專利名稱：電池用羥基氧化鎳的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池用羥基氧化鎳的制造方法，更詳細(xì)地說，涉及一種由含有添加金屬的氫氧化鎳來制造作為電池用正極材料的理想的羥基氧化鎳的方法，其通過高效再利用從將氫氧化鎳氧化生成羥基氧化鎳的工序所排出的堿金屬氯化物水溶液，可以降低氧化劑成本并改善因廢水導(dǎo)致的環(huán)境負(fù)荷。
背景技術(shù)：
羥基氧化鎳以往被用作作為鋰二級電池用正極材料的鋰鎳復(fù)合氧化物的原料，但近年來，作為高性能的一次電池用正極材料而備受關(guān)注。
以往，作為羥基氧化鎳的制造方法，提出了各種方案。例如，使氫氧化鎳分散于水系分散介質(zhì)中，向其中添加氧化劑來得到羥基氧化鎳的方法(例如，參見專利文獻(xiàn)1)；使氫氧化鎳和過二硫酸鹽以及堿性溶液反應(yīng)，得到羥基氧化鎳的方法(例如，參見專利文獻(xiàn)2)；將高密度的氫氧化鎳分散于水系分散介質(zhì)中，將其用次氯酸鹽等氧化劑氧化，得到高密度的羥基氧化鎳的方法(例如，參見專利文獻(xiàn)3)；以及將氫氧化鎳分散于NaOH等堿金屬鹽的水溶液中，向其中供給鹵素而在體系內(nèi)生成次氯酸鈉等，通過其氧化力將氫氧化鎳氧化，得到氧化度為90％以上的羥基氧化鎳的方法(例如，參見專利文獻(xiàn)4)。然而，在這些方法中，使用昂貴的氧化劑或有害的鹵素、并且與作為間斷式的方式相互作用，使氧化劑的損失大，因此，在作業(yè)環(huán)境方面和成本方面存在待改善的問題。進(jìn)而，存在因含有生成的堿金屬鹵化物的廢水導(dǎo)致環(huán)境負(fù)荷的問題。
與此相對，對于在堿金屬鹵化物存在的條件下電解氧化氫氧化鎳的方法(例如，參見專利文獻(xiàn)5)來說，可以不使用昂貴的氧化劑或有害的鹵素，來制造羥基氧化鎳，由此在環(huán)境方面和成本方面都是有利的。然而，由于在與具有催化作用的氫氧化鎳共存的條件下進(jìn)行電解氧化，因而不能解決以下問題由于所生成的氧化劑大多自身分解，所以為了完全氧化氫氧化鎳，用于生成比所必需的理論必需量多的氧化劑的電力成本高，因使用作為堿金屬鹵化物的氯化鉀等而帶來的成本問題，以及含有所生成的堿金屬鹵化物的廢水導(dǎo)致的環(huán)境負(fù)荷問題。
通過工序流程圖說明這些以往的制造方法。
圖1是表示以往的制造方法的代表例的工序流程圖。在圖1中，首先，氫氧化鎳8在漿料化工序1中與水7混合。接著，所形成的漿料中的氫氧化鎳8在氧化工序2中通過添加次氯酸鹽、或堿金屬鹵化物15而被氧化成羥基氧化鎳10。作為該氧化工序2，實施使用次氯酸鹽作為氧化劑的方法、或者在堿金屬鹵化物存在的條件下進(jìn)行的電解氧化的方法。此外，在該工序中，通過添加堿金屬氫氧化物水溶液9，進(jìn)行pH的控制。其后，在固液分離工序3中，分離成羥基氧化鎳10和廢水16。
作為解決上述因含有堿金屬鹵化物的廢水導(dǎo)致的環(huán)境負(fù)荷問題的手段，認(rèn)為將含有堿金屬鹵化物的廢水作為電解氧化的工序水、反復(fù)再利用堿金屬鹵化物是有效的。
另一方面，近年來，在作為電池用正極材料使用的羥基氧化鎳中，有例如在高性能一次電池用正極材料中添加用于改善自身放電特性的錳等情況，伴隨著正極材料的設(shè)計，為了提高特性，大多含有添加金屬。
對于作為電池用正極材料使用的羥基氧化鎳來說，一般通過氧化可以得到調(diào)整為規(guī)定粒徑、形狀等的球狀氫氧化鎳，但含有添加金屬的羥基氧化鎳在特性上優(yōu)選使用事先含有添加金屬的氫氧化鎳作為原料來制造。然而，以含有添加金屬的氫氧化鎳為原料制造羥基氧化鎳時，產(chǎn)生如下現(xiàn)象在將氫氧化鎳氧化以得到羥基氧化鎳的氧化反應(yīng)條件下，添加金屬的一部分被氧化，溶出到液體中，從而被含在含有堿金屬鹵化物的廢水中。因此，將所述廢水作為電解氧化的工序水反復(fù)再利用時，在這樣的條件下溶出的錳等金屬離子蓄積在體系內(nèi)，產(chǎn)生如下新的問題電解氧化的氧化效率顯著降低，氧化劑的再生變得困難，且成本變高。
根據(jù)以上情況，對于使用含有添加金屬離子的氫氧化鎳作為原料來制造作為電池用正極材料的理想的羥基氧化鎳的方法來說，要求除了能夠解決作業(yè)環(huán)境方面和成本方面的問題以外，還要求能夠解決因廢水導(dǎo)致的環(huán)境負(fù)荷問題的高效方法。
專利文獻(xiàn)1特開平10-081522號公報(第1頁、第2頁)專利文獻(xiàn)2特開平10-001317號公報(第1頁、第2頁)專利文獻(xiàn)3特開2002-179427號公報(第1頁、第2頁)專利文獻(xiàn)4特開2003-146663號公報(第1頁、第2頁)專利文獻(xiàn)5特開2003-346795號公報(第1頁、第2頁)發(fā)明內(nèi)容鑒于上述以往技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的在于提供羥基氧化鎳的制造方法，其是由含有添加金屬的氫氧化鎳來制造作為電池用正極材料的理想的羥基氧化鎳的方法，其通過高效地再利用從氧化氫氧化鎳而生成羥基氧化鎳的工序所排出的堿金屬氯化物水溶液，可以改善氧化劑成本和因廢水導(dǎo)致的環(huán)境負(fù)荷。
本發(fā)明人等為了達(dá)到上述目的，對于由含有添加金屬的氫氧化鎳制造作為電池用正極材料使用的羥基氧化鎳的方法反復(fù)進(jìn)行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過如下一系列工序制造羥基氧化鎳，包括在由所述氫氧化鎳形成的漿料中添加堿金屬次氯酸鹽水溶液，從而生成羥基氧化鎳漿料的工序(A)；將羥基氧化鎳漿料固液分離的工序(B)；得到所精制的堿金屬氯化物水溶液的工序(C)；生成堿金屬次氯酸鹽水溶液的工序(D)；以及將所生成的堿金屬次氯酸鹽水溶液返回到工序(A)中再使用的工序(E)，能夠高效地再利用從工序(B)排出的堿金屬氯化物水溶液可以降低氧化劑成本，并且，可以有效地利用堿金屬氯化物水溶液，來改善因廢水導(dǎo)致的環(huán)境負(fù)荷，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，通過本發(fā)明的第1發(fā)明，提供了羥基氧化鎳的制造方法，其是由含有添加金屬的氫氧化鎳來制造作為電池用正極材料使用的羥基氧化鎳的方法，其特征在于，包括如下工序在由所述氫氧化鎳形成的漿料中混合堿金屬次氯酸鹽水溶液，將氫氧化鎳氧化成羥基氧化鎳而生成羥基氧化鎳漿料的工序(A)；從該羥基氧化鎳漿料固液分離羥基氧化鎳和含有所溶出的添加金屬離子的堿金屬氯化物水溶液的工序(B)；分離除去該堿金屬氯化物水溶液中溶出的添加金屬離子，得到所精制的堿金屬氯化物水溶液的工序(C)；電解該精制的堿金屬氯化物水溶液，從而生成堿金屬次氯酸鹽水溶液的工序(D)；以及將該生成的堿金屬次氯酸鹽水溶液返回到工序(A)中再使用的工序(E)。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第2發(fā)明，提供了羥基氧化鎳的制造方法，其特征在于，在第1發(fā)明的工序(A)中，氫氧化鎳的漿料與堿金屬次氯酸鹽水溶液的反應(yīng)是通過將兩者同時或預(yù)先混合后，供給到反應(yīng)裝置內(nèi)部來連續(xù)進(jìn)行的。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第3發(fā)明，提供了羥基氧化鎳的制造方法，其特征在于，在第1發(fā)明中，工序(A)的反應(yīng)溫度為20～60℃。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第4發(fā)明，提供了羥基氧化鎳的制造方法，其特征在于，在第1發(fā)明的工序(A)中，按堿金屬次氯酸鹽換算，堿金屬次氯酸鹽水溶液的供給量是用于將氫氧化鎳中的2價鎳氧化成3價所必需的理論量的1.2～2.5倍。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第5發(fā)明，提供了羥基氧化鎳的制造方法，其特征在于，在第1發(fā)明的工序(C)中，所述分離除去是通過在含有所溶出的添加金屬離子的堿金屬氯化物水溶液中添加還原劑來控制氧化還原電位，從而沉淀除去該溶出的添加金屬離子。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第6發(fā)明，提供了羥基氧化鎳的制造方法，其特征在于，在第5發(fā)明中，所述還原劑為過氧化氫。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第7發(fā)明，提供了羥基氧化鎳的制造方法，其特征在于，在第5發(fā)明中，所述添加金屬為錳。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第8發(fā)明，提供了羥基氧化鎳的制造方法，其特征在于，在第7發(fā)明中，所述氧化還原電位(Ag/AgCl電極標(biāo)準(zhǔn))為-200～-100mV。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第9發(fā)明，提供了羥基氧化鎳的制造方法，其特征在于，在第1～8的任一發(fā)明中，所述堿金屬次氯酸鹽所含的堿金屬為鈉。
本發(fā)明的電池用羥基氧化鎳的制造方法，是由含有添加金屬的氫氧化鎳制造作為電池用正極材料的理想的羥基氧化鎳的方法，其是再利用從氧化氫氧化鎳而生成羥基氧化鎳的工序所排出的堿金屬氯化物水溶液時，通過將該堿金屬氯化物水溶液中含有的一部分溶出的添加金屬離子除去之后、進(jìn)行堿金屬次氯酸鹽水溶液的再生，由此可以降低氧化劑成本、并且由于高效利用堿金屬氯化物水溶液而能夠改善因廢水導(dǎo)致的環(huán)境負(fù)荷的高效方法，其工業(yè)價值極大。


圖1表示以往的制造方法的代表例的工序流程圖。
圖2表示本發(fā)明的制造方法的一例的工序流程圖。
符號說明1 漿料化工序2 氧化工序3 固液分離工序4 除去所溶出的添加金屬離子的工序5 過濾工序6 電解工序7 補(bǔ)給水8 氫氧化鎳9 堿金屬氫氧化物水溶液10 羥基氧化鎳11 堿金屬氯化物12 水13 過氧化氫14 剩余水15 次氯酸鹽或堿金屬鹵化物16 廢水具體實施方式
以下詳細(xì)說明本發(fā)明的電池用羥基氧化鎳的制造方法。
本發(fā)明的電池用羥基氧化鎳的制造方法，其是由含有添加金屬的氫氧化鎳制造作為電池用正極材料使用的羥基氧化鎳的方法，其特征在于，包括如下工序在由所述氫氧化鎳形成的漿料中混合堿金屬次氯酸鹽水溶液，將氫氧化鎳氧化成羥基氧化鎳而生成羥基氧化鎳漿料的工序(A)；從該羥基氧化鎳漿料固液分離羥基氧化鎳和含有所溶出的添加金屬離子的堿金屬氯化物水溶液的工序(B)；分離除去該堿金屬氯化物水溶液中溶出的添加金屬離子，得到所精制的堿金屬氯化物水溶液的工序(C)；電解該精制的堿金屬氯化物水溶液，從而生成堿金屬次氯酸鹽水溶液的工序(D)；以及將該生成的堿金屬次氯酸鹽水溶液返回到工序(A)中再使用的工序(E)。
在本發(fā)明中重要的是，使用含有由氫氧化鎳和堿金屬次氯酸鹽水溶液生成的羥基氧化鎳時溶出的添加金屬離子的堿金屬氯化物水溶液，通過分離除去所溶出的添加金屬離子之后進(jìn)行電解，再生堿金屬次氯酸鹽水溶液。由此，可以高效地制造作為電池用正極材料的理想的羥基氧化鎳，并且，用含有溶出的添加金屬的堿金屬氯化物水溶液，可以高效地進(jìn)行堿金屬次氯酸鹽水溶液的再生，能夠降低氧化劑成本，同時有效地利用堿金屬氯化物水溶液，所以能夠改善因廢水導(dǎo)致的環(huán)境負(fù)荷。
首先，按照各工序說明本發(fā)明的方法。
(1)工序(A)工序(A)是在由氫氧化鎳形成的漿料中混合堿金屬次氯酸鹽水溶液，將氫氧化鎳氧化成羥基氧化鎳而生成羥基氫氧化鎳漿料的工序。
在工序(A)中，根據(jù)下面的反應(yīng)式(1)，將堿金屬次氯酸鹽作為氧化劑來氧化氫氧化鎳，使之轉(zhuǎn)變成羥基氧化鎳。
2Ni(OH)2+MClO2NiOOH+MCl+H2O……(1)(式中M表示堿金屬。)作為工序(A)中使用的含有添加金屬的氫氧化鎳，含有為提高作為電池用正極材料的特性的添加金屬，且沒有特別的限定，但優(yōu)選調(diào)整成具有粒度、形狀等理想特性的氫氧化鎳粒子。也就是說，在該工序中生成的羥基氧化鎳的粒度和形狀基本上具有原料氫氧化鎳粒子的特性，因此可以得到具有作為電池用正極材料的理想的粒度、形狀等特性的羥基氧化鎳。例如，作為氫氧化鎳，使用通過激光衍射·散射式粒度分布測定法測定的平均粒徑為5～20μm的球狀粒子。
此外，作為其制造方法，沒有特別的限定，為了調(diào)整成所希望粒徑、形狀等而附加各種手段，通過由含有鎳鹽的酸性水溶液進(jìn)行中和反應(yīng)來得到。
作為上述添加金屬，沒有特別的限定，伴隨著電池用正極材料的設(shè)計，使用在實現(xiàn)提高其特性的方面有效的添加金屬，其中，可以舉出在工序(A)中使用的氧化反應(yīng)條件下具有在溶液中溶出的化學(xué)特性的金屬，例如錳、鉻等作為本發(fā)明的對象金屬。
作為上述添加金屬的含量，沒有特別的限定，可根據(jù)電池用正極材料的設(shè)計，通過提高特性、添加金屬種類等來確定適當(dāng)值。例如，對于用于改善自身放電特性的錳來說，優(yōu)選1～10摩爾％。
作為工序(A)中使用的氫氧化鎳漿料，沒有特別的限定，可以使用將含有上述添加金屬的氫氧化鎳懸浮于水中而形成漿料的物質(zhì)。在此，作為用于形成漿料的水，沒有特別的限定，可以使用不含成為羥基氧化鎳的雜質(zhì)的成分的水，特別是，在工序(B)中與羥基氧化鎳分離得到的堿金屬氯化物水溶液中，優(yōu)選使用分離除去工序(C)中所溶出的添加金屬離子之后于工序(D)中用于再生堿金屬次氯酸鹽水溶液而使用的部分以外的堿金屬氯化物水溶液。由此，由于能夠在體系內(nèi)反復(fù)使用堿金屬氯化物水溶液，因此能夠?qū)U水產(chǎn)生帶來的環(huán)境負(fù)荷改善到最小限度。此外，為了獲得一系列工序的液體平衡，在必需要新的裝入水時，可以在該工序中裝入新的裝入水。
作為上述氫氧化鎳漿料的濃度，沒有特別的限定，優(yōu)選50～500g/L。也就是說，漿料的濃度小于50g/L時，每單位時間得到的羥基氧化鎳的產(chǎn)量少，生產(chǎn)性低。另一方面，漿料的濃度超過500g/L時，漿料的粘度上升，定量供給到反應(yīng)裝置變得困難。
作為工序(A)中使用的堿金屬次氯酸鹽水溶液，由將工序(D)中再生的堿金屬次氯酸鹽水溶液返回的工序(E)來提供。
作為上述堿金屬次氯酸鹽，沒有特別的限定，可以使用工業(yè)上容易獲得的次氯酸鈉鹽或次氯酸鉀鹽，但特別是在后續(xù)的工序(D)中根據(jù)需要補(bǔ)給時，優(yōu)選便宜的次氯酸鈉鹽。
此外，作為上述堿金屬次氯酸鹽水溶液的濃度，沒有特別的限定，優(yōu)選以有效氯濃度計為3.8～10重量％。也就是說，次氯酸堿金屬的濃度以有效氯濃度計小于3.8重量％時，未氧化的氫氧化鎳殘留，另一方面，次氯酸堿金屬的濃度以有效氯濃度計超過10重量％時，次氯酸自身分解變得劇烈，所消耗的次氯酸水溶液增大。
作為上述堿金屬次氯酸鹽水溶液的供給量，沒有特別的限定，換算成堿金屬次氯酸鹽的供給量優(yōu)選為用于將氫氧化鎳中的2價鎳氧化成3價所必需的理論量的1.2～2.5倍的供給量。也就是說，堿金屬次氯酸鹽的供給量小于1.2倍時，未反應(yīng)的氫氧化鎳有殘留，另一方面，堿金屬次氯酸鹽的供給量超過2.5倍時，為了得到所必需的次氯酸鹽，在通過電解法從堿金屬氯化物水溶液生成次氯酸鹽水溶液的工序(D)中，由于使必需量以上的堿金屬氯化物氧化而造成電力浪費。
作為工序(A)中使用的反應(yīng)裝置，沒有特別的限定，可以使用間歇式或連續(xù)式的任意一種形式。作為在上述反應(yīng)裝置中所述氫氧化鎳漿料和堿金屬次氯酸鹽水溶液的混合方法，沒有特別的限定，但對于連續(xù)式反應(yīng)裝置來說，優(yōu)選通過將堿金屬次氯酸鹽水溶液和氫氧化鎳漿料同時或預(yù)先混合之后定量供給到反應(yīng)裝置內(nèi)部來混合，使其連續(xù)反應(yīng)的方法。例如，在本發(fā)明人等的特愿2004-267706中，提出了以下的方法將氫氧化鎳漿料和次氯酸鈉水溶液同時或預(yù)先混合之后供給到軟管狀的反應(yīng)裝置內(nèi)部，在軟管內(nèi)移動過程中使其反應(yīng)來得到羥基氧化鎳的方法。在該方法中，由于氫氧化鎳不是短時通過，因此能得到不含未反應(yīng)的氫氧化鎳的羥基氧化鎳，所以優(yōu)選作為工序(A)中使用的反應(yīng)裝置和方法。
作為工序(A)中使用的反應(yīng)溫度，沒有特別的限定，優(yōu)選20～60℃，更優(yōu)選40～60℃。也就是說，反應(yīng)溫度小于20℃時，氧化反應(yīng)速度慢，特別是連續(xù)進(jìn)行向羥基氧化鎳的轉(zhuǎn)換時，未反應(yīng)的氫氧化鎳容易殘留。另一方面，反應(yīng)溫度超過60℃時，由于次氯酸鹽的自身分解反應(yīng)變得劇烈，反應(yīng)效率降低，所以必須增加堿金屬次氯酸鹽水溶液的供給量，從而導(dǎo)致通過電解法由堿金屬氯化物水溶液生成次氯酸鹽水溶液的工序(D)的電力使用量增大。進(jìn)而，反應(yīng)溫度為40℃以上時，由于堿金屬氯化物水溶液的溫度是適合于后續(xù)工序(D)中的電解的溫度，所以不需要在工序(D)中加熱，因此是更好的。
作為工序(A)中使用的反應(yīng)pH，沒有特別的限定，但為了氫氧化鎳粒子形狀的穩(wěn)定化和氧化反應(yīng)的高效化，優(yōu)選調(diào)節(jié)到7～13.5。也就是說，pH小于7時，氫氧化鎳粒子的形狀變得不穩(wěn)定，另一方面，pH超過13.5時，不僅沒有比這更好的效果，而且中和劑的使用量也增加，導(dǎo)致成本增加。作為上述pH的調(diào)節(jié)劑，沒有特別的限定，優(yōu)選鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁等堿金屬的氫氧化物，更優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀，特別優(yōu)選便宜的氫氧化鈉。
(2)工序(B)工序(B)是從工序(A)所得到的羥基氧化鎳漿料固液分離羥基氧化鎳和含有所溶出的添加金屬離子的堿金屬氯化物水溶液的工序。由此，可以得到具有作為電池用正極材料的理想特性的羥基氧化鎳，另一方面，主要是分離含有在氧化條件下溶出的添加金屬離子的堿金屬氯化物水溶液。
作為工序(B)中使用的固液分離裝置，沒有特別的限定，使用壓濾器等普通漿料的固液分離所使用的裝置，特別優(yōu)選真空過濾裝置。依照通常的方法，將在此得到的羥基氧化鎳水洗后進(jìn)行干燥。
工序(C)工序(C)是分離除去在工序(B)得到的堿金屬氯化物水溶液中溶出的添加金屬離子，得到精制的堿金屬氯化物水溶液的工序。
作為工序(C)中使用的分離除去所溶出的添加金屬離子的方法，沒有特別的限定，根據(jù)作為對象的金屬離子可以采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行，由于作為對象金屬離子是錳等在氧化條件下溶出的添加金屬離子，因此優(yōu)選依照下面的反應(yīng)式(2)，添加還原劑，通過控制氧化還原電位，使所溶出的金屬離子還原生成沉淀，通過沉淀分離或過濾分離來除去的方法。另外，在反應(yīng)式(2)中，反映的是溶出的添加金屬離子為錳離子、還原劑為過氧化氫的情況。作為上述還原劑，沒有特別的限定，可以舉出肼、亞硫酸鈉、硫化氫等，其中，特別優(yōu)選沒有雜質(zhì)元素造成污染的過氧化氫。
2MnO4-+3H2O2+2H+2MnO2+3O2+4H2O……(2)在此，以MnO4-形態(tài)存在的錳離子被過氧化氫還原，以MnO2的形態(tài)生成沉淀。所述沉淀使用沉淀分離器或過濾器除去，優(yōu)選利用過濾器進(jìn)行除去。
作為上述氧化還原電位，溶出的添加金屬離子為錳離子時，優(yōu)選基于Ag/AgCl電極標(biāo)準(zhǔn)控制在-200～-100mV。也就是說，氧化還原電位(Ag/AgCl電極標(biāo)準(zhǔn))超過-100mV時，不會引起錳離子的還原沉淀，另一方面，氧化還原電位(Ag/AgCl電極標(biāo)準(zhǔn))即使降低到小于-200mV，不僅沒有比這更好的效果、且使用的過氧化氫增加，成本增大。
(3)工序(D)、工序(E)工序(D)是電解工序(C)所得到的精制的堿金屬氯化物水溶液，從而生成堿金屬次氯酸鹽水溶液的工序。
工序(D)中，根據(jù)下面的反應(yīng)式(3)、(4)，以堿金屬氯化物水溶液作為電解質(zhì)進(jìn)行電解，再生堿金屬次氯酸鹽水溶液。
2MCl+2H2OH2↑+Cl2+2MOH……(3)Cl2+2MOHMClO+MCl+H2O……(4)(式中，M表示堿金屬。)作為工序(D)中使用的電解法，沒有特別的限定，優(yōu)選在碳酸鈉工業(yè)中一般使用的將電解槽用隔膜分割成陽極室和陰極室的隔膜電解法。在該方法中，例如，工序(C)中得到的堿金屬氯化物水溶液被裝入陽極室中，在陽極室產(chǎn)生氯氣，在陰極室生成堿金屬氫氧化物水溶液。使它們進(jìn)行氣液接觸，可以得到有效氯濃度為1～6重量％的堿金屬的次氯酸鹽水溶液。
在此，作為上述電解法中使用的隔膜，沒有特別的限定，可以舉出離子交換膜、濾布等，其中，特別優(yōu)選陰離子交換膜。
此外，作為上述電解法中使用的電極，在陽極室可以使用石墨電極、DSA(尺寸穩(wěn)定的陽極)等不溶性陽極，在陰極室可以使用鈦電極、鐵電極等。
作為上述堿金屬氯化物的濃度，沒有特別的限定，例如，優(yōu)選50～250g/L的范圍。也就是說，濃度小于50g/L時，工序(A)中用于氧化氫氧化鎳的次氯酸鹽不足。另一方面，濃度超過250g/L時，僅增加與反應(yīng)無關(guān)的氯化物，這是沒有用的，所以不優(yōu)選。
作為上述電解法中使用的電解溫度，沒有特別的限定，優(yōu)選20～80℃，更優(yōu)選40～60℃。也就是說，電解溫度小于20℃時，反應(yīng)效率差，另一方面，電解溫度超過80℃時，次氯酸鹽的自身分解反應(yīng)增加。
作為上述電解法中使用的電流密度，沒有特別的限定，優(yōu)選為2.5～25.0A/dm2，而作為槽電壓，優(yōu)選為2～15V。也就是說，電流密度小于2.5A/dm2時，單位時間的制造效率惡化，另一方面，超過25.0A/dm2時，水溶液發(fā)熱，效率降低。此外，槽電壓小于2V時，電解的效率差，另一方面，槽電壓超過15V時，水溶液的水發(fā)生自身分解，不僅產(chǎn)生危險的氫，且使用的電力增加，導(dǎo)致成本增加。
作為工序(D)中使用的堿金屬氯化物水溶液的供給量，考慮工序(A)中使用的堿金屬次氯酸鹽水溶液的供給量來決定。也就是說，使用工序(A)中堿金屬次氯酸鹽的必需量所對應(yīng)的堿金屬氯化物來生成次氯酸鹽是經(jīng)濟(jì)的。因此，在反復(fù)羥基氧化鎳的制造循環(huán)期間溶液中的電解質(zhì)濃度降低時，為了將電解質(zhì)濃度管理在一定的范圍，優(yōu)選使用能夠適時補(bǔ)給堿金屬氯化物的系統(tǒng)。
在此，作為用于補(bǔ)給的堿金屬氯化物，沒有特別的限定，可以使用與所有工序中反復(fù)使用的堿金屬離子相同的金屬氯化物，但優(yōu)選工業(yè)上容易獲得的氯化鈉或氯化鉀，更優(yōu)選便宜的氯化鈉。
工序(E)是將工序(D)中生成的堿金屬次氯酸鹽水溶液返回到工序(A)中再使用的工序。
接著，使用工序流程圖說明本發(fā)明的制造方法。
圖2是表示本發(fā)明的一例制造方法的工序流程圖。圖2中，首先，氫氧化鎳8在漿料化工序1中通過源自固液分離工序3的循環(huán)水的一部分形成漿料。接著，在氧化工序2中，所得漿料中的氫氧化鎳8根據(jù)需要用堿金屬氫氧化物9進(jìn)行pH調(diào)整，同時通過添加在電解工序6中生成的堿金屬次氯酸鹽水溶液，來氧化成羥基氧化鎳10。
接著，在固液分離工序3中，所生成的羥基氧化鎳10與含有堿金屬氯化物的循環(huán)水進(jìn)行分離回收。其后，循環(huán)水被用作用于再生堿金屬次氯酸鹽而除去所溶出的添加金屬離子的工序4、和用于將氫氧化鎳8漿料化的漿料化工序1的用水。另外，為了體系內(nèi)的液體平衡，循環(huán)水量通過補(bǔ)給水4的裝入和剩余水14的排出進(jìn)行微調(diào)整。在除去所溶出的添加金屬離子的工序4中，添加過氧化氫13作為還原劑，在后續(xù)的過濾工序5中，除去所生成的沉淀物，得到濾液。最后，在電解工序6中，由含有堿金屬氯化物的濾液生成堿金屬次氯酸鹽水溶液。另外，在電解之前，根據(jù)需要，通過添加堿金屬氯化物11和水12來完成濃度調(diào)整。所得堿金屬次氯酸鹽水溶液被供給到氧化工序2。
實施例下面，根據(jù)本發(fā)明的實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。實施例中使用的金屬的分析方法、平均粒徑和X射線衍射的評價方法如下。
(1)金屬的分析使用ICP分析裝置(Seiko Instruments(株)生產(chǎn)、SPS 3000)，通過ICP發(fā)光分析法進(jìn)行分析。
(2)平均粒徑的測定使用激光衍射·散射式粒度分布測定裝置(日機(jī)裝生產(chǎn)、Microtrac HRA)進(jìn)行測定。
(3)X射線衍射使用X射線衍射裝置(Rigaku(株)生產(chǎn)、Multiflex)進(jìn)行。
(實施例1)使用含有作為添加金屬的錳的平均粒徑為20μm的球形氫氧化鎳(錳含量3重量％)作為原料，根據(jù)包括工序(A)～(E)的一系列工序進(jìn)行羥基氧化鎳的制造。
(1)工序(A)首先，將2Kg上述氫氧化鎳添加到10L純水中，制成濃度為200g/L的漿料，其后，進(jìn)行攪拌以防止氫氧化鎳的沉淀。
接著，將上述漿料以100mL/min的速度供給到容積為500mL的預(yù)混和槽中，同時，將通過電解法制造的有效氯濃度為12重量％的次氯酸鈉水溶液，以相當(dāng)于用于將氫氧化鎳氧化成羥基氧化鎳所必需的理論量的1.4倍量的81mL/min的速度進(jìn)行供給，通過攪拌機(jī)進(jìn)行混合。
接著，作為氧化反應(yīng)設(shè)備，使用將外徑為10mm、內(nèi)徑為8mm以及長為100m的聚乙烯制的軟管卷成內(nèi)徑為25cm和外徑為40cm的螺旋狀，并以其螺旋中心線達(dá)到水平的方式浸漬在把溫度控制在44℃的溫水槽內(nèi)的設(shè)備，將在所述預(yù)混合槽中混合得到的漿料用泵供給到該軟管中。另外，在預(yù)混合槽中安裝有液面開關(guān)，混合漿料貯存到300mL時，則向軟管進(jìn)行供給的供給泵開始工作，低于250mL時則供給泵停止。此時在軟管內(nèi)部的漿料的滯留時間為27分鐘，軟管出口處的漿料溫度為40℃。
在這種條件下向軟管供給漿料30分鐘后，從軟管出口回收1L的漿料樣品，用真空過濾裝置進(jìn)行過濾，將所得生成物進(jìn)一步用1升的純水進(jìn)行水洗，然后在60℃進(jìn)行大氣干燥，得到干燥物110g。所得干燥物的X射線衍射結(jié)果顯示鑒定為β羥基氧化鎳，且沒有檢出殘留的氫氧化鎳。此外，其形狀是平均粒徑為20μm的球形，錳含量為3重量％，具有作為電池用正極材料中使用的羥基氧化鎳的理想的特性。由此可知，以含有作為添加金屬的錳的平均粒徑為20μm的球形的氫氧化鎳(錳含量3重量％)作為原料，使用通過電解法制造的次氯酸鈉水溶液，可以得到具有電池用正極材料所理想的特性的羥基氧化鎳。
(2)工序(B)將上述工序(A)中準(zhǔn)備的全部漿料在氧化工序中于上述條件下進(jìn)行處理后，用真空過濾裝置進(jìn)行固液分離，得到羥基氧化鎳和氯化鈉水溶液。此時得到的氯化鈉水溶液的分析結(jié)果是NaCl濃度為100g/L，Mn濃度為0.002g/L。由此可知，在工序(A)中，含有作為添加金屬的錳的氫氧化鎳中的一部分錳溶出了。
(3)工序(C)將10L上述工序(B)中得到的氯化鈉水溶液保持在40℃之后，在該氯化鈉水溶液中，添加濃度為7.5重量％的過氧化氫，調(diào)整氧化還原電位(Ag/AgCl電極標(biāo)準(zhǔn))達(dá)到-150mV。如此攪拌2小時后，用真空過濾裝置進(jìn)行過濾，分離沉淀物，得到氯化鈉水溶液。分析所得氯化鈉水溶液中的錳，結(jié)果為錳濃度小于0.001g/L，為檢出限度以下。由此可知，氯化鈉水溶液中的錳離子被充分地分離除去。因此，在工序(C)中得到的堿金屬氯化物水溶液可以無障礙地反復(fù)再利用于電解中。
(4)工序(D)作為電解裝置，使用隔膜電解裝置。在此，將兩室用隔膜(NAKAOFILTER(株)生產(chǎn)的TFP 501)隔開，在陽極室中設(shè)置長65mm和寬60mm的DSA網(wǎng)電極(PERMELEC ELECTRODE(株)生產(chǎn))，在陰極室中設(shè)置長65mm和寬60mm的Fe電極。
首先，將430mL在上述工序(C)中得到的氯化鈉水溶液從陽極室裝入，通過定電壓直流電源(A & D(株)生產(chǎn))把電流密度控制在19.44A/dm2，把電極間電壓控制在5V，進(jìn)而把溫度控制在60℃，同時進(jìn)行4小時的通電。其間使產(chǎn)生于陽極室的氯氣與生成于陰極室的氫氧化鈉水溶液接觸。其結(jié)果得到了有效氯濃度為4.2重量％的次氯酸鈉水溶液430mL。由此可知，通過電解氧化，將工序(C)中得到的氯化鈉水溶液以良好的氧化效率再生為次氯酸鈉水溶液。
(5)工序(E)驗證了在上述工序(D)所得到的次氯酸鈉水溶液在工序(A)中的反復(fù)再利用。
首先，使用容積為2L的反應(yīng)槽，投入上述氫氧化鎳38g和純水197mL，制成濃度為193g/L的氫氧化鎳漿料，其后進(jìn)行攪拌，以防止氫氧化鎳的沉淀。此外，將在工序(D)所得到的次氯酸鈉水溶液以165mL/min的速度供給到上述反應(yīng)槽中，通過攪拌機(jī)與上述氫氧化鎳漿料進(jìn)行混合，同時在40℃下保持3小時。
其后，將取出的1L漿料用真空過濾裝置進(jìn)行過濾，將所得生成物進(jìn)一步用1升的純水進(jìn)行水洗后，在80℃下進(jìn)行大氣干燥，得到干燥物38g。該干燥物的X射線衍射結(jié)果顯示鑒定為β羥基氧化鎳，且沒有檢出殘留的氫氧化鎳。此外，其形狀是平均粒徑為20μm的球形，錳含量為3重量％，具有作為電池用正極材料中使用的羥基氧化鎳的理想的特性。由此可知，使用在工序(D)中通過電解法制造的次氯酸鈉水溶液，可以得到具有電池用正極材料所理想的特性的羥基氧化鎳。
(實施例2)使用含有作為添加金屬的錳的平均粒徑為20μm的球形氫氧化鎳(錳含量3重量％)作為原料，依照圖2的工序流程圖，根據(jù)一系列工序進(jìn)行羥基氧化鎳的制造。
(1)漿料化工序1使用混合槽，將上述氫氧化鎳與含有從固液分離工序3得到的濃度為111g/L的氯化鈉的循環(huán)水混合攪拌，得到濃度為200g/L的漿料。
(2)氧化工序(2)將上述漿料以1L/min的速度供給到預(yù)混合槽，同時，將在電解工序6中制造的有效氯濃度為4.7重量％的次氯酸鈉水溶液以相當(dāng)于用于將氫氧化鎳氧化成羥基氧化鎳所必需的理論量的1.35倍量的2.32L/min的速度進(jìn)行供給，將所形成的混合漿料定量地連續(xù)供給到軟管狀的氧化反應(yīng)設(shè)備(參見實施例1)中。此時在軟管內(nèi)部的漿料的滯留時間為24分鐘，軟管出口處的漿料溫度為40℃。
(3)固液分離工序3其間，暫時將從軟管出口得到的漿料保存在貯槽中，其后，用真空過濾裝置進(jìn)行固液分離，回收羥基氧化鎳，并且將氯化鈉水溶液暫時保存在貯槽內(nèi)。將所得羥基氧化鎳用純水進(jìn)行水洗后，在60℃進(jìn)行大氣干燥，得到干燥物，對所得干燥物進(jìn)行評價。其結(jié)果為，通過X射線衍射鑒定為β羥基氧化鎳、且沒有檢出殘留的氫氧化鎳，其形狀是平均粒徑為20μm的球形，錳含量為3重量％，由此可知，具有作為電池用正極材料中使用的羥基氧化鎳的理想的特性。此外，所得氯化鈉水溶液的分析結(jié)果是NaCl濃度為200g/L，Mn濃度為0.002g/L。
(4)除去所溶出的添加金屬離子的工序4、過濾工序5將在固液分離工序3中得到氯化鈉水溶液從貯槽移送到反應(yīng)槽內(nèi)，保持在40℃，然后添加濃度為7.5重量％的過氧化氫，來調(diào)整氧化還原電位(Ag/AgCl電極標(biāo)準(zhǔn))達(dá)到-100mV。直接攪拌2小時后，用真空過濾裝置進(jìn)行過濾，分離沉淀物，將濾液暫時保持在貯槽中。分析所得氯化鈉水溶液中的錳，結(jié)果為錳濃度小于0.001g/L，為檢出限度以下。
(5)電解工序6使用市售的隔膜電解裝置，將在過濾工序5中得到的氯化鈉水溶液從陽極室裝入，把電流密度和電極間電壓控制在規(guī)定范圍，且把溫度控制在60℃，同時進(jìn)行通電。其間使產(chǎn)生于陽極室的氯氣與生成于陰極室的氫氧化鈉水溶液接觸，制造有效氯濃度為4.7重量％的次氯酸鈉水溶液。所得次氯酸鈉水溶液被供給到氧化工序2。
綜上所述，通過將堿金屬氯化物水溶液中所含有的一部分溶出的添加金屬離子除去之后進(jìn)行次氯酸鹽水溶液的再生，來降低氧化劑成本、并且有效地利用堿金屬氯化物水溶液，由此獲得可以改善因廢水導(dǎo)致的環(huán)境負(fù)荷、具有電池用正極材料所理想的特性的羥基氧化鎳的高效制造方法，所述堿金屬氯化物水溶液是從將含有添加金屬的氫氧化鎳氧化生成羥基氧化鎳的工序排出的。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性由上可知，本發(fā)明的電池用羥基氧化鎳的制造方法作為被用作電池領(lǐng)域、特別是高性能的一次電池用正極材料的含有添加金屬的羥基氧化鎳的制造方法是理想的。
權(quán)利要求
1.羥基氧化鎳的制造方法，其是由含有添加金屬的氫氧化鎳來制造作為電池用正極材料使用的羥基氧化鎳的方法，其特征在于，包括如下工序在由所述氫氧化鎳形成的漿料中混合堿金屬次氯酸鹽水溶液，將氫氧化鎳氧化成羥基氧化鎳而生成羥基氧化鎳漿料的工序(A)；從該羥基氧化鎳漿料固液分離羥基氧化鎳和含有所溶出的添加金屬離子的堿金屬氯化物水溶液的工序(B)；分離除去該堿金屬氯化物水溶液中溶出的添加金屬離子，得到所精制的堿金屬氯化物水溶液的工序(C)；電解該精制的堿金屬氯化物水溶液，從而生成堿金屬次氯酸鹽水溶液的工序(D)；以及將該生成的堿金屬次氯酸鹽水溶液返回到工序(A)中再使用的工序(E)。
2.如權(quán)利要求1所述的羥基氧化鎳的制造方法，其特征在于，在工序(A)中，氫氧化鎳的漿料與堿金屬次氯酸鹽水溶液的反應(yīng)是通過同時或預(yù)先混合兩者后，供給到反應(yīng)裝置內(nèi)部來連續(xù)進(jìn)行的。
3.如權(quán)利要求1所述的羥基氧化鎳的制造方法，其特征在于，工序(A)的反應(yīng)溫度為20～60℃。
4.如權(quán)利要求1所述的羥基氧化鎳的制造方法，其特征在于，在工序(A)中，按堿金屬次氯酸鹽換算，堿金屬次氯酸鹽水溶液的供給量為將氫氧化鎳中的2價鎳氧化為3價所必需的理論量的1.2～2.5倍。
5.如權(quán)利要求1所述的羥基氧化鎳的制造方法，其特征在于，在工序(C)中，所述分離除去是通過在含有所溶出的添加金屬離子的堿金屬氯化物水溶液中添加還原劑來控制氧化還原電位，由此來沉淀除去該溶出的添加金屬離子。
6.如權(quán)利要求5所述的羥基氧化鎳的制造方法，其特征在于，所述還原劑為過氧化氫。
7.如權(quán)利要求5所述的羥基氧化鎳的制造方法，其特征在于，所述添加金屬為錳。
8.如權(quán)利要求7所述的羥基氧化鎳的制造方法，其特征在于，依照Ag/AgCl電極標(biāo)準(zhǔn)，所述氧化還原電位為-200～-100mV。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項所述的羥基氧化鎳的制造方法，其特征在于，所述堿金屬次氯酸鹽所含的堿金屬元素為鈉。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由含有添加金屬的氫氧化鎳來制造作為電池用正極材料的理想的羥基氧化鎳的方法，其能夠降低氧化劑成本并改善因廢水導(dǎo)致的環(huán)境負(fù)荷。該制造方法的特征在于，包括如下工序在含有添加金屬的氫氧化鎳漿料中混合堿金屬次氯酸鹽水溶液，生成羥基氧化鎳漿料的工序(A)；固液分離羥基氧化鎳和含有所溶出的添加金屬離子的堿金屬氯化物水溶液的工序(B)；分離除去該堿金屬氯化物水溶液中溶出的添加金屬離子，得到所精制的堿金屬氯化物水溶液的工序(C)；電解該精制的堿金屬氯化物水溶液，從而生成堿金屬次氯酸鹽水溶液的工序(D)；以及將所生成的堿金屬次氯酸鹽水溶液返回到工序(A)中再使用的工序(E)。
文檔編號C25B1/26GK101074118SQ20071009819
公開日2007年11月21日 申請日期2007年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月18日
發(fā)明者笹岡英雄, 阿部功, 野矢重人, 岡田忠也 申請人:住友金屬礦山株式會社, 松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社