雙端羥基封端的丙烯酸酯類(lèi)聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種雙端羥基封端的丙烯酸酯類(lèi)聚合 物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙端羥基封端的聚合物，即聚合物二元醇是合成高分子材料中一種重要的中間原 料，在聚氨酯、聚酯等的制備中應(yīng)用廣泛。例如在合成聚氨酯中，利用聚合物二元醇或多元 醇與多異氰酸酯的加聚反應(yīng)，得到含氨基甲酸酯（-NH-COO-)特征單元的線性或網(wǎng)狀聚合 物。聚氨酯產(chǎn)品形態(tài)與用途多樣，包括泡沫塑料、彈性體、纖維、膠黏劑、防水材料等形式，已 廣泛應(yīng)用于機(jī)械、交通運(yùn)輸、合成皮革、電子設(shè)備、食品加工、石油化工以及國(guó)防等領(lǐng)域。目 前用于合成聚氨酯的多元醇主要包括聚酯多元醇、聚醚多元醇等。聚酯多元醇的主要原料 為多元醇和二元酸，在140~220°C下進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)制備。聚醚多元醇是以多羥基或 醇胺化合物為起始劑，氧化丙烯、氧化乙烯等環(huán)氧化合物為單體，通過(guò)開(kāi)環(huán)均聚或共聚進(jìn)行 制備。
[0003] 雖然聚酯、聚醚多元醇已廣泛應(yīng)用于聚氨酯制備中，但其耐水解、耐候性較差，導(dǎo) 致聚氨酯產(chǎn)品在生產(chǎn)和使用過(guò)程中易黃變、性能穩(wěn)定性較差。丙烯酸酯類(lèi)聚合物具有機(jī)械 強(qiáng)度高、耐老化、抗黃變、耐水解等諸多優(yōu)點(diǎn)，利用丙烯酸酯類(lèi)聚合物改性聚氨酯可提高聚 氨酯的抗黃變、耐老化性能，目前丙烯酸酯類(lèi)聚合物已廣泛應(yīng)用于聚氨酯膠黏劑、油墨的改 性。為了使丙烯酸酯類(lèi)聚合物能與多異腈酸酯反應(yīng)，其中的關(guān)鍵是制備多羥基官能化的聚 丙烯酸酯，目前常用的對(duì)丙烯酸酯聚合物羥基官能化的方法是通過(guò)與含羥基單體（如丙烯 酸羥乙酯）的共聚實(shí)現(xiàn)，但在該方法中，難以控制分子鏈中羥基的位置與數(shù)目。
[0004] 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT)聚合是一種常用的活性自由基聚合方法，其反應(yīng) 條件溫和、操作簡(jiǎn)單、適用單體種類(lèi)廣，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。在RAFT聚合中，可通過(guò) RAFT試劑的種類(lèi)、RAFT試劑與單體的投料比精確調(diào)控所制備聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、分子量和 端基。雖然文獻(xiàn)上已采用RAFT聚合方法制備了多種端基功能化的聚合物，但對(duì)雙端羥基官 能化的RAFT試劑及由RAFT聚合制備的雙端羥基封端的聚合物還未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備雙端羥基封端 的丙烯酸酯類(lèi)聚合物的方法。
[0006] 為解決技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的解決方案是：
[0007] 提供一種雙端羥基封端的丙烯酸酯類(lèi)聚合物的制備方法，具體步驟如下：
[0008] (1)雙端羥基封端的RAFT試劑的制備
[0009] 將雙端羧基官能化三硫代酯溶解于二氯甲烷中，以lOml/min的速度加入Ν，Ν' -二 環(huán)己基碳二亞胺（DCC)和N-羥基琥珀酰亞胺（NHS)，待完全混合后，以lOml/min的速度加 入小分子二元醇或含羥基伯胺，在25°C、惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)24h ;過(guò)濾、水洗后，旋蒸去除 溶劑，得到雙端羥基封端的RAFT試劑；
[0010] 上述反應(yīng)原料中，雙端羧基官能化三硫代酯：N，N'_二環(huán)己基碳二亞胺：N-羥基 琥珀酰亞胺：（二元醇或含羥基伯胺）的摩爾投料比為1 : 2 : 2 : 2~10;二氯甲烷的 質(zhì)量是雙端羧基官能化三硫代酯的20倍；
[0011] ⑵雙端羥基封端聚丙烯酸酯類(lèi)聚合物的制備
[0012] 在反應(yīng)釜中加入雙端羥基封端的RAFT試劑、丙烯酸酯類(lèi)單體、油溶性引發(fā)劑，以 干燥四氫呋喃或二氧六環(huán)為溶劑，惰性氣體保護(hù)下，在50~80°C反應(yīng)4~12小時(shí)，反應(yīng)結(jié) 束后將反應(yīng)器放至冰水中淬滅終止反應(yīng)，然后在40°C減壓條件下除去溶劑和未反應(yīng)單體， 即得雙端羥基封端的丙烯酸酯類(lèi)聚合物；
[0013] 上述反應(yīng)原料中，雙端羥基RAFT試劑摩爾量是油溶性引發(fā)劑的3~20倍，油溶性 引發(fā)劑的質(zhì)量是丙烯酸酯類(lèi)單體的〇. 04%~0. 8%，溶劑的質(zhì)量是丙烯酸酯類(lèi)單體的2~ 4倍。
[0014] 本發(fā)明中，所述雙端羥基封端的RAFT試劑的結(jié)構(gòu)為以下兩種之一：
[0015]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 雙端羥基封端的丙烯酸酯類(lèi)聚合物的制備方法，其特征在于，具體步驟如下： (1) 雙端羥基封端的RAFT試劑的制備 將雙端羧基官能化三硫代酯溶解于二氯甲烷中，以lOml/min的速度加入Ν，Ν' -二環(huán)己 基碳二亞胺和N-羥基琥珀酰亞胺，待完全混合后，以lOml/min的速度加入小分子二元醇或 含羥基伯胺，在25°C、惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)24h ;過(guò)濾、水洗后，旋蒸去除溶劑，得到雙端羥 基封端的RAFT試劑； 上述反應(yīng)原料中，雙端羧基官能化三硫代酯：Ν，Ν' -二環(huán)己基碳二亞胺：N-羥基琥珀 酰亞胺：（二元醇或含羥基伯胺）的摩爾投料比為1 : 2 : 2 : 2~10;二氯甲烷的質(zhì)量 是雙端羧基官能化三硫代酯的20倍； (2) 雙端羥基封端聚丙烯酸酯類(lèi)聚合物的制備 在反應(yīng)釜中加入雙端羥基封端的RAFT試劑、丙烯酸酯類(lèi)單體、油溶性引發(fā)劑，以干燥 四氫呋喃或二氧六環(huán)為溶劑，惰性氣體保護(hù)下，在50~80°C反應(yīng)4~12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后 將反應(yīng)器放至冰水中淬滅終止反應(yīng)，然后在40°C減壓條件下除去溶劑和未反應(yīng)單體，即得 雙端羥基封端的丙烯酸酯類(lèi)聚合物； 上述反應(yīng)原料中，雙端羥基RAFT試劑摩爾量是油溶性引發(fā)劑的3~20倍，油溶性引發(fā) 劑的質(zhì)量是丙烯酸酯類(lèi)單體的〇. 04%~0. 8%，溶劑的質(zhì)量是丙烯酸酯類(lèi)單體的2~4倍。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述雙端羥基封端的RAFT試劑的結(jié)構(gòu)為 以下兩種之一：
式中，η = 2~6。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述小分子二元醇的含碳數(shù)在2~6之 間，是乙二醇、丁二醇、己二醇、4-氨基-1- 丁醇或6-氨基-1-己醇中的任意一種；所述含 羥基伯胺是乙醇胺。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯類(lèi)單體是（甲基）丙烯酸丁 酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸甲酯或（甲基）丙烯酸羥乙酯中的任意一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述油溶性引發(fā)劑是偶氮類(lèi)引發(fā)劑或過(guò) 氧化物類(lèi)引發(fā)劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述油溶性引發(fā)劑是偶氮二異丁腈、偶氮 二異庚腈或過(guò)氧化二苯甲酰中的任意一種。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及高分子材料合成，旨在提供一種雙端羥基封端的丙烯酸酯類(lèi)聚合物的制備方法。該方法具體包括：(1)將雙端羧基官能化三硫代酯溶解于二氯甲烷中，加入N,N'-二環(huán)己基碳二亞胺和N-羥基琥珀酰亞胺，待完全混合后，加入小分子二元醇或含羥基伯胺在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)，得到雙端羥基封端的RAFT試劑；(2)以干燥四氫呋喃或二氧六環(huán)為溶劑，RAFT試劑、丙烯酸酯類(lèi)單體、油溶性引發(fā)劑在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)后，減壓下除去溶劑和未反應(yīng)單體，得到產(chǎn)品。本發(fā)明采用RAFT活性聚合制備，工藝簡(jiǎn)單，適用單體種類(lèi)多，聚合物分子量易調(diào)，分子量分布較窄。所制備雙端羥基封端的丙烯酸酯類(lèi)聚合物抗黃變、耐水解性能優(yōu)良，可用于聚氨酯材料的改性。
【IPC分類(lèi)】C08F220-28, C08F220-14, C08F220-18, C08F293-00
【公開(kāi)號(hào)】CN104877093
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510253781
【發(fā)明人】潘鵬舉, 黃永鋒, 單國(guó)榮, 包永忠
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月2日
【申請(qǐng)日】2015年5月15日