專利名稱：具有硫羥端官能團(tuán)的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的含有硫羥官能團(tuán)的高度支化樹枝狀體(dendrimer)和聚合物，涉及它們的制備方法和涉及這些高度支化樹枝狀體和/或聚合物作為抗氧化劑的用途。
許多高度支化聚合物和樹枝狀體早已有人進(jìn)行了描述。例如參見D.A.Tomalia等人，Angew.Chem.Int.Engl.29(1990)138-175；N.Ardoin和D.Astruc，Bull.Soc.Chim.Fr(1995)132，875-909；B.I.Voit，Acta polymer，46，87-99(1995)。
制備含有硫羥端基的樹枝狀體的可能性已經(jīng)由某些作者進(jìn)行了設(shè)想，例如D.A.Tomalia在US-4 587 329和EP-A-234 408中，但是其制備方法從來沒有有效地進(jìn)行，也沒有在現(xiàn)有技術(shù)中提及或指出的這些分子的驚人性能(根據(jù)申請人的說明)。
還有，制備含有硫羥官能團(tuán)的高度支化聚合物和樹枝狀體的方法是新穎的并具有許多優(yōu)點(diǎn)，其中有良好的合成收率，商購起始原料的使用以及實(shí)施的容易性。
高度支化聚合物是一般在芯外圍具有支化結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)一般缺乏對稱性在高度支化聚合物結(jié)構(gòu)中存在的單體或基本單元能夠具有各種性質(zhì)且它們是非均勻分布的。聚合物中的分支能夠具有各種性質(zhì)和長度。基本單元或單體的數(shù)目能夠根據(jù)不同的支化而不同。在保持不對稱性的同時(shí)，高度支化聚合物能夠具有在芯外圍極度支化的結(jié)構(gòu)；支化的連續(xù)代(generations)或?qū)?；端鏈的層?br> 高度支化聚合物一般從一種或多種單體ABx的縮聚反應(yīng)獲得，A和B是能夠一起反應(yīng)的活性基團(tuán)，x是大于或等于2的整數(shù)，但其它制備方法也可考慮。高度支化聚合物可由它們的聚合度DP＝1-b來表征，b是B中沒有與基團(tuán)A反應(yīng)的非端部官能團(tuán)的百分?jǐn)?shù)。由于縮合反應(yīng)是非系統(tǒng)性的，與樹枝狀體的合成相反，聚合度低于100％。由已知合成方法，DP常常是在15-90％之間。端基T能夠與高度支化聚合物反應(yīng)而在鏈端獲得特定的官能團(tuán)。
該聚合物尤其描述在B.I.Voit，Acta polymer，46，87-99(1995)；EP-682 059，WO-96/14346，WO-96/14345，WO-96/12754。
幾種高度支化聚合物能夠通過它們的端基借助于共價(jià)鍵或另一類型的鍵接方式連接在一起。所謂的“橋接”聚合物屬于本發(fā)明的高度支化聚合物的定義范疇。
樹枝狀體是高度支化聚合物和低聚物，同樣是已知的；它們具有嚴(yán)格定義的化學(xué)結(jié)構(gòu)和據(jù)說是“完美的”高度支化聚合物。一般來說，樹枝狀體包括芯，確定數(shù)目的由分支，或主干(spindle)，和端基構(gòu)成的代(generations)。各代的主干由結(jié)構(gòu)單元組成，對于同代的主干而言這些單元是相同的而對于不同代的主干而言這些單元能夠相同或不同。各代的主干以幾何級數(shù)增長(geometrical progression)方式沿徑向從芯部向外延伸。第N代的樹枝狀體的端基是第N代或端部那一代的主干的端部官能團(tuán)。該聚合物尤其描述于D.A.Tomalia，A.M.Naylor和W.A.Goddard III，Angewandte Chemie，Int.Ed.Engl.29，138-175(1990)；C.J.Hawker和J.M.J.Frechet，J.Am.Chem.Soc.，112，7638(1990)；B.I.Voit，Acta polymer，46，87-99(1995)；N.Ardoin和D.Astruc.Bull.Soc.Chim.Fr.132，875-909(1995)。
具體地說樹枝狀體也可由下式(DI)定義C[A1B1(A2B2(...(An-1Bn-1(AnBn(T)rn)rn-1)rn-2...)r2)r1]s(DI)其中-C表示芯，經(jīng)基團(tuán)A1由數(shù)目s個(gè)的官能團(tuán)連接至s個(gè)主干A1B1；-s是大于或等于1但低于或等于C中官能團(tuán)數(shù)目的整數(shù)；-對于各主干(AiBi)(i＝1，2...n)，基團(tuán)Bi連接于主干(Ai+1Bi+1)的ri個(gè)基團(tuán)Ai+1；-各基團(tuán)Ai(i≥2)連接于主干(Ai-1Bi-1)的單個(gè)基團(tuán)Bi-1；-ri(i＝1，2...n-1)表示在屬于主干(AiBi)的基團(tuán)Bi中的官能團(tuán)的數(shù)目，ri是大于或等于2的整數(shù)；-指數(shù)i(i＝1，2...n)是整數(shù)，表示各主干的代。
-第n代AnBn的主干以化學(xué)方式連接于數(shù)目rn的端基T，rn是大于或等于0的整數(shù)。
以上所定義的樹枝狀體包括含有對稱支化的分子；它還包括含有非對稱支化的分子，例如主干為賴氨酸基團(tuán)的樹枝狀體，其中一代主干在前一代上的支化發(fā)生在賴氨酸的胺a和e上，進(jìn)而導(dǎo)致對于不同的支化有不同的主干長度。
致密性星形聚合物，星形發(fā)散型聚合物和棒形樹枝狀體都被包括在本樹枝狀體的定義中。稱為樹樣分枝和小瀑布狀的分子也落在本發(fā)明的樹枝狀體的定義范圍內(nèi)。
幾種樹枝狀體能夠通過它們的端基借助于共價(jià)鍵或另一類型的鍵接方式連接在一起，為的是得到稱為“橋接樹枝狀體”或“樹枝狀體聚集體”的物質(zhì)。此類物質(zhì)包括在本發(fā)明的樹枝狀體定義中。
樹枝狀體能夠?yàn)橐唤M(set)同代分子的形式，這些是所謂的單分散性組；它們還能夠?yàn)椴煌慕M的形式，稱為多分散性組。根據(jù)本發(fā)明的樹枝狀體的定義包括單分散性組以及多分散性組的樹枝狀體。
本發(fā)明的目的是選自高度支化聚合物和樹枝狀體的新型聚合物，其特征在于它們含有對應(yīng)于通式(I)的官能團(tuán)
其中Y表示氧原子或NH基團(tuán)，優(yōu)選Y＝O；A表示線性，支化或環(huán)狀，飽和的或不飽和的C1-C12鏈烷二基；該鏈烷二基能任意性地插入一個(gè)或多個(gè)雜原子，如O或N；該鏈烷二基能任意性地被一個(gè)以下官能團(tuán)所取代-氨基-NH2，任意性地為無機(jī)或有機(jī)酸的鹽的形式，-酰氨基-NH-COR，其中R表示線性，支化或環(huán)狀，飽和的或不飽和的C1-C10烷基，-羧酸，-C1-C10酯；X表示親核基團(tuán)，優(yōu)選氧原子或基團(tuán)-NR′-，其中R′選自氫原子；線性或支化，飽和或不飽和C1-C6烷基；線性或支化，飽和或不飽和C1-C6單-或多羥基烷基；C1-C6氨基烷基或聚亞烷基亞胺基團(tuán)。
例如，A能夠是亞甲基，亞乙基，亞丙基，甲基亞丙基，乙基亞丙基，四亞甲基，五亞甲基，六亞甲基，亞裝基，苯基二基等。
理想地，A表示對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式(a)-(d)中一個(gè)的基團(tuán)
-CHR1-CHR2-CHR3- (a)-CHR′1-CHR′2-CHR′3-CHR′4-(b)
-(CHR1)k-(CHR2)-CH(CO2H)-NH-(d)其中R1，R2，R3，R′1，R′2，R′3，R′4，R1和R2，可以相同或不同，表示氫原子，線性，支化或環(huán)狀，飽和或不飽和的C1-C6烷基，氨基-NH2，羧基-COOH，C1-C10烷基氨基；R″1，R″2，R″3，R″4，可以相同或不同，表示氫原子，線性，或支化，飽和或不飽和的C1-C4烷基，箭頭表示在通式(c)中取代的位置，k是整數(shù)，優(yōu)選k＝0或1。
優(yōu)選地，A選自-CH2-CH(CO2H)-NH-和Y＝O-(CH2)2-(CH3CONH)CH-和Y＝O-(CH2)3-和Y＝O或Y＝NH。
理想地，A是三亞甲基-CH2-CH2-CH2-，和Y＝O，在這種情況下根據(jù)本發(fā)明的化合物對應(yīng)于以下通式(II)
其中X表示親核基團(tuán)，優(yōu)選氧原子或基團(tuán)-NR′-，其中R′選自氫原子；線性或支化，飽和或不飽和C1-C6烷基；線性或支化，飽和或不飽和單-或多羥基烷基；C1-C6氨基烷基或聚亞烷基亞胺基團(tuán)。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，X選自氧原子和NH基。
對于樹枝狀體的情況，親核基團(tuán)X一般是端部官能團(tuán)。對于高度支化聚合物如聚亞乙基亞胺，基團(tuán)X是在聚合物的一個(gè)分支上而不是端部位置上見到的仲胺。
根據(jù)本發(fā)明，比較理想的是，高度支化聚合物或樹枝狀體的至少10％(按數(shù)目計(jì))的基團(tuán)X是用以下官能團(tuán)接枝HS-CH2-CH2-CH2-CO-和甚至更優(yōu)選至少40％。在能夠被以下基團(tuán)HS-CH2-CH2-CH2-CO-取代的高度支化聚合物或樹枝狀體中，硫羥官能團(tuán)相對于官能團(tuán)X的總數(shù)的百分?jǐn)?shù)，被適應(yīng)調(diào)整為高度支化聚合物或樹枝狀體的其它特征尤其是代的數(shù)目和主干的性質(zhì)的函數(shù)，并作為預(yù)期性能尤其高度支化聚合物或樹枝狀體的溶解度的函數(shù)。該適應(yīng)性調(diào)整可由本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員通過簡單試驗(yàn)來進(jìn)行。
本發(fā)明的主題也是制備含有硫羥端基的高度支化聚合物或樹枝狀體的第一種方法，該方法的特征在于，從端基或鏈含有親核官能團(tuán)的高度支化聚合物和樹枝狀體中選擇的起始聚合物與硫代內(nèi)酯或亞氨基硫雜戊環(huán)按以下反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng)
其中
表示含有n個(gè)如以上所定義的官能團(tuán)XH的樹枝狀體或高度支化聚合物，m是整數(shù)m≤n以及A表示對應(yīng)于下式(a)-(d)中一個(gè)的基團(tuán)
-CHR1-CHR2-CHR3- (a)-CHR′1-CHR′2-CHR′3-CHR′4- (b)
-(CHR1)k-(CHR2)-CH(CO2H)-NH- (d)其中R1，R2，R3，R′1，R′2，R′3，R′4，R1和R2，可以相同或不同，表示氫原子，線性或支化，飽和或不飽和的C1-C6烷基，氨基-NH2，羧基-COOH，C1-C10烷基氨基；R″1，R″2，R″3和R″4，可以相同或不同，表示氫原子，線性或支化，飽和或不飽和C1-C4烷基，箭頭表示在通式(C)中取代的位置；k是整數(shù)，優(yōu)選k＝0或1。
優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，化合物
選自2-氧代-4-噻唑烷羧酸，也稱為procysteine
N-乙酰基高半胱氨酸硫代內(nèi)酯(N-acetyl homocysteinethiolactone)
γ-硫代丁內(nèi)酯
亞氨基硫雜戊環(huán)
理想地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使用選自procysteine，N-乙?；甙腚装彼崃虼鷥?nèi)酯和γ-硫代丁內(nèi)酯的反應(yīng)物。
理想地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，化合物
是γ-硫代丁內(nèi)酯。
γ-硫代丁內(nèi)酯是市售產(chǎn)品。
打開硫代內(nèi)酯或亞氨基硫雜戊環(huán)的反應(yīng)一般是在水或在芳族溶劑如甲苯或醇如甲醇，乙醇，異丙醇或丁醇中，在惰性氣氛下并(取決于溶劑的沸點(diǎn))在0-110℃之間的溫度下進(jìn)行。
然而，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選形式，該反應(yīng)是在水中進(jìn)行，在這種情況下，樹枝狀體或高度支化聚合物和硫代內(nèi)酯或亞氨基硫雜戊環(huán)按化學(xué)計(jì)量的比例(相對于聚合物的官能團(tuán)-XH)進(jìn)行混合，混合物然后在惰性氣氛下被調(diào)節(jié)至0-110℃的溫度。
當(dāng)需要保存高度支化聚合物或樹枝狀體的n個(gè)官能團(tuán)中的游離胺或羥基官能團(tuán)時(shí)，使用所需量m的硫代內(nèi)酯或亞氨基硫雜戊環(huán)分子/每樹枝狀體分子或每高度支化聚合物分子，為的是獲得具有n-m個(gè)游離胺或羥基官能團(tuán)和m個(gè)硫羥官能團(tuán)的樹枝狀體或高度支化聚合物。
取決于樹枝狀體或高度支化聚合物的堿性，反應(yīng)時(shí)間能夠在1-48小時(shí)之間，反應(yīng)進(jìn)程通過分析硫羥基的出現(xiàn)和/或胺官能團(tuán)或醇官能團(tuán)的消失來監(jiān)控。還有可能由電泳方法監(jiān)控起始聚合物的轉(zhuǎn)化。
理想地，當(dāng)基團(tuán)-A-含有游離酸官能團(tuán)或游離胺官能團(tuán)時(shí)，在將起始聚合物加入到反應(yīng)介質(zhì)中之前中和這一官能團(tuán)。
如果在反應(yīng)過程中一定量的硫羥基被氧化成相應(yīng)的二硫化物，則反應(yīng)混合物用兩倍其體積的水稀釋并在酸性介質(zhì)中在鋅粉存在下攪拌1-3小時(shí)。在大多數(shù)二硫化物被還原后，混合物然后進(jìn)行過濾，獲得所需化合物的溶液，它能夠直接使用。
含有巰基烷基酰胺官能團(tuán)的樹枝狀體和高度支化聚合物也能夠按已知的方式由對應(yīng)的巰基鏈烷酸或其酯的酰胺化反應(yīng)來獲得。該方法能夠由以下反應(yīng)式來表示
其中X，n，m，A和
具有與以上同樣的意義和Q表示氫原子或飽和或不飽和的，線性的或支化的C1-C10烷基。
然而，以上所述的用硫代內(nèi)酯或亞氨基硫雜戊環(huán)開始的制備方法比較快且不會(huì)導(dǎo)致形成副產(chǎn)物，副產(chǎn)物常常具有非常令人討厭的氣味并污染最終的產(chǎn)物。
參見描述端基含胺官能團(tuán)的高度支化聚合物和樹枝狀體的以下文獻(xiàn)，這些文獻(xiàn)的內(nèi)容被引入本說明書中供參考US-4 694 064，US-4 507 466，US-4 631 337，US-4 558 120，US-4 568 737，US-4 587329，WO-A-9502008，WO-A-9314147，EP-234408，US-4 289 872，US-4 360 646，proc.Natl.Acad.Sci.USA，85，5409-5413(1988)；WO95/02008，WO93/14147；J.Am.Chem.Soc.117，9764(1195)；FR-2 734 268。
含有攜帶伯胺官能團(tuán)的端基的樹枝狀體是聚酰胺基胺類，如由Dendritech公司以商品名Starburst PAMAN銷售的那些(乙二胺和丙烯酸甲酯的嵌段共聚物)。它們還選自聚亞烷基聚胺型樹枝狀體，如由DSM公司制造的聚亞乙基亞胺和聚亞丙基亞胺并描述在以下專利中WO93/14147和WO95/02008。它們也屬于聚賴氨酸家族，如US專利4 360 646中所述。在高度支化聚合物中，可提及聚亞烷基聚胺類如聚亞乙基亞胺，由BASF公司以商標(biāo)Polymin和Lupasol銷售。
含有胺官能團(tuán)的高度支化聚合物和樹枝狀體也由任何性質(zhì)的芯和各代的基本單元、單體或主干組成，在它們上面接枝了攜帶胺官能團(tuán)的端基T。
含有羥基端基的高度支化聚合物和樹枝狀體(尤其聚酯家族的聚合物)描述在以下文獻(xiàn)中，其內(nèi)容被引入到本說明書中供參考US4 587329；WO93/17060；WO92/14543；J.Am.Chem.Soc.，113，4583-4588(1991)；Macromolecules 25，4583-4587(1992)；US5 196 502；US 5 214 122。
優(yōu)選地，起始聚合物選自樹枝狀體。
在反應(yīng)之后，起始聚合物的芯和分支的性質(zhì)沒有改變。還有可能，作為所使用反應(yīng)物的比例的函數(shù)，一些起始端基沒有改性。因此，如果用聚酰胺基胺(已用γ-硫代丁內(nèi)酯處理)開始，本發(fā)明的方法將得到含有巰基-4-丁酰胺端部官能團(tuán)的聚酰胺。用聚亞烷基聚胺開始，本發(fā)明的方法得到用巰基-4-丁酰胺官能團(tuán)接枝的聚亞烷基聚胺。用聚酯開始，本發(fā)明的方法將得到含有巰基-4-丁酰胺端部官能團(tuán)的聚酯。
這些新型聚合物具有還原性能并代替常用的還原劑，用于例如化妝品中，如護(hù)理指甲和頭發(fā)。尤其，這些新型聚合物能夠在永久波浪形定型組合物中用作還原劑。
由于根據(jù)本發(fā)明的聚合物含有-SH端部官能團(tuán)，它們能夠用作防護(hù)劑來保護(hù)對氧化特別敏感的產(chǎn)品。它們能夠作為抗氧化劑用于任何性質(zhì)的組合物中，尤其在化妝品或藥物組合物中，例如在發(fā)用組合物如頭發(fā)用的香波，洗劑，凝膠，乳液或發(fā)膠，漂洗組合物，前面這些都是在洗頭之前或之后，在染色或漂白之前或之后，在頭發(fā)的永久波浪化或拉直、在設(shè)計(jì)和處理洗劑或凝膠之前、過程中或之后使用；在吹干或定型頭發(fā)的洗劑或凝膠中，和在頭發(fā)的永久波浪化、拉直、染色或漂白組合物中使用。它們還能夠作為抗氧化劑用于護(hù)膚產(chǎn)品或化妝產(chǎn)品中，如化妝睫毛、眉毛或皮膚的產(chǎn)品，如表皮護(hù)理霜?jiǎng)?，粉底霜，口紅，眼影膏，胭脂，睫毛膏，眼線膏或指甲油，或用于護(hù)膚或皮膚清洗洗劑、霜?jiǎng)┖拖疵婺讨小?br> 本發(fā)明的主題還有一種組合物，它在化妝品可用或皮膚學(xué)上可接受的載體中，包含至少一種本發(fā)明的聚合物。
當(dāng)加入到載體中時(shí)，本發(fā)明的聚合物因分子內(nèi)二硫橋鍵的形成而能夠形成膜，因此得到含有-SH端部官能團(tuán)的樹枝狀體或高度支化聚合物的聚合物。
該膜能夠從幾個(gè)硫羥官能團(tuán)形成，其它官能團(tuán)保持游離并能夠具有還原作用。
本發(fā)明的聚合物作為抗氧化劑的使用能夠想到直接用在怕氧化的介質(zhì)中的溶液中，而這對于標(biāo)準(zhǔn)抗氧化劑如巰基乙酸，巰基乳酸或半胱氨酸是常見的。
如果聚合物在怕氧化的介質(zhì)中不溶，還有可能想到將其例如以膜或粒料形式固定到裝有被保護(hù)的配方的瓶子的內(nèi)壁或塞子中。
在第二種情況下，本發(fā)明的樹枝狀體或高度支化聚合物也能夠與少量的通常用作抗氧化劑的那些硫羥中的一種結(jié)合，例如巰基乙酸，巰基乳酸或半胱氨酸。這一結(jié)合使得有可能限制了被保護(hù)的組合物中可溶性硫羥的量和因此限制了與其有關(guān)的常見缺點(diǎn)—?dú)馕?，改變顏色—而同時(shí)保持其顯著效力。本發(fā)明的主題因此也是該結(jié)合。
根據(jù)本發(fā)明的高度支化聚合物和樹枝狀體尤其具有這樣一個(gè)優(yōu)點(diǎn)它的氣味比常常用作抗氧化劑的硫羥弱得多—它們在室溫下事實(shí)上無氣味。
由于它們的特定結(jié)構(gòu)，根據(jù)本發(fā)明的高度支化聚合物和樹枝狀體幾乎不穿透到角蛋白層中或到表皮中，它們因此是非敏感性的且沒有毒性問題。
下面給出非限制性實(shí)例來進(jìn)行說明。
實(shí)施例實(shí)施例1具有8個(gè)表面SH官能團(tuán)的，第1代的含有乙二胺芯，乙二胺和丙烯酸甲酯主干的樹枝狀體在惰性氣氛中在室溫下，將540μl的γ-硫代丁內(nèi)酯(即相對于所有伯胺官能團(tuán)計(jì)算的1當(dāng)量)加入到2g含有55.7g/100g的樹枝狀體的水溶液中，該樹枝狀體由Dendritech公司以商品名PAMANStarburst銷售且具有乙二胺芯，屬于第1代(8個(gè)氨基官能團(tuán))，用2ml水稀釋。初始為非均相的介質(zhì)快速變成均相(1小時(shí))。在攪拌48小時(shí)后，僅僅在介質(zhì)中發(fā)現(xiàn)痕量的γ-硫代丁內(nèi)酯?；旌衔镉?0ml乙醚洗滌3次，將氮?dú)夤呐萃ㄟ^如此獲得的水相，以除去任何痕量的醚。
如此獲得的水溶液由NMR進(jìn)行分析。測得所有的起始伯胺官能團(tuán)均取-NH-CO-(CH2)3-SH形式。
該水相的活性物質(zhì)含量是37.71g/100g。如此獲得的樹枝狀體可原樣就可用于水溶液中。所合成產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量2247g·mol-1經(jīng)驗(yàn)式C94H176N26O20S8實(shí)施例2具有16個(gè)表面NH2官能團(tuán)和16個(gè)表面SH官能團(tuán)的第3代具有乙二胺芯、乙二胺和丙烯酸甲酯主干的樹枝狀體在惰性氣氛中在室溫下，將384μl的γ-硫代丁內(nèi)酯(即相對于所有伯胺官能團(tuán)計(jì)算的0.5當(dāng)量)加入到4g含有47.85g/100g的樹枝狀體的水溶液中，該樹枝狀體由Dendritech公司以商品名PAMANStarburst銷售且具有乙二胺芯，屬于第3代(32個(gè)表面氨基官能團(tuán))，用4ml水稀釋。在添加后，非均相的介質(zhì)快速變成均相(1小時(shí))。在攪拌20小時(shí)后，在介質(zhì)中沒有檢測出γ-硫代丁內(nèi)酯。
如此獲得的水溶液由NMR進(jìn)行分析。測得50％起始伯胺官能團(tuán)取-NH-CO-(CH2)3-SH形式。
該水相的活性物質(zhì)含量是27.75g/100g。如此獲得的樹枝狀體原樣就可用于水溶液中。所合成產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量8532g·mol-1經(jīng)驗(yàn)式C366H704N122O76S16實(shí)施例3具有1.6個(gè)表面NH2官能團(tuán)和6.4個(gè)表面SH官能團(tuán)的第1代具有乙二胺芯、乙二胺和丙烯酸甲酯主干的樹枝狀體在惰性氣氛中在室溫下，將431μl的γ-硫代丁內(nèi)酯(即相對于所有伯胺官能團(tuán)計(jì)算的0.8當(dāng)量)加入到2g含有55.7g/100g的樹枝狀體的水溶液中，該樹枝狀體由Dendritech公司以商品名PAMANStarburst銷售且具有乙二胺芯，屬于第1代(8個(gè)表面NH2官能團(tuán))，用2ml水稀釋。初始為非均相的介質(zhì)快速變成均相(1小時(shí))。在攪拌24小時(shí)后，在介質(zhì)中沒有檢測出γ-硫代丁內(nèi)酯。
如此獲得的水溶液由NMR進(jìn)行分析。測得80％的起始伯胺官能團(tuán)取-NH-CO-(CH2)3-SH形式。
該水相的活性物質(zhì)含量是35.99g/100g。如此獲得的樹枝狀體原樣就可用于水溶液中。所合成產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量2080.8g·mol-1經(jīng)驗(yàn)式C87.6H166.4N26O18.4S6.4實(shí)施例4具有6.75個(gè)SH官能團(tuán)的平均分子量Mw＝1200的支化聚亞乙基亞胺聚合物1g由Polysciences公司銷售的平均分子量Mw＝1200的聚亞乙基亞胺被稀釋在3g水中并在惰性氣氛中在室溫下添加482μl的γ-硫代丁內(nèi)酯(即相對于聚合物的平均分子量計(jì)算的6.75摩爾當(dāng)量)。初始為非均相的介質(zhì)快速變成均相(約30分鐘)。在攪拌2小時(shí)后，在介質(zhì)中沒有檢測出γ-硫代丁內(nèi)酯。在硝普酸鈉顯影(developing)之后水相產(chǎn)生肯定的反應(yīng)。因此能夠觀察到一些初始伯胺官能團(tuán)取NH-CO-(CH2)3-SH形式。
該水相的活性物質(zhì)含量是34.35g/100g。如此獲得的樹枝狀體原樣就可用于水溶液中。所合成產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量1889.6g·mol-權(quán)利要求
1.選自高度支化聚合物和樹枝狀體的聚合物，其特征在于它們含有對應(yīng)于通式(I)的官能團(tuán)
其中Y表示氧原子或NH基團(tuán)，A表示線性，支化或環(huán)狀，飽和的或不飽和的C1-C12鏈烷二基；該鏈烷二基任意性地插入一個(gè)或多個(gè)雜原子，如O或N；該鏈烷二基能任意性地被一個(gè)以下官能團(tuán)所取代-氨基-NH2，任意性地為無機(jī)或有機(jī)酸的鹽的形式，-酰氨基-NH-COR，其中R表示線性，支化或環(huán)狀，飽和的或不飽和的C1-C10烷基，-羧酸，-C1-C10酯；X表示親核基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于A表示對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式(a)-(d)中一個(gè)的基團(tuán)-CHR1-CHR2-CHR3- (a)-CHR′1-CHR′2-CHR′3-CHR′4-(b)
-(CHR1)k-(CHR2)-CH(CO2H)-NH- (d)其中R1，R2，R3，R′1，R′2，R′3，R′4，R1和R2，可以相同或不同，表示氫原子，線性，支化或環(huán)狀，飽和或不飽和的C1-C6烷基，氨基-NH2，羧基-COOH，C1-C10烷基氨基；R″1，R″2，R″3，R″4，可以相同或不同，表示氫原子，線性或支化，飽和或不飽和的C1-C4烷基，箭頭表示在通式(c)中取代的位置，k是整數(shù)，優(yōu)選k＝0或1。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求的聚合物，其特征在于A＝-CH2-CH(CO2H)-NH-和Y＝O或A＝-(CH2)2-(CH3CONH)CH-和Y＝O或A＝-(CH2)3-和Y＝O或A＝-(CH2)3-和Y＝NH。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求的聚合物，其特征在于A是三亞甲基-CH2-CH2-CH2-，和Y＝O。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合物，其特征在于X表示氧原子或基團(tuán)-NR′-，其中R′選自氫原子；線性或支化，飽和或不飽和C1-C6烷基；線性或支化，飽和或不飽和C1-C6單-或多羥基烷基；C1-C6氨基烷基或聚亞烷基亞胺基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的聚合物，其特征在于X選自氧原子和NH基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的聚合物，其特征在于高度支化聚合物或樹枝狀體的至少10％(按數(shù)目計(jì))的基團(tuán)X是用以下官能團(tuán)接枝HS-CH2-CH2-CH2-CO-和甚至更優(yōu)選至少40％。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合物，其特征在于它屬于聚酰胺家族。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的聚合物，其特征在于它屬于聚亞烷基聚胺家族。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的聚合物，其特征在于它是聚亞乙基亞胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的聚合物，其特征在于它屬于聚酯家族。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合物，其特征在于它屬于樹枝狀體家族。
13.制備權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的聚合物的方法，其特征在于從端基或鏈含有親核官能團(tuán)的高度支化聚合物和樹枝狀體中選擇的起始聚合物與硫代內(nèi)酯或亞氨基硫雜戊環(huán)按以下反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng)
其中
表示含有n個(gè)端部官能團(tuán)XH的樹枝狀體或高度支化聚合物，X表示親核基團(tuán)，m是整數(shù)m≤n以及A表示對應(yīng)于下式(a)-(d)中一個(gè)的基團(tuán)-CHR1-CHR2-CHR3- (a)-CHR′1-CHR′2-CHR′3-CHR′4- (b)
-(CHR1)k-(CHR2)-CH(CO2H)-NH-(d)其中R1，R2，R3，R′1，R′2，R′3，R′4，R1和R2，可以相同或不同，表示氫原子，線性或支化，飽和或不飽和的C1-C6烷基，氨基-NH2，羧基-COOH，C1-C10烷基氨基；R″1，R″2，R″3和R″4，可以相同或不同，表示氫原子，線性或支化，飽和或不飽和C1-C4烷基，箭頭表示在通式(C)中取代的位置；k是整數(shù)，優(yōu)選k＝0或1。
14.根據(jù)前一權(quán)利要求的方法，其特征在于
選自procysteine
N-乙?；甙腚装彼崃虼鷥?nèi)酯
γ-硫代丁內(nèi)酯
亞氨基硫雜戊環(huán)
15.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于
是γ-硫代丁內(nèi)酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于打開硫代內(nèi)酯或亞氨基硫雜戊環(huán)的反應(yīng)是在芳族溶劑或醇中，在惰性氣氛下并在0-110℃之間的溫度下進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于該反應(yīng)是在水中進(jìn)行，在按化學(xué)計(jì)量比例的起始聚合物和硫代內(nèi)酯或亞氨基硫雜戊環(huán)存在下進(jìn)行，混合物然后在惰性氣氛下被調(diào)節(jié)至0-110℃的溫度。
18.制備根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的聚合物的方法，特征在于從端基或鏈中含有親核官能團(tuán)的高度支化聚合物和樹枝狀體選擇的起始聚合物與巰基鏈烷酸或巰基鏈烷酸酯按照以下反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng)
其中n，m和
具有與權(quán)利要求13中同樣的意義，A和X具有與權(quán)利要求1中同樣的意義，和Q表示氫原子或飽和或不飽和的，線性的或支化的C1-C10烷基。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的聚合物的用途，用作還原劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的聚合物的用途，用作抗氧化劑。
21.一種組合物，其特征在于包含在化妝品可用或皮膚學(xué)上可接受的載體中，有至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的聚合物。
22.至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的聚合物與選自巰基乙酸，巰基乳酸或半胱氨酸的至少一種化合物的結(jié)合物。
23.化妝品組合物，其特征在于它包含在化妝品可用載體中，有根據(jù)權(quán)利要求22的結(jié)合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及選自包含通式(Ⅰ)官能團(tuán)的高度支化聚合物和樹枝狀體的新型聚合物,在通式(Ⅰ)中:Y表示氧原子或NH基團(tuán);A表示線性,支化或環(huán)狀,飽和的或不飽和的C
文檔編號C08G75/00GK1259152SQ9880580
公開日2000年7月5日 申請日期1998年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月3日
發(fā)明者J·邁尼昂 申請人:萊雅公司