一種巰基肽及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于含蛋白廢棄物，特別是動(dòng)物含蛋白下腳料的處理及資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，本發(fā)明涉及一種巰基肽及其制備方法和作為原位鈍化劑在治理重金屬污染土壤方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]我國耕地土壤點(diǎn)位污染物超標(biāo)率為19.4%，鎘、鎳、銅、砷、萊、鉛、滴滴涕(雙對(duì)氯苯基三氯乙烷)和多環(huán)芳烴成為罪魁禍?zhǔn)?。全國土壤總的點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點(diǎn)位比例分別為11.2 %、2.3 %、1.5 %和1.1 %。從污染物超標(biāo)情況看，鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種無機(jī)污染物點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7 %、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%ΛΛ%,0.9%Α.8% ；重金屬鎘污染加重，全國土地鎘含量增幅最多超過50 %。據(jù)調(diào)查結(jié)果顯示，鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳這8種重金屬為主的無機(jī)物的超標(biāo)點(diǎn)位，占了全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%，其中又以鎘污染占大頭，達(dá)到7%。鎘的含量在全國范圍內(nèi)普遍增加，在西南地區(qū)和沿海地區(qū)增幅超過50%，在華北、東北和西部地區(qū)增加10%?40%。
[0003]面對(duì)如此現(xiàn)狀，相關(guān)研究技術(shù)表明，輕微、輕度、中度重金屬離子污染土壤主要以原位鈍化為主來解決污染土壤的治理，其技術(shù)核心是利用鈍化劑進(jìn)行鈍化，即向污染土壤中添加一種或多種活性物質(zhì)，如粘土礦物、磷酸鹽、有機(jī)物料和微生物等，通過調(diào)節(jié)土壤理化性質(zhì)以及沉淀、吸附、絡(luò)合、氧化-還原等一系列反應(yīng)，改變重金屬元素在土壤中的化學(xué)形態(tài)和賦存狀態(tài)，降低其在土壤中可移動(dòng)性和生物有效性，從而降低這些重金屬污染物對(duì)環(huán)境受體(如動(dòng)植物、微生物、水體和人類等)的毒性，達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的。根據(jù)所添加的活性物質(zhì)一鈍化修復(fù)劑的理化性質(zhì)可將其分為無機(jī)類、有機(jī)類:(I)無機(jī)鈍化修復(fù)劑:如磷酸鹽類(羥基磷灰石、磷礦粉、磷酸、磷肥和骨炭等)、粘土礦物類(膨潤土、粗面棕閃石和沸石等)、工業(yè)副產(chǎn)品類(赤泥、飛灰、磷石膏和白云石殘?jiān)?等。此外，還有一些純化學(xué)制品，如硫酸亞鐵等。磷酸鹽類化合物是目前應(yīng)用較廣泛的無機(jī)鈍化修復(fù)劑，它們能通過改變土壤ΡΗ、化學(xué)反應(yīng)等顯著降低重金屬在土壤中的生物有效性，從而降低其在植物中的積累，但此類鈍化劑有其明顯缺點(diǎn):磷酸鹽所帶來的水體富營養(yǎng)化極其嚴(yán)重，一方面，在施用量較低的情況下，由于土壤對(duì)磷素也有一定的吸附緩沖容量，因而無鈍化效應(yīng);另一方面，磷素的大量施用將會(huì)帶入其他有害重金屬元素，造成二次污染，而且過多施用化學(xué)鈍化修復(fù)劑對(duì)土壤pH的影響也很大，并直接影響土壤的其他理化性狀，以及其他微量營養(yǎng)元素的吸收等，這種修復(fù)可能存在潛在的次生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，這種修復(fù)措施需要不斷地輸入鈍化修復(fù)劑來維護(hù)修復(fù)效果，而長期大量使用將造成土壤微量營養(yǎng)元素的吸收等，因此目前尚未廣泛應(yīng)用。(2)有機(jī)鈍化修復(fù)劑:作為有效的重金屬絡(luò)合劑，有機(jī)物質(zhì)可通過形成不溶性金屬-有機(jī)復(fù)合物、增加土壤陽離子交換量(CEC)、降低土壤中重金屬的水溶態(tài)及可交換態(tài)組分，從而降低其生物有效性，目前常用的有機(jī)鈍化修復(fù)劑主要包括有機(jī)堆肥、畜禽糞便、城市污泥等，但此方法缺點(diǎn)非常明顯:一方面，對(duì)重金屬離子污染土壤原位鈍化效率低，速度很慢，另一方面，由于此類有機(jī)物溶解性差，隨著雨水的沖洗極容易造成面源污染，嚴(yán)重影響周圍水源，同時(shí)對(duì)所含有機(jī)養(yǎng)分利用率低。公開號(hào)為CN1482103A的專利申請(qǐng)公開了一種酸化溶解法生產(chǎn)植物營養(yǎng)液的方法，該方法主要是以屠宰業(yè)的含蛋白下腳料動(dòng)物羽毛、角、蹄甲為原料，將原料加入到酸液溶解罐里，進(jìn)行加熱溶解處理，溶解處理溫度為50?70°C，保持時(shí)間為4?1小時(shí)，然后升溫至110?120 °C，保持時(shí)間為I?5小時(shí)，原料溶化后，加入堿將提取液的PH值調(diào)至4?5.5，經(jīng)過濾后即制得植物營養(yǎng)液，該營養(yǎng)液蛋白質(zhì)、氨基酸含量高，無毒，可改善土壤結(jié)構(gòu)，提高農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量，但該專利所用催化劑是酸，當(dāng)酸進(jìn)行水解時(shí)，所生產(chǎn)產(chǎn)物主要是氨基酸，而不是肽類，氨基酸與肽類在結(jié)構(gòu)、功能、分子量方面具有本質(zhì)的不同，且該發(fā)明后期加入的堿，尤其是氫氧化鈉中的鈉離子會(huì)導(dǎo)致土壤堿化;且該專利中采用的酸易對(duì)土壤造成酸化，如果利用堿進(jìn)行中和則導(dǎo)致鹽分過多，對(duì)植物生長造成單鹽毒害，也就是該專利只能作物葉肥，決不能作為土肥使用，否則將造成土壤酸化或第二次污染。另外，申請(qǐng)?zhí)枮?01110403055.3的專利申請(qǐng)公開了一種利用動(dòng)物毛發(fā)堿法水解制備羽毛蛋白的方法，利用廢舊羽毛:堿:水按照100:10?300:100?500的質(zhì)量比在80?180度下水解0.5?5小時(shí)，然后降溫至50度下，加入碳酸銨，碳酸氫銨等，過濾除去沉淀，后濃縮母液即可得到高純的羽毛蛋白，該專利同樣存在一定缺陷，一方面，該專利申請(qǐng)中所用堿為氫氧化鋇、氫氧化鋅、氫氧化鈣，本研究室已進(jìn)行多次研究試驗(yàn)，已表明此三種堿是不能水解動(dòng)物羽毛、蹄角類物質(zhì)的，同時(shí)三種堿類物質(zhì)除了氫氧化鈣外，都是易分解的，更重要的是鋇、鋅均為重金屬，不能作為用于調(diào)節(jié)土壤的制劑，所制備的蛋白是有害的，另一方面，該專利的用途與本專利本質(zhì)不同。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]鑒于目前國內(nèi)外關(guān)于土壤原位鈍化劑的優(yōu)缺點(diǎn)，即無機(jī)鈍化劑極易改變土壤特性、影響植物營養(yǎng)的吸收以及易造成第二次污染，有機(jī)鈍化劑鈍化效率低、速度很慢，極易造成面源污染，嚴(yán)重影響周圍水源等問題，本發(fā)明的目的在于提供一種的巰基肽及其制備方法和作為原位鈍化劑在治理重金屬污染土壤方面的應(yīng)用。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述第一個(gè)目的，本發(fā)明人通過大量試驗(yàn)研究并不斷探索，最終獲得了如下技術(shù)方案:
[0006]一種巰基肽，所述巰基肽為水溶性，平均分子量為3000?20000道爾頓，所述巰基肽含有重量比為12.0?14.0%的氮元素。
[0007]進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案中所述的巰基肽的pH值為8.7?12.8。
[0008]本發(fā)明的另一目的在于提供上述所述的巰基肽的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0009]a)將含蛋白廢棄物加入高壓反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加入適量的氫氧化鉀和水(氫氧化鉀與水的加入順序無先后之分)，其中，所述氫氧化鉀的加入量占含蛋白廢棄物重量的I?25%，所述水的加入量與含蛋白廢棄物的重量比為3?15:1;
[0010]b)將所述反應(yīng)釜通入蒸汽加熱至70?186 °C，攪拌，保溫反應(yīng)0.5?40小時(shí)，使原料水解液呈均勻膠質(zhì)狀或完全水溶狀態(tài)后濃縮，即得到所述巰基肽。
[0011 ]進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案中所述濃縮后的巰基肽的pH值為8.7?12.8，平均分子量為3000?20000道爾頓。
[0012]進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案中所述含蛋白廢棄物中蛋白質(zhì)含量為80?85%。
[0013]進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案中所述水解液濃縮后的濃度為12?23波美。
[0014]進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案中所述含蛋白廢棄物可以為動(dòng)物羽毛、蹄角、毛發(fā)、血液、微生物菌體等中任一種或幾種。
[0015]進(jìn)一步優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中所述蛋白廢棄物為動(dòng)物羽毛。
[0016]本發(fā)明的還一目的在于提供本發(fā)明上述所述巰基肽作為原位鈍化劑在治理重金屬污染土壤方面的應(yīng)用。
[0017]本發(fā)明上述所述的巰基肽作為原位鈍化劑在治理重金屬污染土壤方面的應(yīng)用，是將所述巰基肽按100?100kg/畝的量施加到重金屬離子污染的土壤中。本發(fā)明是將上述所述制得的巰基肽作為基肥和追肥使用，巰基肽可鈍化鎘、鉛、銅、鋅等重金屬離子，經(jīng)過鈍化沉淀達(dá)到鈍化修復(fù)的目的，使所種植植物重金屬離子含量合格達(dá)標(biāo)，且使得所種植物產(chǎn)量尚、品質(zhì)優(yōu)良。
[0018]本發(fā)明的機(jī)理如下:
[0019]本發(fā)明利用含蛋白廢棄物，特別是動(dòng)物含蛋白下腳料，例如含有大量二硫鍵的羽毛、羽莖、蹄角、毛發(fā)、血液等為原料經(jīng)水解制得，其機(jī)理是將角蛋白轉(zhuǎn)化為肽并將二硫鍵的硫原子經(jīng)過轉(zhuǎn)化為游離的巰基，使之成為巰基肽，當(dāng)此巰基肽施加到土壤中，利用巰基對(duì)重金屬離子的高強(qiáng)度沉淀結(jié)合而實(shí)現(xiàn)土壤中的重金屬離子原位鈍化和快速促進(jìn)作物生長的功能，達(dá)到生產(chǎn)出優(yōu)良品質(zhì)農(nóng)作物的目的。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制得的巰基肽具有如下突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步:
[0021](I)本發(fā)明的水溶性巰基肽是一種純有機(jī)肥，能快速促進(jìn)植物生長，研究表明，施加本發(fā)明的巰基肽5?7天后植物可變綠，其速度與尿素相當(dāng)，比有機(jī)肥快20天以上(有機(jī)肥通常25?30天方能有效)，植物的葉綠素含量比所有有機(jī)肥都高，植物生物量高；
[0022](2)本發(fā)明的巰基肽平均分子量在3000?20000道爾頓之間，因此進(jìn)入土壤后可快速被土壤中微生物吸收，可作為微生物生長促進(jìn)劑，可促進(jìn)分解土壤中的有機(jī)質(zhì)，提高肥效，同時(shí)加強(qiáng)了微生物與植物的相互作用關(guān)系，加強(qiáng)植物的快速生長、提高產(chǎn)品品質(zhì)；
[0023](3)本發(fā)明的巰基肽是可完全溶于水的活性物質(zhì)，施加到土壤中，其氮含量穩(wěn)定，無流失和迀移，因?yàn)閹€基肽所含氮很快被微生物吸收轉(zhuǎn)化，起到生物固化作用，并隨著微生物死亡與分解逐漸緩釋所含有機(jī)氮，起到生物緩釋作用，不會(huì)對(duì)周邊水環(huán)境產(chǎn)生面源污染，同時(shí)，巰基肽施加到土壤后，一方面土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)疏松均勻、保水性強(qiáng)、保氮能力強(qiáng)，加強(qiáng)了微生物與植物的相互關(guān)系作用，另一方面，大部分氮被微生物作為營養(yǎng)成分轉(zhuǎn)化吸收(起到“固氮”作用)，隨著時(shí)間的改變，微生物細(xì)胞逐漸自溶破裂，微生物所含氮緩慢釋放，相當(dāng)于“緩釋肥”，對(duì)土壤持續(xù)肥效、持續(xù)輪作、減低人工成本起到重要作用，前期研究表明，尿素施肥后20天必須再施肥，市售有機(jī)肥20天后方能見效，而巰基肽5?7天見效，并且，可達(dá)到3?5輪無需施肥，其植物生長仍然旺盛；