含脲巰基硅烷、其制備方法和其用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及式I的含脲巰基硅烷，其通過使式II的鹵硅烷與式III的化合物在醇中反應(yīng)而制備。
【專利說明】
含脲巰基硅烷、其制備方法和其用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及含脲巰基硅烷、其制備方法和其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] CAS 1082204-82-7、1268617-33-9 和 104261-54-3 公開下式的化合物：
[0003]
[0004] 另外，JP 2008279736 A公開用于涂層的含脲硅烷。
[0005] DE 3424534 A1公開下式的N，Ν' -和N，Ν'，Ν' -取代的含脲硅烷：
[0006]
[0007] 所述制備通過使氨基化合物、鹵硅烷和堿金屬氰酸鹽于非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑例如 DMF或DMS0中反應(yīng)而實(shí)施。
[0008] 另外，JP 2002311574公開粉末涂層，其包含下式的硅烷：
[0009] R-S-R2-NH-C (0) -NH-R3-Si (R4) n (OR5) 3 n〇
[0010] WO 9955754 A1公開感光樹脂組合物，其包含下式的烷氧基硅烷：
[0011] [ (R1。) 3 a (R2) aSi-R3-A-C (0) -B] m-X。
[0012] 已知的含脲疏基硅烷的缺點(diǎn)是不良的加工特征、低網(wǎng)絡(luò)密度（network density)、 不良的濕滑性質(zhì)和低動(dòng)態(tài)剛度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的是提供含脲巰基硅烷，其與從現(xiàn)有技術(shù)已知的含脲巰基硅烷相比在 橡膠混合物中具有改進(jìn)的加工特征、網(wǎng)絡(luò)密度、濕滑性質(zhì)和動(dòng)態(tài)剛度。
[0014] 本發(fā)明提供了一種式I的含脲巰基硅烷，
[0015]
[0016] 其中R1相同或不同，并且是C1-C10烷氧基，優(yōu)選地甲氧基或乙氧基、C2-C10環(huán)二 烷氧基、苯氧基、C4-C10環(huán)烷氧基、C6-C20芳基，優(yōu)選地苯基、C1-C10烷基，優(yōu)選地甲基或乙 基、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基、或鹵素，優(yōu)選地Cl ;R2是一價(jià)C1-C20烴基，優(yōu)選地C1-C20 烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基或C7-C20芳烷基；R相同或不同，且是任選地經(jīng)F-、C1-、 Br-、1-、-CN或HS-取代的支鏈或非支鏈、飽和或不飽和的脂肪族、芳香族或混合脂肪族/ 芳香族二價(jià)。、優(yōu)選地。、更優(yōu)選地Q-Ci。、甚至更優(yōu)選地、尤其優(yōu)選地(： 2和C 3 的烴基。
[0017] 含脈疏基硅烷可以是式I的含脈疏基硅烷的混合物。
[0018] 過程產(chǎn)物可以包含使式I的含脲巰基硅烷的烷氧基硅烷官能團(tuán)通過水解和縮合 形成的低聚物。
[0019] 式I的含脲巰基硅烷可以施用于載體，例如蠟、聚合物或炭黑。式I的含脲巰基硅 烷可以施用于二氧化硅，在所述情況下，結(jié)合可以是物理或化學(xué)的。
[0020] R 可以優(yōu)選地是-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch 2ch2-、-ch2ch2ch2ch 2-、-CH (ch3) -、-CH2CH (C h3) -、-ch (ch3) ch2-、-c (ch3) 2-、-ch (c2h5) -、-ch2ch2ch (ch3) -、-ch (ch3) ch2ch2-、-ch2ch (ch3) ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2 ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2c h 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2- ^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2- ^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2- ^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2- gSc
[0021] R1可以優(yōu)選地是甲氧基或乙氧基。
[0022] R2可以優(yōu)選地是 CH 3、CH2CH3、CH2CH2CH 3或（CH 2) 6CH3。
[0023] 式I的含脲巰基硅烷可以優(yōu)選地是：
[0024] (CH3CH20) 3S i -ch2-nh-co-nh-ch2-s-c (〇) -ch3、
[0025] (CH3CH20) 3S i -ch2ch2-nh-co-nh-ch2-s-c (o) -ch3、
[0026] (CH3CH20) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-S-C (0) -CH3、
[0027] (CH3CH20) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-S-C (0) -CH3、
[0028] (CH3CH20) 3S i -ch2ch2ch2-nh-co-nh-ch2-s-c (o) -ch3、
[0029] (CH3CH20) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S-C (0) -CH3、
[0030] (CH3CH20) 3S i -ch2-nh-co-nh-ch2ch2ch2-s-c (o) -ch3、
[0031] (CH3CH20) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-S-C (0) -CH3、
[0032] (CH3CH20) 3S i -CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-S-C (o) -ch3、
[0033] (CH3CH20) 3S i -ch2-nh-co-nh-ch2-s-c (o) - (CH2) 6CH3、
[0034] (CH3CH20) 3S i -ch2ch2-nh-co-nh-ch2-s-c (ο) - (CH2) 6CH3、
[0035] (CH3CH20) 3S i -ch2-nh-co-nh-ch2ch2-s-c (o) - (CH2) 6CH3、
[0036] (CH3CH20) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、
[0037] (CH3CH20) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、
[0038] (CH3CH20) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3^
[0039] (CH3CH20) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、
[0040] (CH3CH20) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3^
[0041] (CH3CH20) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3^
[0042] (CH30) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-S-C (0) _CH3、
[0043] (CH30) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-S-C (0) -CH3、
[0044] (CH30) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-S-C (0) -CH3、
[0045] (CH30) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-S-C (0) -CH3、
[0046] (CH30) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2-S-C (0) -CH3、
[0047] (CH30) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S-C (0) -CH3、
[0048] (CH30) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2-S-C (0) -CH3、
[0049] (CH30) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-S-C (0) -CH3、
[0050] (CH30) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-S-C (0) -CH3、
[0051] (CH30) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、
[0052] (CH30) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、
[0053] (CH30) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、
[0054] (CH30) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、
[0055] (CH30) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、
[0056] (CH30) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S_C (0) - (CH2) 6CH3、
[0057] (CH30) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、
[0058] (CH30) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-S_C (0) - (CH2) 6CH3、
[0059] (CH30) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3〇
[0060] 尤其優(yōu)選的化合物具有下式：
[0061] (EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S-C (0) -CH3。
[0062] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備式I的本發(fā)明含脈疏基硅烷的方法，
[0063]
[0064] 其中R1、R2和R各自如上文所定義，其特征在于使式II的鹵硅烷與式III的化合 物在醇中反應(yīng)
[0065]
[0066] 其中R1、R2和R各自如上文所定義，Hal是F、Cl、Br或I、優(yōu)選地Cl，并且Μ是堿 金屬、優(yōu)選地Κ或Na。
[0067] 式II的鹵硅烷可以優(yōu)選地是：
[0068] (C2H50) 3Si-CH2-NH_C (0) -NH-CH2-C1、
[0069] (C2H50) 3Si-CH2CH2-NH_C (0) -NH-CH2-C1、
[0070] (C2H50) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C (0) -NH-CH2-C1、
[0071] (C2H50) 3Si-CH2-NH-C (0) -NH-CH2CH2-C1、
[0072] (C2H50) 3Si-CH2CH2-NH_C (0) -NH-CH2CH2-C1、
[0073] (C2H50) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C (0) -NH-CH2CH2-C1、
[0074] (C2H50) 3Si-CH2-NH_C (0) -NH-CH2CH2CH2-C1、
[0075] (C2H50) 3Si-CH2CH2-NH-C (0) -NH-CH2CH2CH2-C1、
[0076] (C2H50) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C (0) -NH-CH2CH2CH2-C1、
[0077] (CH30) 3Si-CH2-NH_C (0) -NH-CH2-C1、
[0078] (CH30) 3Si-CH2CH2-NH_C (0) -NH-CH2-C1、
[0079] (CH30) 3Si-CH2CH2CH2-NH_C (0) -NH-CH2-C1、
[0080] (CH30) 3Si-CH2-NH-C (0) -NH-CH2CH2-C1、
[0081] (CH30) 3Si-CH2CH2-NH-C (0) -NH-CH2CH2-C1、
[0082] (CH30) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C (0) -NH-CH2CH2-C1、
[0083] (CH30) 3Si-CH2-NH_C (0) -NH-CH2CH2CH2-C1、
[0084] (CH30) 3Si-CH2CH2-NH_C (0) -NH-CH2CH2CH2-C1 或
[0085] (CH30) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C (0) -NH-CH2CH2CH2-C1 〇
[0086] 式III化合物可以優(yōu)選地是：
[0087] NaS-C(0)-CH3、
[0088] NaS-C(0)-CH2CH3、
[0089] NaS-C(0)-CH2CH2CH3、
[0090] NaS-C (0) - (CH2) 6CH3、
[0091] KS-C(0)-CH3、
[0092] KS-C(0)-CH2CH3、
[0093] KS-C (0) _CH2CH2CH3 或
[0094] KS-C(0)-(CH2)6CH3。
[0095] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，式II的鹵硅烷可以計(jì)量加入式III的化合物中。
[0096] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，式III的化合物可以優(yōu)選地計(jì)量加入式II的鹵硅烷中。
[0097] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，式II的鹵硅烷可以相對(duì)于式III的化合物以0. 85:1到 1. 15:1、優(yōu)選地0. 90:1到1. 10:1的摩爾比率、更優(yōu)選地以0. 95:1到1. 05:1的比率使用。
[0098] 反應(yīng)可以在排除空氣的情況下進(jìn)行。
[0099] 反應(yīng)可以在保護(hù)性氣體氛圍下進(jìn)行，例如在氬氣或氮?dú)庀?、?yōu)選地在氮?dú)庀逻M(jìn)行。
[0100] 本發(fā)明的方法可以在大氣壓力、升高的壓力或減壓下進(jìn)行。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的 方法可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行。
[0101] 升高的壓力可以是1. 1巴到100巴、優(yōu)選地1. 5巴到50巴、更優(yōu)選地2巴到20巴 并且極優(yōu)選地2到10巴的壓力。
[0102] 減壓可以是1毫巴到1000毫巴、優(yōu)選地1毫巴到500毫巴、更優(yōu)選地1毫巴到250 毫巴、極優(yōu)選地5毫巴到100毫巴的壓力。
[0103] 根據(jù)本發(fā)明的方法可以在0°C與150°C之間、優(yōu)選地在20°C與100°C之間、更優(yōu)選 地在50°C與80°C之間進(jìn)行。尤其優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法可以在醇的沸點(diǎn)下進(jìn)行。
[0104] 用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的醇可以優(yōu)選地是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或環(huán)己醇。所 述醇可以尤其優(yōu)選地是乙醇。
[0105] 所述醇可以在反應(yīng)之后去除，優(yōu)選地蒸餾掉。
[0106] 隨后可以干燥反應(yīng)產(chǎn)物。干燥可以在+20 °C至+100 °C、優(yōu)選地+25 °C至+75 °C的溫 度下實(shí)施。干燥可以在1-500毫巴的減壓下實(shí)施。
[0107] 可通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的式I的含脲巰基硅烷，
[0108]
[0109] 可以以大于50%、優(yōu)選地大于60%、極優(yōu)選地大于70%的收率獲得。
[0110] 在一個(gè)實(shí)施方案中，式II的鹵硅烷在與式III的化合物反應(yīng)之前可以由式IV的 胺的鹽酸鹽和式V的異氰酸基硅烷通過添加堿，優(yōu)選為NaOEt而制備：
[0111]
[0112] 其中Hal、R1和R各自如上文所定義。
[0113] 可以添加堿直到確立7與14之間的pH。
[0114] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，式IV的胺的鹽酸鹽可以相對(duì)于式V的異氰酸基硅烷以 0. 85:1到1. 15:1、優(yōu)選地0. 90:1到1. 10:1的摩爾比率、更優(yōu)選地以0. 95:1到1. 05:1的 比率使用。
[0115] 在上述實(shí)施方案中，用于制備式I的含脲巰基硅烷的根據(jù)本發(fā)明的方法
[0116]
(其中R\R2和R各自如上文所定義）
[0117] 可以特征在于，
[0118] 將式IV的胺的鹽酸鹽溶解于醇中并且與堿反應(yīng)，
[0119]
[0120] 然后添加式V的異氰酸基硅烷，
[0121]
[0122] 并且然后再添加式III的化合物，
[0123]
[0124] 過濾混合物并且去除溶劑，其中Hal、M、R\R2和R各自如上文所定義。
[0125] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，式II的鹵硅烷在與式III的化合物反應(yīng)之前可以由式VI 的異氰酸酯-鹵素化合物和式VII的氨基硅烷制備，
[0126]
[0127] 其中Hal、R和R1各自如上文所定義。
[0128] 反應(yīng)可以在溶劑中進(jìn)行，優(yōu)選地在醇、更優(yōu)選地在乙醇中進(jìn)行。
[0129] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，式VI的異氰酸酯-鹵素化合物可以相對(duì)于式VII的氨 基硅烷以0.85:1到1. 15:1、優(yōu)選地0.90:1到1. 10:1的摩爾比率、更優(yōu)選地以0.95:1到 1.05:1的比率使用。
[0130] 在上述實(shí)施方案中，用于制備式I的含脲巰基硅烷的根據(jù)本發(fā)明的方法，
[0131]
(其中R\R2和R各自如上文所定義）
[0132] 可以特征在于，
[0133] 使式VI的異氰酸酯-鹵素化合物和式VII的氨基硅烷在醇、優(yōu)選地乙醇中反應(yīng)，
[0134]
[0135] 然后添加式III的化合物，
[0136]
[0137] 過濾混合物并且去除醇，其中Hal、M、!?、!?1和R2各自如上文所定義。
[0138] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物可以具有少于25摩爾％、優(yōu)選地少于10摩 爾％、更優(yōu)選地少于5摩爾％、極優(yōu)選地少于3摩爾％的式II的鹵硅烷殘余物含量。
[0139] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物中式II的鹵硅烷的相對(duì)摩爾百分比，可在 蟲NMR中通過相對(duì)于式I的含脲巰基硅烷的Si-Q^-基團(tuán)中的氫原子對(duì)式II的鹵硅烷 的-ch 2ch2-ci基團(tuán)中的氫原子求積分而測定。
[0140] 對(duì)于式 II 的物質(zhì)（Et0)3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH_CH 2CH2-Cl，舉例來說， 將-CH2CH2-C1基團(tuán)的氫原子（δ = 3. 17ppm)的積分用于確定相對(duì)含量。
[0141] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物可以具有少于25摩爾％、優(yōu)選地少于10摩 爾％、更優(yōu)選地少于5摩爾％、極優(yōu)選地少于3摩爾％的式IV的胺的鹽酸鹽殘余物含量。
[0142] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物中式IV的胺的鹽酸鹽的相對(duì)摩爾百分比，可 在13C NMR中通過相對(duì)于式I的含脲巰基硅烷的Si-￡H2-基團(tuán)中的碳原子對(duì)式IV的胺的鹽 酸鹽的-￡H 2-NH2 · HC1基團(tuán)中的碳原子求積分而測定。
[0143] 對(duì)于式 IV 的物質(zhì) HC1 · H2N-CH2-CH2_C1，舉例來說，可將 HC1 · H2N-￡H2-CH2_C1 基團(tuán) 的碳原子（S = 41. 25ppm)或 HC1 · H2N-CH2-￡H2-C1 基團(tuán)的碳原子（δ = 40. 79ppm)的積 分用于確定相對(duì)含量。
[0144] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物可以具有少于10摩爾％、優(yōu)選地少于5摩 爾％、更優(yōu)選地少于1摩爾％、極優(yōu)選地少于〇. 1摩爾％的式V的異氰酸基硅烷殘余物含 量。
[0145] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物中式V的異氰酸基硅烷在>1摩爾％范圍內(nèi)的 相對(duì)摩爾百分比，可在 13C NMR中通過相對(duì)于式I的含脲巰基硅烷的si-gi2-基團(tuán)中的碳原 子對(duì)式V的異氰酸基硅烷的_N￡0基團(tuán)中的碳原子求積分而確定。
[0146] 對(duì)于式V的物質(zhì)（EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NC0，舉例來說，可將-ΝβΟ基團(tuán)的碳原子 (δ = 122. 22ppm)的積分用于測定在>1摩爾％范圍內(nèi)的相對(duì)含量。
[0147] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物中式V的異氰酸基硅烷在〈1摩爾％范圍內(nèi)的 相對(duì)摩爾百分比可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的定量FT-IR光譜術(shù)測定。所述方法通過使用 適合濃度的校準(zhǔn)溶液（例如在(： 2(：14中）校準(zhǔn)。為了測量，將約lg樣品稱重到25ml輥頸瓶 中，并且添加25g C2C14。將樣品在攪拌器上攪拌1-2小時(shí)。之后，將下部液相小心計(jì)量加 入20臟11?比色皿中，并且通過？1'-11?光譜術(shù)（4000-1200〇11 1，分辨率2〇111)進(jìn)行分析。在 相同條件下，記錄溶劑的光譜以用于扣除。
[0148] 對(duì)于式V的物質(zhì)（EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NC0,舉例來說，可將-NC0基團(tuán)在2270cm 1 下的價(jià)鍵振動(dòng)的波長用于測定在〈1摩爾％范圍內(nèi)的相對(duì)含量。
[0149] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物可以具有少于25摩爾％、優(yōu)選地少于10摩 爾％、更優(yōu)選地少于5摩爾％、極優(yōu)選地少于3摩爾％的式VI的異氰酸酯-鹵素化合物殘 余物含量。
[0150] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物中式VI的異氰酸酯-鹵素化合物的相對(duì)摩爾 百分比，可在 13C NMR中通過相對(duì)于式I的含脲巰基硅烷的si-gi2-基團(tuán)中的碳原子對(duì)式VI 的異氰酸酯-鹵素化合物的〇￡N-CH2-基團(tuán)中的碳原子求積分而測定。
[0151] 對(duì)于式VI的物質(zhì)0CN-CH2-CH2-C1，舉例來說，可將0￡N-CH 2-基團(tuán)的碳原子（δ = 124. 33ppm)的積分用于確定相對(duì)含量。
[0152] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物可以具有少于10摩爾％、優(yōu)選地少于5摩 爾％、更優(yōu)選地少于1摩爾％、極優(yōu)選地少于0. 1摩爾％的式VII的氨基硅烷殘余物含量。
[0153] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備產(chǎn)物中式VII的氨基硅烷的相對(duì)摩爾百分比，可在13C NMR中通過相對(duì)于式I的含脲巰基硅烷的Si-￡H 2-基團(tuán)中的碳原子對(duì)式VII的氨基硅烷 的-￡H2-NH2基團(tuán)中的碳原子求積分而測定。
[0154] 對(duì)于式VII的物質(zhì)（EtO)3Si-CH2-CH 2-CH2-NH2，舉例來說，可將-切2-順2基團(tuán)的碳 原子（δ = 45. 15ppm)的積分用于確定相對(duì)含量。
[0155] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的式I的含脲巰基硅烷可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已 知的1H、 13C或29Si NMR方法表征。
[0156] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的產(chǎn)物中式I的含脲巰基硅烷在DMSO-d6或⑶C1 3中 的可溶分?jǐn)?shù)可通過在DMSO-d6或⑶(：13中添加內(nèi)標(biāo)物如三苯基氧化膦（ΤΡΡ0)和本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的 1H NMR方法測定。
[0157] 式I的含脲巰基硅烷可以用作以下物質(zhì)之間的促粘劑：無機(jī)材料，例如玻璃珠、玻 璃碎片、玻璃表面、玻璃纖維或氧化性填料、優(yōu)選地二氧化硅，如沉淀二氧化硅和熱解法二 氧化硅；和有機(jī)聚合物，例如熱固性材料、熱塑性材料或彈性體；或用作用于氧化性表面的 交聯(lián)劑和表面改性劑。
[0158] 式I的含脲巰基硅烷可以用作填充橡膠混合物中的偶聯(lián)劑，實(shí)例是輪胎胎面、工 業(yè)橡膠制品或鞋類鞋底。
[0159] 式I的本發(fā)明含脲巰基硅烷的優(yōu)點(diǎn)是在橡膠混合物中的改進(jìn)的加工特征、網(wǎng)絡(luò)密 度、濕滑性質(zhì)和動(dòng)態(tài)剛度。
【具體實(shí)施方式】
[0160] 實(shí)施例
[0161] 比較例 1 :由（EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_Cl 和 NaSH 制備（EtO) 3Si-CH2C h2ch2-nh-co-nh-ch2ch2-sh
[0162] 在52°C下向NaSH于乙醇中的溶液[通過將H2S(15. 21克，0· 45摩爾，1· 07當(dāng)量） 引入到乙醇鈉溶液（由Na(10.55克，0.46摩爾，1. 10當(dāng)量）在Et0H(300mL)中制備）中 而制備]通過計(jì)量加料而添加乙醇（300ml)中的（EtOhSi-O^O^a^-NH-CO-NH-a^a^-Cl (138. 90 克， 0. 42 摩爾， 1. 00 當(dāng)量） 的， 并且將混合物加熱到 78°C 。 在 5 小時(shí)反應(yīng)時(shí)間之 后，將混合物冷卻到室溫，并且過濾懸浮體。將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除溶劑，并且在減壓 下干燥。獲得白色固體的（Et0) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_SH產(chǎn)物（134. 96克，理論值 的 97. 9% )。
[0163] 4 NMR( δ _，500MHz，CDC13) :0· 64(2H，t)，1. 23(9H，t)，1. 36(lH，br)，1. 61(2H，m) ,2. 67 (2H, t), 3. 17 (2H, m), 3. 37 (2H, m), 3. 81 (6H, q), 4. 74 (1H, br), 4. 94 (1H, br)；
[0164] 13C NMR ( δ _，125MHz, CDC13) : 7. 8 (1C)，18. 3 (3C)，23. 8 (1C)，25. 6 (1C)，43. 0 (1C)， 43. 5 (1C)，58. 4 (3C)，158. 9 (1C) 〇
[0165] 實(shí)施例 1 :由（EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_Cl 和 KSAc 制備（EtO) 3Si-CH2C h2ch2-nh-co-nh-ch2ch2-s-co-ch 3
[0166] 開始時(shí)將（Et0)3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH_CH 2CH2-Cl (81. 52 克，0· 25 摩爾，1. 00 當(dāng) 量）進(jìn)料到500ml三口燒瓶中的乙醇（85ml)中，所述三口燒瓶具有攪拌器、回流冷凝器和 內(nèi)部溫度計(jì)。添加硫代乙酸鉀（28. 48克，0. 25摩爾，1. 00當(dāng)量），并將混合物加熱到回流。 在3. 5小時(shí)反應(yīng)時(shí)間之后，將混合物冷卻到室溫，并且過濾懸浮體。將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上 去除溶劑，并在減壓下干燥。獲得淡褐色固體的（EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S_CH3 產(chǎn)物（81. 64克，理論值的89% )。
[0167] 4 NMR( δ _，500MHz，CDC13) :0· 64(2H，t)，1. 24(9H，t)，1. 61(2H，m)，2. 35(3H，s)， 3. 01 (2H, t), 3. 16 (2H, t), 3. 34 (2H, t), 3. 82 (6H, q), 4. 5-7. 0 (2H, br)；
[0168] 13C NMR ( δ _，125MHz, CDC13) : 7. 8 (1C)，18. 3 (3C)，23. 8 (1C)，29. 9 (1C)，30. 6 (1C)， 40. 0 (1C)，43. 0 (1C)，58. 4 (3C)，159. 0 (1C)，195. 8 (1C)。
[0169] 實(shí)施例 2 :由（Et0)3Si-CH2CH2CH2-NH 2、0CN_CH2CH2-Cl 和 KSAc 制備（EtO)3Si-CH2CH 2ch2-nh-co-nh-ch2ch2-s-co-ch 3
[0170] 開始時(shí)將3-氨基丙基三乙氧基硅烷（132. 82克，0.60摩爾，LOO當(dāng)量）加料至三 口燒瓶中的乙醇（300ml)中，所述三口燒瓶具有精密玻璃攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、滴加漏斗和 回流冷凝器，并且冷卻到_78°C。在1. 75小時(shí)內(nèi)在-78°C到_68°C下逐滴添加異氰酸2-氯 乙酯（63. 34克，0. 60摩爾，1. 00當(dāng)量），然后將混合物加熱到50°C。以五份添加硫代乙酸鉀 (68. 53克，0. 60摩爾，1. 00當(dāng)量），并且將混合物加熱到回流。在2. 25小時(shí)反應(yīng)時(shí)間之后， 將混合物冷卻到室溫，并且過濾懸浮體。將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除溶劑，并且在減壓下干 燥。獲得蠟狀白色固體的（Et0) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S_CH3產(chǎn)物（213. 91 克，理 論值的97. 3% )。
[0171] 蟲 NMR ( δ _，500MHz，CDC13) : 0· 64 (2H，t)，1. 22 (9H，t)，1. 62 (2H，m)，2. 35 (3H，s)， 3. 01 (2H, t), 3. 16 (2H, t), 3. 34 (2H, t), 3. 82 (6H, q), 4. 7-5. 0 (2H, br)；
[0172] 13C NMR ( δ _，125MHz, CDC13) : 7. 8 (1C)，18. 3 (3C)，23. 8 (1C)，29. 9 (1C)，30. 6 (1C)， 40. 1 (1C)，43. 0 (1C)，58. 4 (3C)，158. 7 (1C)，195. 9 (1C)。
[0173] 實(shí)施例 3 :由（EtO)3Si-CH2CH2CH2-NCO、HC1 · H2N-CH2CH2-C1 和 KSAc 制備（EtO)3Si -ch2ch2ch2-nh-co-nh-ch2ch 2-s-ch3
[0174] 開始時(shí)將2-氯乙基胺鹽酸鹽（73. 86克，0.70摩爾，1.00當(dāng)量）加料至41三口 燒瓶中的乙醇（2.01)中，所述三口燒瓶具有精密玻璃攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、滴加漏斗和回 流冷凝器，并且冷卻到-78°C，再添加乙醇鈉（226. 83克，0. 70摩爾，1. 00當(dāng)量，21 %于乙 醇中）。然后在3小時(shí)內(nèi)在-78°C到_65°C下逐滴添加3-異氰酸基丙基（三乙氧基硅烷） (173. 15克，0. 70摩爾，1. 00當(dāng)量），并且然后將混合物加熱到50°C。以五份添加硫代乙酸 鉀（79. 95克，0. 70摩爾，1. 00當(dāng)量），并將混合物加熱到回流。在4小時(shí)反應(yīng)時(shí)間之后，將混 合物冷卻到室溫，并且過濾懸浮體。將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除溶劑，并且在減壓下干燥。 獲得橙色油狀的（Et0) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S-CH2CH3產(chǎn)物（288. 02 克，定量）。
[0175] 實(shí)施例4:橡膠混合物
[0176] 用于橡膠混合物的配方明示于下表1中。在此表中，單位phr意指基于100重量 份所用原料橡膠的重量份。本發(fā)明的硅烷相對(duì)于比較硅烷以等摩爾的量使用。
[0177] 表 1
[0178]
[0179] 所用物質(zhì)：
[0180] a)NR TSR :SIR 20 SED，源自 Aneka Bumi Pratama(TSR =工藝分類橡膠；SIR =標(biāo) 準(zhǔn)印尼橡膠）
[0181] b)BR :聚丁二稀，Europrene Neocis BR 40,源自 Polimeri
[0182] C)SSBR : SprintaiV SLR-4601，源自 Styron
[0183] d)二氧化硅：UURASIL? VN3 GR，源自 Evonik Industries AG
[0184] e)6PPD :N-(1，3-二甲基丁基）-N'_ 苯基-對(duì)-苯二胺
[0185] f)DPG:二苯基胍
[0186] g)CBS :N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺
[0187] 通過以下方式在用于制造橡膠混合物的實(shí)驗(yàn)室捏合機(jī)（容積300毫升到3升）中 在兩個(gè)階段中在常規(guī)條件下制造混合物：在145到165°C、目標(biāo)溫度152到157°C下在第一 混合段（基礎(chǔ)混合段）中將除硫化體系（硫和影響硫化的物質(zhì)）之外的所有成分首先混合 200到600秒。在第二階段（預(yù)混階段）中添加硫化體系，在90到120°C下混合180到300 秒，制造成品混合物。
[0188] 用于制造橡膠混合物和其硫化物的通用方法描述于"Rubber Technology Handbook"，W. Hofmann, Hanser Verlag 1994 中。
[0189] 通過表2中示出的測試方法實(shí)施橡膠測試。
[0190] 表2:
[0191]
[0192] 將混合物用以通過在t95 (根據(jù)ISO 6502/ASTM D5289-12在動(dòng)模式流變儀上測 量）之后在160°C下在壓力下硫化而制造測試樣品。表3報(bào)告硫化物的橡膠數(shù)據(jù)。
[0193] 表3:
[0194]
[0195] 與包含以等摩爾的量使用的比較例1(含脲巰基硅烷）的參考橡膠混合物I相比， 包含源自實(shí)施例2的本發(fā)明含脲巰基硅烷的橡膠混合物II展示出改進(jìn)的加工特征（在第 3混合段之后的最小扭矩更小）；增加的網(wǎng)絡(luò)密度（最大扭矩-最小扭矩的差更大）；改進(jìn) 的濕滑性質(zhì)（23°C下的回彈性）；和增加的動(dòng)態(tài)剛度（0. 15%伸長率下的E'、8%伸長率下的 E'以及8%伸長率下的E' -0. 15%伸長率下的E'）。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. ~種式T的么*甚??圭樵-(I) 其中R1相同或不同，并且是Cl-ClO烷氧基、C2-C10環(huán)二烷氧基、苯氧基、C4-C10環(huán)烷 氧基、C6-C20芳基、Cl-ClO烷基、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基、或鹵素；R2是一價(jià)C1-C20烴 基；且R相同或不同，并且是支鏈或非支鏈的、飽和或不飽和的脂肪族、芳香族或混合脂肪 族/芳香族二價(jià)C 1-C3。烴基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含脲巰基硅烷，其特征在于所述含脲巰基硅烷具有以下式 I ： (CH3CH2O) 3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C (O) -CH3、 (CH3CH2O) 3Si-CH2CH2-NH-Co-NH-CH2-S-C (0) -CH3、 (CH3CH2O) 3Si-CH2-NH-Co-NH-CH2CH2-S-C (0) -CH3、 (CH3CH2O) Ji-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C (0) -CH3、 (CH3CH2O) Ji-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C (0) -CH3、 (CH3CH2O) Ji-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH 2-S-C (0) -CH3、 (CH3CH2O) Ji-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C (0) -CH3、 (CH3CH2O) Ji-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH 2-S-C (0) -CH3、 (CH3CH2O) Ji-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH 2CH2-S-C (0) -CH3、 (CH3CH2O) 3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、 (CH3CH2O) 3Si-CH2CH2-NH-Co-NH-CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、 (CH3CH2O) 3Si-CH2-NH-Co-NH-CH2CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、 (CH3CH2O) Ji-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、 (CH3CH2O) Ji-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、 (CH3CH2O) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3^ (CH3CH2O) Ji-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、 (CH3CH2O) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3gSc (CH3CH2O) 3SI-CH2CH2CH2-NH-Co-NH-CH 2CH2CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含脲巰基硅烷，其特征在于所述含脲巰基硅烷具有以下式 I ： (EtO) Ji-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH 2-S-C (0) -CH304. 一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的式I的含脲巰基硅烷的方法，其特征在于使式II的 鹵硅烷與式III的化合物在醇中反應(yīng)：(Π) (III) 其中R1、R2和R各自如權(quán)利要求1中所定義，Hal是F、C1、Br或I，并且M是堿金屬。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備式I的含脲巰基硅烷的方法，其特征在于所述反應(yīng)在保 護(hù)性氣體氛圍下進(jìn)行。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備式I的含脲巰基硅烷的方法，其特征在于所述反應(yīng)在 (TC與150°C之間的溫度下進(jìn)行。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備式I的含脲巰基硅烷的方法，其特征在于所用的醇是乙 醇。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備式I的含脲巰基硅烷的方法，其特征在于式II的鹵硅烷 由式IV的胺的鹽酸鹽和式V的異氰酸基硅烷通過添加堿而制備：(IV) (V) 9 其中Hal、R1和R各自如權(quán)利要求4中所定義。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備式I的含脲巰基硅烷的方法，其特征在于所用的堿是 NaOEt010. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備式I的含脲巰基硅烷的方法，其特征在于式II的鹵硅 烷由式VI的異氰酸酯-商素化合物和式VTI的氨基硅烷制備： (VI) (VII) 其中Hal、R和R1各自如權(quán)利要求4中所定義。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備式I的含脲巰基硅烷的方法，其特征在于所述反應(yīng)在 乙醇中進(jìn)行。12. 根據(jù)權(quán)利要求4到10中任一項(xiàng)所述的制備式I的含脲巰基硅烷的方法，其特征在 于將所述醇被蒸餾掉。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備式I的含脲巰基硅烷的方法，其特征在于將獲得的所 述產(chǎn)物干燥。
【文檔編號(hào)】C08K13/02GK105884812SQ201510240382
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2015年5月13日
【發(fā)明人】C·勒本, R·莫澤, S·邁爾
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