一種氧化石墨烯復合無紡布及其制備方法與應用
【專利摘要】一種氧化石墨烯復合無紡布及其制備方法與應用，涉及無紡布。所述一種氧化石墨烯復合無紡布設有無紡布基材，在無紡布基材內(nèi)部澆注漿液，或在無紡布基材表面涂覆漿液層；所述漿液由氧化石墨烯或氧化石墨烯共混物、粘結(jié)劑和溶劑組成，所述氧化石墨烯共混物由氧化石墨烯、聚合物和無機物組成。制備方法：(1)將氧化石墨烯或氧化石墨烯共混物、粘結(jié)劑和溶劑混合后球磨，得漿液；(2)將漿液澆注于無紡布基材內(nèi)部或涂覆在無紡布基材表面，干燥后，即得氧化石墨烯復合無紡布。所述氧化石墨烯復合無紡布可在制備鋰硫電池中應用，所述應用是所述氧化石墨烯復合無紡布作為鋰硫電池中的隔膜。
【專利說明】
一種氧化石墨烯復合無紡布及其制備方法與應用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及無紡布，具體是涉及一種氧化石墨稀復合無紡布及其制備方法與應用。【背景技術(shù)】
[0002]目前，采用液體電解液的化學電源體系如鋰離子電池等需要采用隔膜材料阻隔正、負極，避免短路。隔膜材料主要是以聚乙稀(Polyethylene，PE)、聚丙稀 (Polypropylene，PP)、聚四氟乙稀(Polytetrafluoroethylene，PTFE)等為主要成分的含有微孔結(jié)構(gòu)的聚合物膜、無紡布和靜電紡絲隔膜。液體電解液(一般是含有電解質(zhì)鹽的碳酸酯類有機溶劑)存在于微孔結(jié)構(gòu)中，實現(xiàn)離子在正、負極之間的傳導。隔膜與液體電解液構(gòu)成了電解質(zhì)體系。
[0003]隨著電動汽車等領(lǐng)域的發(fā)展，對于鋰離子電池等化學電源體系的容量和功率提出了更高的要求，因此電池的安全性也得到越來越多的重視。鋰硫電池是鋰電池的一種，鋰硫電池是以硫元素作為電池正極，金屬鋰作為負極的一種鋰電池。比容量高達1675mAh/g，遠遠高于商業(yè)上廣泛應用的鈷酸鋰電池的容量(<150mAh/g)。并且硫是一種對環(huán)境友好的元素，對環(huán)境基本沒有污染，是一種非常有前景的鋰電池。
[0004]目前鋰硫電池存在的問題主要有:
[0005] 第一、單質(zhì)硫的電子導電性和離子導電性差，硫材料在室溫下的電導率極低(5.0 X 1(T3()S ? cnf1)，反應的最終產(chǎn)物U2S2和Li2S也是電子絕緣體，不利于電池的高倍率性能。
[0006]第二、鋰硫電池的中間放電產(chǎn)物會溶解到有機電解液中，增加電解液的黏度，降低離子導電性。多硫離子能在正負極之間迀移(Shuttle效應)，導致活性物質(zhì)損失和電能的浪費。溶解的多硫化物會跨越隔膜擴散到負極，與負極反應，破壞了負極的固體電解質(zhì)界面膜 (3已1膜)。
[0007] 第三、鋰硫電池的最終放電產(chǎn)物Li2Sn(n=l?2)電子絕緣且不溶于電解液，沉積在導電骨架的表面;部分硫化鋰脫離導電骨架，無法通過可逆的充電過程反應變成硫或者更高階的多硫化物，造成了容量的極大衰減。
[0008] 第四、硫和硫化鋰的密度分別為2.07和1.66g ? cm—3，在充放電過程中有高達79% 的體積膨脹/收縮，這種膨脹會導致正極形貌和結(jié)構(gòu)的改變，導致硫與導電骨架的脫離，從而造成容量的衰減;這種體積效應在紐扣電池下不顯著，但在大型電池中體積效應會放大， 會產(chǎn)生顯著的容量衰減，有可能導致電池的損壞，巨大的體積變化會破壞電極結(jié)構(gòu)。
[0009]第五、鋰硫電池使用金屬鋰作為負極，除了金屬鋰自身的高活性，金屬鋰負極在充放電過程會發(fā)生體積變化，并容易形成枝晶。
[0010]第六、鋰硫電池實驗室規(guī)模的研究開展較多，單位面積上硫載量一般都在3.0mg ? cnf2以下，開展高負載量極片的研究對于獲得高性能鋰硫電池具有重要價值。
[0011]針對以上問題的解決辦法通常從電極材料的修飾和結(jié)構(gòu)設計以及電解液添加劑兩方面入手。如專利CN104852025A公布的改性的氧化石墨稀包覆的微米級硫顆粒，納米硫顆粒和中空硫顆粒，所制備的復合電極電極材料具有循環(huán)性能好，倍率性能高，在儲能領(lǐng)域有著廣闊的應用前景。專利CN104485449A中用不飽和碳碳雙鍵的聚合物與單質(zhì)硫形成碳包覆的硫材料，此方法制備的復合材料的硫含量比較高，工藝簡單，成本低廉。專利CN103855425A中用硅烷醚類的一種或多種作為電解液添加劑，這種電解液具有粘度低、電導率高、阻聚硫離子迀移性好等特性。因此阻礙聚硫離子在正負極之間的迀移是提高鋰硫電池容量的有效途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的在于提供一種氧化石墨烯復合無紡布。
[0013]本發(fā)明的另一目的在于提供氧化石墨烯復合無紡布的制備方法。
[0014]本發(fā)明的再一目的在于提供氧化石墨烯復合無紡布的應用。
[0015]所述一種氧化石墨烯復合無紡布設有無紡布基材，在無紡布基材內(nèi)部澆注漿液，或在無紡布基材表面涂覆楽液層;所述楽液由氧化石墨稀或氧化石墨稀共混物、粘結(jié)劑和溶劑組成，所述氧化石墨烯共混物由氧化石墨烯、聚合物和無機物組成，所述聚合物選自全氟磺酸樹脂、聚酰亞胺、聚醚酰胺、聚氧化乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚氯乙烯、聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯等中的至少一種;所述無機物選自氧化硅或氧化鋁;所述氧化石墨稀或氧化石墨稀共混物與無紡布基材的質(zhì)量比為1: (0.1?10)，所述氧化石墨稀或氧化石墨烯共混物與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(19?4):1;所述溶劑與粘結(jié)劑和氧化石墨烯或氧化石墨烯共混物的總質(zhì)量的質(zhì)量比為(199?4):1。
[00? 0] 所述楽液層的厚度可為I?20μηι，優(yōu)選I?5μηι。
[0017]所述無紡布基材可選自聚四氟乙稀(Polytetraf luoroethylene，PTFE)、聚偏氟乙稀(PolyvinyIidene fluoride ,PVDF)、聚氯乙稀(Polyvinyl chloride，PVC)、聚間苯二甲酉先間苯二胺樹脂⑶。]^!]!-。]^]!}^]^]^ i soph tha I amide，PMIA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene glycol terephthalate，PET)等中的一種。
[0018]所述粘結(jié)劑可選自聚偏氟乙稀(PoIyvinylidene fIuoride，PVDF)、聚偏氟乙稀-六氣丙稀共聚物(Polyvinylidene fluoride-hexaf luoropropylene ,PVDF-HFP)、聚甲基丙稀酸甲酯(polymethyl methacrylate ,PMMA)、聚丙稀臆(？01}^(^71011；[1:1'；[16，？41^)、聚酰亞胺 PVP)、聚環(huán)氧乙燒(Polyethylene oxide，PEO)、聚乙稀醇(PoIyving akohol，PVA)、竣甲基纖維素鈉(Polymethyl methacrylate,CMC)、丁苯橡膠(Styrene-butadiene rubber,SBR)、明膠等中的至少一種。
[0019]所述粘結(jié)劑占所述氧化石墨烯及氧化石墨烯共混物、粘結(jié)劑和溶劑總質(zhì)量優(yōu)選
0.5%?20%。
[0020]所述饒注在無紡布內(nèi)部的聚合物質(zhì)量優(yōu)選2?10mg/cm3。
[0021 ]所述一種氧化石墨稀復合無紡布的制備方法，包括如下步驟:
[0022](I)將氧化石墨烯或氧化石墨烯共混物、粘結(jié)劑和溶劑混合后球磨，得漿液；
[0023](2)將漿液澆注于無紡布基材內(nèi)部或涂覆在無紡布基材表面，干燥后，即得氧化石墨稀復合無紡布。
[0024]在步驟(2)中，所述干燥可于50?60°C下真空干燥。
[0025] 所述氧化石墨烯復合無紡布可在制備鋰硫電池中應用，所述應用是所述氧化石墨烯復合無紡布作為鋰硫電池中的隔膜。[〇〇26] 所述鋰硫電池包括正極、負極和隔膜等，所述隔膜設在正極與負極之間。[〇〇27]用于構(gòu)成非水電解液二次電池的正極，在正極活性物質(zhì)中適當添加炭黑、乙炔黑等導電助劑，或聚偏氟乙烯，聚環(huán)氧乙烷等粘合劑等，配制正極合劑，將其在以鋁箱等集電材料作為芯材的帶狀成型體上涂布后使用。但是，正極的制作方法不僅僅限于上例。
[0028]在本發(fā)明提供的非水電解液二次電池中，使用非水溶劑(有機溶劑)作為非水電解液。非水溶劑包括碳酸酯類、醚類等。
[0029]本發(fā)明的有益效果是:
[0030]1、本發(fā)明的氧化石墨烯復合隔膜是由無紡布和澆注在無紡材內(nèi)部或涂覆于無紡布表面的氧化石墨烯或氧化石墨烯共混物組成。氧化石墨烯有負電密度高的共用31鍵電子云且形成膜致密孔徑較小，由于其靜電排斥作用和微孔濾膜作用，可以有效地阻止聚硫離子在正負極之間的穿梭，將聚硫離子阻隔在硫電極一側(cè)，同時有效降低了無紡布基材孔徑的大小，防止無紡布由于孔徑較大而發(fā)生的微短路現(xiàn)象。
[0031]2、本發(fā)明通過氧化石墨烯及氧化石墨烯共混物的成膜作用，可以顯著提高無紡布的機械強度，使得無紡布強度達到工業(yè)應用的標準?！靖綀D說明】[〇〇32]圖1為本發(fā)明實施例1表面掃描電鏡照片。[〇〇33]圖2為本發(fā)明實施例2中PET無紡布的表面電鏡照片。
[0034]圖3為本發(fā)明為實施例2中氧化石墨烯復合隔膜的斷面掃描電鏡圖。[〇〇35]圖4為氧化石墨烯復合隔膜和普通PE隔膜防止聚硫離子滲透的對比圖。
[0036]圖5為本發(fā)明實施例1的氧化石墨烯復合無紡布和對比例1的普通隔膜所組裝鋰硫電池循環(huán)性能對比。其中曲線a為氧化石墨稀復合無紡布，曲線b為PE隔膜。【具體實施方式】[〇〇37]以下通過具體實施例結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案進行進一步的說明和描述。
[0038] 實施例1[〇〇39]將氧化石墨烯lg放入去離子水和乙醇(1:1，v: v)混合溶液20g磁力攪拌5h。以聚偏氟乙稀(PVDF)無紡布為基材，將所得溶液和無紡布基材制作氧化石墨稀復合無紡布。將所得漿液均勻涂覆在PVDF無紡布的單面，涂覆層厚度控制在3wii。用電熱板在60°C進行預熱， 待溶劑大部分揮發(fā)后放入真空烘箱60°C烘干過夜徹底除去溶劑，得到氧化石墨烯復合無紡布(氧化石墨烯復合無紡布掃描電鏡照片如圖1所示)。
[0040] 實施例2[〇〇41]將氧化石墨烯lg和全氟磺酸樹脂lg放入去離子水和乙醇(l:l，v:v)混合溶液50g 磁力攪拌l〇h。以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)無紡布為基材，將所得溶液和無紡布基材制作氧化石墨烯復合無紡布。將所得漿液均勻澆注在PET無紡布的內(nèi)部，澆注聚合物質(zhì)量為 5mg/cm3。用電熱板在60°C進行預熱，等溶劑大部分揮發(fā)后放入真空烘箱60°C烘干過夜徹底除去溶劑，得到氧化石墨稀復合無紡布。
[0042]圖2為PET無紡布的表面掃描電鏡圖。圖3為氧化石墨烯復合無紡布的斷面掃描電鏡圖。
[0043]實施例3
[0044]將氧化石墨稀0.5g和聚丙稀腈(PAN)0.5g放入氮甲基卩比略燒酮和丙酮(1:1，v: V)混合溶液10g中磁力攪拌20h。以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)無紡布為基材，將所得溶液進行涂覆。將所得漿液均勻澆注在PET無紡布的內(nèi)部，澆注聚合物質(zhì)量為lOmg/cm3。用電熱板在60°C進行預熱，等溶劑大部分揮發(fā)后放入真空烘箱60°C烘干過夜徹底除去溶劑，得到氧化石墨稀復合無紡布。
[0045]圖4為氧化石墨烯復合無紡布和普通PE隔膜防止聚硫離子滲透的對比圖。
[0046]實施例4
[0047]將氧化石墨烯1.5g與聚氧化乙烯(PEO)Ig放入去離子水和乙醇(1:1，v:v)混合溶液10g中磁力攪拌20h。以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)無紡布為基材，將所得溶液和無紡布基材制作氧化石墨烯復合無紡布。將所得漿液均勻涂覆在PVDF-HFP無紡布的單面，涂覆層厚度控制在5μπι。。用電熱板在60°C進行預熱，等溶劑大部分揮發(fā)后放入真空烘箱600C烘干過夜徹底除去溶劑，得到氧化石墨稀復合無紡布。
[0048]實施例5
[0049]將氧化石墨烯與Ig和聚多巴胺(PDB)納米顆粒Ig放入氮甲基吡咯烷酮和丙酮(1:1，v:v)混合溶液1g中磁力攪拌20h。以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)無紡布為基材，將所得溶液和無紡布基材制作氧化石墨烯復合無紡布。將所得漿液均勻涂覆在PVDF無紡布的單面，涂覆層厚度控制在5μπι。。用電熱板在60°C進行預熱，等溶劑大部分揮發(fā)后放入真空烘箱60 0C烘干過夜徹底除去溶劑，得到氧化石墨稀復合無紡布。
[0050]對比例I
[0051 ]鋰硫電池，在正極材料和負極材料之間有商品化隔膜。
[0052]圖5為本發(fā)明實施例1的氧化石墨烯復合無紡布和對比例I的普通隔膜所組裝鋰硫電池循環(huán)性能對比。其中曲線a為氧化石墨稀復合無紡布，曲線b為PE隔膜。
[0053]實施例6
[0054]鋰硫電池，包括正極材料和負極材料，在正極材料和負極材料之間有實施例1制備的氧化石墨烯復合無紡布。測試實施例6與對比例I得到的電池循環(huán)性能，如圖5所示。可以看出，使用本發(fā)明得到的氧化石墨烯復合無紡布的電池循環(huán)性能，比使用現(xiàn)有技術(shù)的隔膜的電池循環(huán)性能明顯改善。
[0055]實施例7
[0056]鋰硫電池，包括正極材料和負極材料，在正極材料和負極材料之間有實施例2制備的氧化石墨稀復合無紡布。
[0057]實施例8
[0058]鋰硫電池，包括正極材料和負極材料，在正極材料和負極材料之間有實施例3制備的氧化石墨稀復合無紡布。
[0059]實施例9
[0060]鋰硫電池，包括正極材料和負極材料，在正極材料和負極材料之間有實施例4制備的氧化石墨稀復合無紡布。[0061 ] 實施例10
[0062]鋰硫電池，包括正極材料和負極材料，在正極材料和負極材料之間有實施例5制備的氧化石墨稀復合無紡布。
[0063]用本發(fā)明復合無紡布的鋰硫電池具有容量高，循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)越等特性。氧化石墨烯的復合提高了無紡布基材的機械強度，同時有效降低了無紡布基材孔徑的大小，防止無紡布微短路的發(fā)生。
【主權(quán)項】
1.一種氧化石墨烯復合無紡布，其特征在于設有無紡布基材，在無紡布基材內(nèi)部澆注漿液，或在無紡布基材表面涂覆漿液層;所述漿液由氧化石墨烯或氧化石墨烯共混物、粘結(jié)劑和溶劑組成，所述氧化石墨烯共混物由氧化石墨烯、聚合物和無機物組成，所述聚合物選自全氟磺酸樹脂、聚酰亞胺、聚醚酰胺、聚氧化乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚氯乙烯、聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯中的至少一種;所述無機物選自氧化硅或氧化鋁;所述氧化石墨稀或氧化石墨稀共混物與無紡布基材的質(zhì)量比為1: (0.1?10)，所述氧化石墨烯或氧化石墨烯共混物與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(19?4):1;所述溶劑與粘結(jié)劑和氧化石墨烯或氧化石墨烯共混物的總質(zhì)量的質(zhì)量比為(199?4):1。2.如權(quán)利要求1所述一種氧化石墨烯復合無紡布，其特征在于所述漿液層的厚度為I?2 Oym ο3.如權(quán)利要求2所述一種氧化石墨烯復合無紡布，其特征在于所述漿液層的厚度為I?5ym04.如權(quán)利要求1所述一種氧化石墨稀復合無紡布，其特征在于所述無紡布基材選自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯中的一種。5.如權(quán)利要求1所述一種氧化石墨稀復合無紡布，其特征在于所述粘結(jié)劑選自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠、明膠中的至少一種。6.如權(quán)利要求1所述一種氧化石墨稀復合無紡布，其特征在于所述粘結(jié)劑占所述氧化石墨烯及氧化石墨烯共混物、粘結(jié)劑和溶劑總質(zhì)量的0.5%?20%。7.如權(quán)利要求1所述一種氧化石墨稀復合無紡布，其特征在于所述饒注在無紡布內(nèi)部的聚合物質(zhì)量為2?I Omg/cm3。8.如權(quán)利要求1所述一種氧化石墨稀復合無紡布的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將氧化石墨烯或氧化石墨烯共混物、粘結(jié)劑和溶劑混合后球磨，得漿液； (2)將漿液澆注于無紡布基材內(nèi)部或涂覆在無紡布基材表面，干燥后，即得氧化石墨烯復合無紡布。9.如權(quán)利要求8所述一種氧化石墨稀復合無紡布的制備方法，其特征在于在步驟(2)中，所述干燥是于50?60°C下真空干燥。10.如權(quán)利要求1所述一種氧化石墨烯復合無紡布在制備鋰硫電池中應用，所述應用是所述氧化石墨烯復合無紡布作為鋰硫電池中的隔膜。
【文檔編號】H01M2/16GK105970605SQ201610362356
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月26日
【發(fā)明人】趙金保, 石川, 張鵬, 李超
【申請人】廈門大學