wt%，復合材料的儲能模量隨著HA的濃度和CNFs的含量的增加而增加，且復合材料的儲能模量出現(xiàn)大幅提高。似的濃度在1的％，2^%和3的％時，儲能模量分別從53.4 Pa,325.6 Pa,772.6 Pa增加到138.5 Pa,781.5,2505.1 Pa。在HA的濃度為3wt%，CNFs的含量占HA的質量的30%時，其儲能模量可達到2505.1Pa，相比初始時的772.6Pa，提高了約220%，顯示了 CNFs良好的增強效果。
【主權項】
1.一種纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料的制備方法，其特征在于，在纖維素納米纖維懸浮液中加入透明質酸鈉，于35?55 °C下攪拌至透明質酸鈉完全溶解且分散均勾，室溫下靜置4?12h，即得纖維素納米纖維/透明質酸凝膠。2.根據(jù)權利要求1所述的纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料的制備方法，其特征在于，所述纖維素納米纖維懸浮液的質量濃度為0.05%?0.9%。3.根據(jù)權利要求2所述的纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料的制備方法，其特征在于，透明質酸鈉與纖維素納米纖維懸浮液的質量比為(I?3): 100。4.根據(jù)權利要求1?3任一所述的纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料的制備方法，其特征在于，所述纖維素納米纖維懸浮液通過以下方法制得:(I)將紙漿分散于水中，機械攪拌制得紙漿分散液；(2)將紙漿分散液超微研磨得紙漿纖維分散液；(3)將紙漿纖維分散液進行開纖化處理，制得纖維素納米纖維懸浮液。5.根據(jù)權利要求4所述的纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料的制備方法，其特征在于，所述紙漿為漂白針葉木紙漿。6.根據(jù)權利要求5所述的纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，紙漿與水的質量比為1:(20?100)。7.根據(jù)權利要求4所述的纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中采用超微研磨機進行循環(huán)加料并多次研磨處理紙漿分散液，超微研磨機的轉速為1500?2000 rpm，磨盤材質為碳化娃，磨盤間隙從2 mm逐漸降至O。8.根據(jù)權利要求4所述的纖維素納米纖維/透明質酸凝膠復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，采用高壓均質儀在20000?25000 PSI下對紙漿纖維分散液均質I?20次進行開纖化處理。
【文檔編號】C08J3/075GK106084255SQ201610426974
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月15日
【發(fā)明人】張修強, 雷廷宙, 董莉莉, 吳清林, 任素霞, 閆貴花, 石杰
【申請人】河南省科學院能源研究所有限公司