一種合成多羥基熒光聚合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種合成多羥基熒光聚合物的方法，該方法是氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，光敏自由基引發(fā)劑與炔基縮水甘油醚或與其它含炔基化合物的混合物進(jìn)行巰基-炔聚合反應(yīng)，得到多環(huán)氧基聚合物。多環(huán)氧聚合物再與疊氮化鈉和氯化銨進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)得到多羥基疊氮聚合物。然后將疊氮基聚合物與含炔基的熒光化合物進(jìn)行點(diǎn)擊反應(yīng)，最終得到多羥基熒光聚合物。本發(fā)明可以方便合成含大量羥基的熒光聚合物，合成過(guò)程具有快速高效、反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)便、收率高、羥基和熒光基團(tuán)的含量可控等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的含多羥基熒光聚合物具有活性羥基官能團(tuán)和熒光基團(tuán)，在發(fā)光材料、分子探針、化學(xué)傳感器、生物顯影、醫(yī)藥示蹤等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種合成多羥基熒光聚合物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成多羥基熒光聚合物的方法，所述多羥基熒光聚合物含有硫醚鍵，且平均分子量大于500g/mol。

【背景技術(shù)】
[0002]熒光聚合物是將小分子熒光化合物引入聚合物側(cè)鏈、鏈端或通過(guò)熒光單體的聚合制備的一種功能性有機(jī)材料。由于有機(jī)突光聚合物具有好的熱穩(wěn)定性和高發(fā)光效率、簡(jiǎn)單的器件制備工藝。因而，熒光聚合物已經(jīng)在醫(yī)藥載體、分子探針、生物顯影等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多研究者都在致力于開發(fā)更簡(jiǎn)單方法，合成具有更多功能的熒光聚合物。對(duì)于此方面的研究，由于缺少可利用的聚合物前驅(qū)體，而受到制約。到目前為止，如何簡(jiǎn)單、高效合成含有羥基活性基團(tuán)的熒光聚合物，仍然面臨嚴(yán)重挑戰(zhàn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有含多官能基熒光聚合物在合成方法學(xué)上的不足，提供一種合成多羥基熒光聚合物的方法，所述多羥基熒光聚合物含有硫醚鍵，且平均分子量大于500g/molο
[0004]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種合成多羥基熒光聚合物的方法，包括以下步驟:
(1)氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入I摩爾的物質(zhì)A、0.5?10摩爾的溶劑、
0.9^1.1摩爾的物質(zhì)B、0.005-0.05摩爾的光敏自由基引發(fā)劑；在紫外光下照射0.5^4.0小時(shí)，經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物；
(2)取10克步驟(I)得到的多環(huán)氧聚合物，溶于0.051.0摩爾N，N-二甲基甲酰胺中，加入多環(huán)氧基聚合物中環(huán)氧基摩爾量Γ3倍的疊氮化鈉和環(huán)氧基摩爾量(Tl.5倍的氯化銨；在20 °(T50 °C進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)2?24小時(shí)；過(guò)濾除去生成的沉淀，減壓蒸發(fā)除去溶劑；濃縮液在水中沉淀，分離、干燥得到多羥基疊氮聚合物；
(3)室溫下，將(2)步驟所得的多羥基疊氮聚合物溶于0.05飛.0摩爾的N，N-二甲基甲酰胺中，加入多羥基疊氮聚合物中疊氮基摩爾量Γ3倍的含炔基的熒光化合物和疊氮基摩爾量0.05、.5倍的催化劑；反應(yīng)2?24小時(shí)，用中性氧化鋁柱除去催化劑，經(jīng)濃縮、沉淀、分離、干燥得到多羥基熒光聚合物；
所述步驟(I)中的物質(zhì)A由1，3-丙二硫醇、1，4- 丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，8-辛二硫醇、3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇、雙(2-巰基乙基)醚、雙(3-巰基丙酸)丁二醇、2，3- 二巰基-1-丙醇、1，4- 二巰基蘇糖醇中的一種或幾種按照任意配比混合組成；
所述步驟(I)中的物質(zhì)B選自炔基縮水甘油醚或炔基縮水甘油醚與物質(zhì)C組成的混合物，所述物質(zhì)C由1-辛炔、1-己炔、i^一炔、十六炔、丙基環(huán)己基戊炔、4-乙基苯乙炔、丙基苯乙炔、丁基苯乙炔、乙基環(huán)己基苯乙炔、丁基環(huán)己基苯乙炔、戊基苯乙炔、戊基環(huán)己基苯乙炔、二甲基苯乙炔、3，3-二甲基乙炔、3-胺基苯乙炔、丁炔醇、丙炔腈、戊氧基苯乙炔、3-羥基-1-庚炔、3-乙基-3-羥基庚炔、二苯硫基丙炔、5-羥基戊炔、二乙基戊炔、乙基炔丙基醚中的一種或幾種按照任意配比混合組成；
當(dāng)物質(zhì)B為炔基縮水甘油醚與物質(zhì)C組成的混合物時(shí)，炔基縮水甘油醚與物質(zhì)C可以由任意配比組成。
[0005]所述步驟(I)中的溶劑由甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺的一種或幾種按照任意配比組成；
所述步驟(3)中的催化劑為溴化亞銅/Ν，Ν，Ν’，五甲基二亞乙基三胺(CuBr/PMDETA)ο
[0006]所述含炔基的熒光化合物由含炔基的芘、含炔基的羅丹明、含炔基的萘、含炔基的蒽、含炔基的芴、含炔基的喹啉及其衍生物，含羧基的芘、含羧基的羅丹明、含羧基的萘、含羧基的蒽、含羧基的芴、含羧基的喹啉及其衍生物與炔基醇的酯化產(chǎn)物，以及含羥基的芘、含羥基的羅丹明、含羥基的萘、含羥基的蒽、含羥基的芴、含羥基的喹啉及其衍生物與炔基酸的酯化產(chǎn)物中的一種或多種按照任意配比混合組成。
[0007]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明采用點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的合成策略，獲得了含有大量羥基的熒光聚合物，產(chǎn)物的羥基與熒光基團(tuán)含量較高，且可調(diào)控。這種制備方法具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，如:工藝簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、適用的熒光分子廣泛、操作簡(jiǎn)單易行、收率高等。這一方法對(duì)于快速、簡(jiǎn)便、高效合成功能性熒光聚合物的方法學(xué)有著突破性的意義。所得的含大量羥基的熒光聚合物將醫(yī)藥載體、分子探針、生物顯影，高性能發(fā)光材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1是本發(fā)明中多羥基熒光聚合物的1H核磁共振譜圖；
圖2是本發(fā)明中多羥基熒光聚合物的熒光光譜圖；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的多羥基熒光聚合物的紅外光譜圖；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的多羥基熒光聚合物的紅外光譜圖；
圖5是本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的多羥基熒光聚合物的紅外光譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0009]本方法的原理是用點(diǎn)擊化學(xué)的方法，快速、高效地合成含有多羥基的熒光聚合物。
[0010]下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0011]實(shí)施例1:
步驟I)氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，3-丙二硫醇(2.16 g, 20 mmol),炔基縮水甘油醚(2.24 g, 20 mmol),加入0.2 mmol的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚(51.3 mg)及100 mmol N-甲基吡咯烷酮。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)3.5小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0012]2) 10克多環(huán)氧聚合物溶于2.0摩爾N，N-二甲基甲酰胺中，加入環(huán)氧基摩爾數(shù)3倍的疊氮化鈉(136 mmol)和1.5倍的氯化銨(61.8 mmol)。于20 °(:下，進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)24小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾除去生成的沉淀，減壓蒸發(fā)除去溶劑。濃縮液在水中沉淀，分離、干燥得到多羥基疊氮聚合物。
[0013]3)室溫下，將I)步驟所得產(chǎn)物溶于2.0摩爾N，N-二甲基甲酰胺中，加入2倍疊氮基摩爾數(shù)的含丙炔醇芘丁酸酯(90.9 mmol)和0.5倍疊氮基摩爾數(shù)的CuBr/PMDETA(22.7mmol)。反應(yīng)2小時(shí)，用中性氧化鋁柱除去催化劑，經(jīng)濃縮、沉淀、分離、干燥得到多羥基熒光聚合物。
[0014]圖1是本發(fā)明中多羥基熒光聚合物的1H核磁共振譜圖，顯示了明顯的硫醚鍵連接的碳?xì)滟|(zhì)子的信號(hào)(2.3?3.0 ppm)和花分子中質(zhì)子的信號(hào)(7.5、.5 ppm)。
[0015]圖2是本發(fā)明中多羥基熒光聚合物的熒光光譜圖，其最強(qiáng)發(fā)光峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為479 nm。
[0016]圖3中顯示了明顯的多羥基熒光聚合物信號(hào):波數(shù)為2850-2950 cnT1處是多羥基熒光聚合物中脂肪烴(CH2)結(jié)構(gòu)的紅外吸收峰；3140 cnT1處是環(huán)氧基與疊氮化鈉反應(yīng)后，生成的羥基；1396 cnT1處是芘分子中苯環(huán)結(jié)構(gòu)的吸收峰；1680 cnT1處是芘丁酸炔丙酯中羰基的吸收峰。
[0017]實(shí)施例2:
O氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入2，3-二硫基-1-丙醇(2.76 g, 20mmol),炔基縮水甘油醚(2.02 g, 18 mmol),加入0.7 mmol的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚(179.4 mg)及40 mmol 1,4-二氧六環(huán)。在室溫下,通過(guò)紫外光福照,聚合反應(yīng)4.0小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0018]2) 10克多環(huán)氧聚合物溶于0.5摩爾N，N-二甲基甲酰胺中，加入環(huán)氧基摩爾數(shù)
1.5倍(60 mmol)的疊氮化鈉。于30 °C下，進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)24小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾除去生成的沉淀，減壓蒸發(fā)除去溶劑。濃縮液在水中沉淀，分離、干燥得到多羥基疊氮聚合物。
[0019]3)室溫下，將I)步驟所得產(chǎn)物溶于0.5摩爾的N，N_ 二甲基甲酰胺中，加入1.0倍(40 mmol)疊氮基摩爾數(shù)的含炔基羅丹明B和0.10倍(4 mmol)疊氮基摩爾數(shù)的CuBr/PMDETA。反應(yīng)24小時(shí)，用中性氧化鋁柱除去催化劑，經(jīng)濃縮、沉淀、分離、干燥得到多羥基熒光聚合物。
[0020]圖4中顯示了明顯的多羥基熒光聚合物信號(hào):波數(shù)為2928 cnT1和2953 cnT1處是多羥基熒光聚合物中脂肪烴(CH2)結(jié)構(gòu)的紅外吸收峰；3454 cnT1處是2，3- 二巰基丙醇和環(huán)氧基與疊氮化鈉反應(yīng)后，生成的羥基；1410 cnT1處是芘分子中苯環(huán)結(jié)構(gòu)的吸收峰；1693cnT1處是芘丁酸炔丙酯中羰基的吸收峰。
[0021]實(shí)施例3:
步驟I)氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入3，6- 二氧雜-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol),炔基縮水甘油醚(2.464 g, 22 mmol),加入2.0 mmol的光敏自由基引發(fā)劑2-羥基甲基苯基丙烷-1-酮(1.642 g)及200 mmol 1，4-二氧六環(huán)。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)3.0小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0022]2) 10克多環(huán)氧聚合物溶于1.0摩爾的N，N-二甲基甲酰胺中，加入環(huán)氧基摩爾數(shù)1.0倍(34 mmol)的疊氮化鈉和1.0倍(34 mmol)的氯化銨。于50 °(:下，進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)2小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾除去生成的沉淀，減壓蒸發(fā)除去溶劑。濃縮液在水中沉淀，分離、干燥得到多羥基疊氮聚合物。
[0023]3)室溫下，將I)步驟所得產(chǎn)物溶于1.0摩爾的N，N_ 二甲基甲酰胺中，加入1.2倍(40 mmol)疊氮基摩爾數(shù)的含丙炔醇芘丁酸酯和0.15倍(5.1 mmol)疊氮基摩爾數(shù)的CuBr/PMDETA。反應(yīng)12小時(shí)，用中性氧化鋁柱除去催化劑，經(jīng)濃縮、沉淀、分離、干燥得到多羥基熒光聚合物。
[0024]實(shí)施例4:
步驟I)氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，8-辛烷二硫醇(3.56 g, 20mmol),炔基縮水甘油醚(2.24 g, 20 mmol),加入0.4 mmol的光敏自由基引發(fā)劑2-輕基甲基苯基丙燒-1-酮(328.4 mg)及160 mmol四氫呋喃。在室溫下，通過(guò)紫外光福照，聚合反應(yīng)4.0小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0025]2)10克多環(huán)氧聚合物溶于10摩爾的N，N-二甲基甲酰胺中，加入環(huán)氧基摩爾數(shù)3倍(103.4 mmol)的疊氮化鈉和1.5倍(51.7 mmol)的氯化銨。于40 °(:下，進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)24小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾除去生成的沉淀，減壓蒸發(fā)除去溶劑。濃縮液在水中沉淀，分離、干燥得到多羥基疊氮聚合物。
[0026]3)室溫下，將I)步驟所得產(chǎn)物溶于5.0摩爾的N，N-二甲基甲酰胺中，加入3.0倍(103.4 mmol)疊氮基摩爾數(shù)的含炔基羅丹明B和0.15倍(5.2 mmol)疊氮基摩爾數(shù)的CuBr/PMDETA。反應(yīng)12小時(shí)，用中性氧化鋁柱除去催化劑，經(jīng)濃縮、沉淀、分離、干燥得到多輕基突光聚合物。
[0027]圖5中顯示了明顯的多羥基熒光聚合物信號(hào):波數(shù)為2940 cnT1處是多羥基熒光聚合物中脂肪烴(CH2)結(jié)構(gòu)的紅外吸收峰；3466 cnT1處是環(huán)氧基與疊氮化鈉反應(yīng)后，生成的羥基；1427 cm-1處是芘分子中苯環(huán)結(jié)構(gòu)的吸收峰；1742 cm—1處是芘丁酸炔丙酯中羰基的吸收峰。
[0028]實(shí)施例5:
步驟I)氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，8-辛烷二硫醇(3.56 g, 20mmol),炔基縮水甘油醚(2.18 g, 19 mmol),加入0.5 mmol的光敏自由基引發(fā)劑2-輕基甲基苯基丙烷-1-酮(410.5 mg)及140 mmol三氯甲烷。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)3.0小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0029]2)10克多環(huán)氧聚合物溶于2.5摩爾N，N-二甲基甲酰胺中，加入環(huán)氧基摩爾數(shù)1.5倍(51.7 mmol)的疊氮化鈉和1.5倍(51.7 mmol)的氯化銨。于30 °(:下，進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)18小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾除去生成的沉淀，減壓蒸發(fā)除去溶劑。濃縮液在水中沉淀，分離、干燥得到多羥基疊氮聚合物。
[0030]3)室溫下，將I)步驟所得產(chǎn)物溶于1.0摩爾的N，N- 二甲基甲酰胺中，加入2.0倍(69 mmol)疊氮基摩爾數(shù)的含炔基萘和0.10倍(3.45 mmol)疊氮基摩爾數(shù)的CuBr/PMDETA。反應(yīng)24小時(shí)，用中性氧化鋁柱除去催化劑，經(jīng)濃縮、沉淀、分離、干燥得到多羥基熒光聚合物。
[0031]實(shí)施例6:
步驟I)氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，3_丙二硫醇(1.08 g，10 mmol),
1,8-辛燒二硫醇(1.78 g, 10 mmol),炔基縮水甘油醚(2.18 g, 19 mmol),加入0.5 mmol的光敏自由基引發(fā)劑2-羥基甲基苯基丙烷-1-酮(410.5 mg)及100 mmol N，N-二甲基乙酰胺。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)3.0小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0032]2)10克多環(huán)氧聚合物溶于0.5摩爾N，N_二甲基甲酰胺中，加入環(huán)氧基摩爾數(shù)1.2倍(41.4 mmol)的疊氮化鈉和0.5倍(17.2 mmol)的氯化銨。于50 °(:下，進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)24小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾除去生成的沉淀，減壓蒸發(fā)除去溶劑。濃縮液在水中沉淀，分離、干燥得到多羥基疊氮聚合物。
[0033]3)室溫下，將I)步驟所得產(chǎn)物溶于2.5摩爾的N，N_ 二甲基甲酰胺中，加入1.5倍(51.7 mmol)疊氮基摩爾數(shù)的含炔基萘和0.10倍(3.4 mmol)疊氮基摩爾數(shù)的CuBr/PMDETA。反應(yīng)12小時(shí)，用中性氧化鋁柱除去催化劑，經(jīng)濃縮、沉淀、分離、干燥得到多羥基熒光聚合物。
[0034]實(shí)施例7:
步驟I)氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，3_丙二硫醇(1.08 g，10 mmol),
1,8-辛燒二硫醇(1.78 g, 10 mmol),炔基縮水甘油醚(2.18 g, 19 mmol),加入 1.0 mmol的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚(256.2 mg)及140 mmol N, N-二甲基甲酰胺。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)3.0小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0035]2)10克多環(huán)氧聚合物溶于1.0摩爾N，N_二甲基甲酰胺中，加入環(huán)氧基摩爾數(shù)1.5倍(51.7 mmol)的疊氮化鈉和0.25倍(8.6 mmol)的氯化銨。于30 °(:下，進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)24小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾除去生成的沉淀，減壓蒸發(fā)除去溶劑。濃縮液在水中沉淀，分離、干燥得到多羥基疊氮聚合物。
[0036]3)室溫下，將I)步驟所得產(chǎn)物溶于3.0摩爾的N，N_ 二甲基甲酰胺中，加入2.5倍疊氮基摩爾的含炔基蒽和0.15倍疊氮基摩爾數(shù)的CuBr/PMDETA。反應(yīng)6小時(shí)，用中性氧化鋁柱除去催化劑，經(jīng)濃縮、沉淀、分離、干燥得到多羥基熒光聚合物。
[0037]實(shí)施例8:
步驟I)氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，3_丙二硫醇(1.08 g，10 mmol),2，3-二巰基丙醇(1.38 g, 10 mmol),炔基縮水甘油醚(2.24 g, 20 mmol),加入0.5 mmol的光敏自由基引發(fā)劑2-輕基甲基苯基丙燒-1-酮(410.5 mg)及90 mmol 1,4-二氧六環(huán)和60 mmol N，N-二甲基甲酰胺。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)3.0小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0038]2)10克多環(huán)氧聚合物溶于1.5摩爾N，N_二甲基甲酰胺中，加入環(huán)氧基摩爾數(shù)1.2倍(51.1 mmol)的疊氮化鈉和0.25倍(10.6 mmol)的氯化銨。于50 °(:下，進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)18小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾除去生成的沉淀，減壓蒸發(fā)除去溶劑。濃縮液在水中沉淀，分離、干燥得到多羥基疊氮聚合物。
[0039]3)室溫下，將I)步驟所得產(chǎn)物溶于1.5摩爾的N，N_ 二甲基甲酰胺中，加入1.5倍(63.8 mmol)疊氮基摩爾數(shù)的含炔基蒽和0.10倍(4.3 mmol)疊氮基摩爾數(shù)的CuBr/PMDETA。反應(yīng)12小時(shí)，用中性氧化鋁柱除去催化劑，經(jīng)濃縮、沉淀、分離、干燥得到多羥基熒光聚合物。
[0040]實(shí)施例9:
步驟I)氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，3_丙二硫醇(2.16 g，20 mmol),炔基縮水甘油醚(2.24 g, 20 mmol),加入0.2 mmol的安息香二甲醚(51.3 mg)和0.3mmol的2_輕基甲基苯基丙燒-1-麗(246.3 mg)及80 mmol 1，4-二氧六環(huán)和30 mmolN，N-二甲基甲酰胺。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)3.5小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0041]2)10克多環(huán)氧聚合物溶于2.0摩爾N，N_二甲基甲酰胺中，加入環(huán)氧基摩爾數(shù)1.3倍(60.5 mmol)的疊氮化鈉和1.0倍(46.5 mmol)的氯化銨。于30 °(:下，進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)12小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾除去生成的沉淀，減壓蒸發(fā)除去溶劑。濃縮液在水中沉淀，分離、干燥得到多羥基疊氮聚合物。
[0042]3)室溫下，將I)步驟所得產(chǎn)物溶于5.0摩爾的N，N_ 二甲基甲酰胺中，加入2.5倍(116.3 mmol)疊氮基摩爾數(shù)的含炔基蒽和0.5倍(23.3 mmol)疊氮基摩爾數(shù)的CuBr/PMDETA。反應(yīng)24小時(shí)，用中性氧化鋁柱除去催化劑，經(jīng)濃縮、沉淀、分離、干燥得到多羥基熒光聚合物。
[0043]實(shí)施例10:
步驟I)氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，3_丙二硫醇(1.08 g，10 mmol),1,8-辛二硫醇(1.78 g, 10 mmol),炔基縮水甘油醚(2.24 g, 20 mmol),加入0.5 mmol 的光敏自由基引發(fā)劑0.4 mmol的安息香二甲醚(102.6 mg)及90 mmol 1，4-二氧六環(huán)和40 mmol四氫呋喃。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)3.5小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0044]2)10克多環(huán)氧聚合物溶于2.0摩爾N，N_二甲基甲酰胺中，加入環(huán)氧基摩爾數(shù)1.1倍(37.9 mmol)的疊氮化鈉和1.1倍(37.9 mmol)的氯化銨。于40 °(:下，進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)24小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾除去生成的沉淀，減壓蒸發(fā)除去溶劑。濃縮液在水中沉淀，分離、干燥得到多羥基疊氮聚合物。
[0045]3)室溫下，將I)步驟所得產(chǎn)物溶于2.0摩爾的N，N_ 二甲基甲酰胺中，加入1.5倍(51.7 mmol)疊氮基摩爾數(shù)的含炔基芘和0.2倍(6.9 mmol)疊氮基摩爾數(shù)的CuBr/PMDETA。反應(yīng)24小時(shí)，用中性氧化鋁柱除去催化劑，經(jīng)濃縮、沉淀、分離、干燥得到多羥基熒光聚合物。
[0046]實(shí)施例11:
步驟I)氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，3-丙二硫醇(1.62 g, 15 mmol)，1，5-戍二硫醇(0.68 g, 5 mmol),炔基縮水甘油醚(1.12 g, 10 mmol), 1-辛炔(1.10 g, 10mmol)加入0.4 mmol的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚(102.5 mg)及90 mmol 1，4-二氧六環(huán)。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)3.5小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0047]2)10克多環(huán)氧聚合物溶于5.0摩爾N，N-二甲基甲酰胺中，加入環(huán)氧基摩爾數(shù)2.0倍(85.5 mmol)的疊氮化鈉和2.0倍(85.5 mmol)的氯化銨。于50 °(:下，進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)6小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾除去生成的沉淀，減壓蒸發(fā)除去溶劑。濃縮液在水中沉淀，分離、干燥得到多羥基疊氮聚合物。
[0048]3)室溫下，將I)步驟所得產(chǎn)物溶于2.5摩爾的N，N_ 二甲基甲酰胺中，加入1.2倍(51.3 mmol)疊氮基摩爾數(shù)的含炔基花和0.15倍(6.4 mmol)疊氮基摩爾數(shù)的CuBr/PMDETA。反應(yīng)6小時(shí)，用中性氧化鋁柱除去催化劑，經(jīng)濃縮、沉淀、分離、干燥得到多羥基熒光聚合物。
[0049]實(shí)施例12:步驟I)氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，3-丙二硫醇(1.08 g, 10 mmol)，1，5-戍二硫醇(1.36 g, 10 mmol),炔基縮水甘油醚(1.12 g, 10 mmol), 1-己炔(0.82 g,
10mmol)加入0.5 mmol的2-輕基甲基苯基丙燒-1-麗(410.5 mg)及60 mmol 1，4-二氧六環(huán)和60 mmol四氫呋喃。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)4.0小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0050]2)10克多環(huán)氧聚合物溶于5.0摩爾N，N_二甲基甲酰胺中，加入環(huán)氧基摩爾數(shù)1.3倍(27.8 mmol)的疊氮化鈉和1.0倍(21.4 mmol)的氯化銨。于30 °(:下，進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)12小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾除去生成的沉淀，減壓蒸發(fā)除去溶劑。濃縮液在水中沉淀，分離、干燥得到多羥基疊氮聚合物。
[0051]3)室溫下，將I)步驟所得產(chǎn)物溶于0.5摩爾的N，N-二甲基甲酰胺中，加入1.25倍(26.7 mmol)疊氮基摩爾數(shù)的含炔基羅丹明B和0.15倍(3.2 mmol)疊氮基摩爾數(shù)的CuBr/PMDETA。反應(yīng)24小時(shí)，用中性氧化鋁柱除去催化劑，經(jīng)濃縮、沉淀、分離、干燥得到多輕基突光聚合物。
[0052]上述實(shí)施例用來(lái)解釋說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種合成多羥基熒光聚合物的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入I摩爾的物質(zhì)A、0.5?10摩爾的溶劑、0.9^1.1摩爾的物質(zhì)B、0.005-0.05摩爾的光敏自由基引發(fā)劑；在紫外光下照射0.5^4.0小時(shí)，經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物； (2)取10克步驟(I)得到的多環(huán)氧聚合物，溶于0.051.0摩爾N，N-二甲基甲酰胺中，加入疊氮化鈉和氯化銨，疊氮化鈉的摩爾量為多環(huán)氧基聚合物的環(huán)氧基摩爾量的Γ3倍，氯化銨的摩爾量為多環(huán)氧基聚合物的環(huán)氧基摩爾量的(Tl.5倍；在20 °(T50 °C左右進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)2?24小時(shí)；過(guò)濾除去生成的沉淀，減壓蒸發(fā)除去溶劑；濃縮液在水中沉淀，分離、干燥得到多羥基疊氮聚合物； (3)室溫下，將步驟(2)所得的多羥基疊氮聚合物溶于0.05飛.0摩爾的N，N- 二甲基甲酰胺中，加入含炔基的熒光化合物和催化劑，含炔基的熒光化合物的摩爾量為多羥基疊氮聚合物的疊氮基摩爾量的Γ3倍，催化劑的摩爾量為多羥基疊氮聚合物的疊氮基摩爾量的0.05、.5倍；反應(yīng)2?24小時(shí)，用中性氧化鋁柱除去催化劑，經(jīng)濃縮、沉淀、分離、干燥得到多羥基熒光聚合物； 所述步驟(I)中的物質(zhì)A由1，3-丙二硫醇、1，4- 丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，8-辛二硫醇、3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇、雙(2-巰基乙基)醚、雙(3-巰基丙酸)丁二醇、2，3- 二巰基-1-丙醇、1，4- 二巰基蘇糖醇中的一種或幾種按照任意配比混合組成； 所述步驟(I)中的物質(zhì)B為炔基縮水甘油醚或炔基縮水甘油醚與物質(zhì)C按照任意配比混合組成的混合物，所述物質(zhì)C由1-辛炔、1-己炔、i^一炔、十六炔、丙基環(huán)己基戊炔、4-乙基苯乙炔、丙基苯乙炔、丁基苯乙炔、乙基環(huán)己基苯乙炔、丁基環(huán)己基苯乙炔、戊基苯乙炔、戊基環(huán)己基苯乙炔、二甲基苯乙炔、3，3-二甲基乙炔、3-胺基苯乙炔、丁炔醇、丙炔腈、戊氧基苯乙炔、3-羥基-1-庚炔、3-乙基-3-羥基庚炔、二苯硫基丙炔、5-羥基戊炔、二乙基戊炔、乙基炔丙基醚中的一種或幾種按照任意配比混合組成； 所述步驟(I)中的溶劑由甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺的一種或幾種按照任意配比組成； 所述步驟(3)中的催化劑為溴化亞銅/Ν,Ν,Ν’，五甲基二亞乙基三胺(CuBr/PMDETA)ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含多羥基熒光聚合物的合成方法，其特征在于，所述含炔基的熒光化合物由含炔基的芘、含炔基的羅丹明、含炔基的萘、含炔基的蒽、含炔基的芴、含炔基的喹啉及其衍生物，含羧基的芘、含羧基的羅丹明、含羧基的萘、含羧基的蒽、含羧基的芴、含羧基的喹啉及其衍生物與炔基醇的酯化產(chǎn)物，以及含羥基的芘、含羥基的羅丹明、含羥基的萘、含羥基的蒽、含羥基的芴、含羥基的喹啉及其衍生物與炔基酸的酯化產(chǎn)物中的一種或多種按照任意配比混合組成。
【文檔編號(hào)】C08G75/04GK104262626SQ201410444811
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月3日
【發(fā)明者】高超, 鄭耀臣, 彭蠡, 蔡盛贏, 翁祝林 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)