Uv可交聯(lián)的聚合物成分的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及單體組合物，所述單體組合物包括(i)選自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸類單體；(ii)鄰烷基苯基酮和/或鄰烷基苯基醛官能化的(甲基)丙烯酸酯類單體；和(iii)任選地，具有官能團的另外的烯屬不飽和的單體。本發(fā)明進一步涉及制備第一聚合物成分的方法，所述方法包括此處所述的單體組合物的自由基聚合；以及涉及根據(jù)該方法可獲得的聚合物成分。同時還描述了包括所述聚合物成分和親二烯體的組合物，該親二烯體聚合物成分在狄爾斯?阿爾德或雜狄爾斯?阿爾德反應中可與羥基?鄰?醌二甲烷官能團反應。最后，本發(fā)明還涉及該組合物至交聯(lián)的聚合物成分的轉換。
【專利說明】
UV可交聯(lián)的聚合物成分
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及單體組合物，所述單體組合物包括（i)選自（甲基）丙烯酸和（甲基）丙 烯酸酯的丙烯酸類單體；（ii)包括鄰-烷基-取代的苯基酮和/或鄰-烷基-取代的苯基醛的 (甲基)丙烯酸酯單體（以下稱作"鄰-烷基苯基酮-和/或鄰-烷基苯基醛-官能化的（甲基)丙 烯酸酯單體"）；和（iii)任選地，另外的具有官能團的烯屬不飽和的單體。本發(fā)明另外涉及 用于制備第一聚合物成分的方法，其包括自由基聚合在文中所述的單體組合物；以及涉及 根據(jù)該方法可獲得的聚合物成分。同時還描述了包括提到的聚合物成分和親二烯體的組合 物，所述親二稀體在狄爾斯-阿爾德(Di el s-Alder)或雜-狄爾斯-阿爾德反應中能夠與輕 基-鄰-醌二甲烷-官能團反應。最后，本發(fā)明還涉及這種組合物至交聯(lián)的聚合物成分的轉 換。
【背景技術】
[0002] UV可交聯(lián)的聚丙烯酸酯是由現(xiàn)有技術已知的并且相對于熱可交聯(lián)的體系提供了 優(yōu)點。例如可將UV交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物大量地施加至載體并且通過控制UV輻射以受控的 方式來交聯(lián)。如果由少量的基礎嵌段開始制備復雜的產(chǎn)品組合，則這樣的動態(tài)可控的聚合 物體系展現(xiàn)了在現(xiàn)代生產(chǎn)結構中的實質(zhì)性優(yōu)點。
[0003] 在常規(guī)方法中，可向聚丙烯酸酯的UV交聯(lián)添加 Norrish類型I和類型II的UV活化 劑。然而，在類型I的活化劑的情況下，當飽和的聚丙烯酸酯反應時，經(jīng)常發(fā)生競爭反應。 Norrish類型II的活化劑實現(xiàn)非官能化的聚丙烯酸酯的交聯(lián)，但是交聯(lián)度經(jīng)常是低的。
[0004] 現(xiàn)有技術的其它方法以包含用于交聯(lián)的乙烯基雙鍵化合物的丙烯酸酯聚合物開 始。對于這樣的聚合物的交聯(lián)，現(xiàn)有技術提出使用電子束。然而，電子束的使用是昂貴的并 且有時伴隨著對涂覆了待交聯(lián)的聚合物的載體的損壞。而且，甚至在單體聚合成丙烯酸酯 聚合物期間，由于乙烯基雙鍵化合物而形成凝膠。在該背景下，US 5，391，406和US 5，416， 127描述了一種途徑，其中利用聚合物類似反應隨后引入乙烯基的方法。這樣的官能化的聚 合物能從熔體涂覆并在添加光引發(fā)劑之后利用UV光交聯(lián)。然而，同樣在該方法中，在高溫的 情況和高剪切力的影響下進行加工時，于加工期間發(fā)生膠凝化。而且，聚合物類似反應是相 對昂貴的。
[0005] 當將樹脂添加至丙烯酸酯聚合物以建立特定性質(zhì)例如特別的粘性時，產(chǎn)生另外的 問題，因為這樣的樹脂吸收UV光，從而利用UV光的交聯(lián)被層厚度所限制。而且，當在熱熔法 中使用引發(fā)劑時，大量的已知光引發(fā)劑會失去其作為交聯(lián)引發(fā)劑的反應性。又其它的引發(fā) 劑在熱載荷下和在真空中升華，由于這個原因，這樣的引發(fā)劑在低壓擠出步驟之后同樣不 再確保足夠的交聯(lián)。
[0006] 以上提到的一些缺點可通過使用多官能的a-裂解劑(Spalter)解決。然而，當使用 這樣的裂解劑時，也形成低分子量片段，該片段可導致丙烯酸酯聚合物的不期望的污染。 而且，大量的允許直接交聯(lián)反應的光引發(fā)劑的激發(fā)態(tài)是非常短命的，從而交聯(lián)步驟在能源 方面不是經(jīng)濟型的。
[0007] 發(fā)明目的
[0008] 因此，本發(fā)明的目的在于提供易于獲得的改善的聚丙烯酸酯組合物(成分），其可 以熱熔法加工，無論在熱熔過程還是在涂覆期間該聚丙烯酸酯組合物(成分)均不傾向于膠 凝化，并且從能源的觀點看可經(jīng)濟地進行交聯(lián)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明通過提供如下單體組合物解決了現(xiàn)有技術的問題并實現(xiàn)了所述目的，該單 體組合物包括如下的混合物：
[0010] (i)69.9-99.9重量％的至少一種下列結構的第一單體
[0012]其中R1代表氫或甲基和R2為氫或具有1-20個碳原子的烷基基團；
[0013] (ii)0.1-10重量％的至少一種第二單體，該第二單體為（甲基)丙烯酸酯單體并且 包括鄰-烷基苯基酮-官能團和/或鄰-烷基苯基醛-官能團，其通過利用UV光輻射可異構化 成羥基_鄰 -醌二甲燒-官能團；和
[0014] (iii)任選地最高達30重量％的至少一種另外的、具有官能團的烯屬不飽和單體，
[0015] 其中各自以重量％計的數(shù)值基于所述組合物中單體和（iii)的100重 量％。
[0016] 本發(fā)明進一步涉及用于制備聚合物成分的方法，其包括(a)提供在文中所述的單 體組合物;和(b)自由基聚合所述單體組合物。利用單體組合物的自由基聚合可制備的聚合 物成分在下文中還稱作"第一聚合物成分"。
[0017] 在另一方面上，因此本發(fā)明涉及根據(jù)所述方法可獲得的第一聚合物成分，以及涉 及包括50-99.9重量％的第一聚合物成分和0.1-15重量％、優(yōu)選地0.2-12重量％、特別優(yōu)選 地0.3-10重量％的親二烯體的組合物，所述親二烯體在狄爾斯-阿爾德或雜-狄爾斯-阿爾 德反應中可與羥基-鄰-醌二甲烷-官能團反應。包括"第一聚合物成分"和親二烯體的組合 物在下文中還稱作"反應性成分"。
[0018] 本發(fā)明進一步涉及用于制備交聯(lián)的聚合物成分(Polymerzusammensetzung)的方 法，所述方法包括用UV光輻射反應性成分;且涉及根據(jù)權利要求10的方法可獲得的交聯(lián)的 聚合物成分。
[0019]已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的單體組合物特別合適用于聚丙烯酸酯組合物(成分)的制備， 該聚丙烯酸酯組合物是易于獲得的，可以熱熔法加工，無論在熱熔的過程中還是在涂覆期 間均不導致特別的凝膠化，并且其交聯(lián)從能源的觀點看也是經(jīng)濟的。由此這意味著，在文中 所述的第一聚合物成分可在親二烯體的存在下以低UV強度交聯(lián)。從而，在避免不必要的裂 解產(chǎn)物的情況下可進行交聯(lián)。本發(fā)明的交聯(lián)的聚合物成分的特征在于良好的壓敏膠粘劑性 質(zhì)。本發(fā)明因此還涉及交聯(lián)的聚合物成分作為壓敏膠粘劑的用途，且涉及單體組合物在制 備這樣的壓敏膠粘劑中的用途。
【具體實施方式】
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，上述目的是通過用于制備聚合物成分的方法來實現(xiàn)的，所述方法包 括提供單體組合物，以及自由基聚合所述單體組合物。根據(jù)本發(fā)明，單體組合物包括如下的 混合物：
[0021] (i)80-99.9重量％、特別優(yōu)選地90-99.5重量％的至少一種下列結構的第一單體
[0023]其中R1代表氫或甲基和R2為氫或具有1-20個碳原子的烷基基團；
[0024] (ii)0.1-10重量％、優(yōu)選地0.5-5重量％的至少一種第二單體，該第二單體為（甲 基)丙烯酸酯單體并且包括鄰-烷基苯基酮-官能團和/或鄰-烷基苯基醛-官能團，其通過利 用UV光輻射可異構化成羥基-鄰-醌二甲烷-官能團；和
[0025] (iii)任選地最高達10重量％的至少一種另外的、具有官能團的烯屬不飽和單體，
[0026] 其中各自以重量％計的數(shù)值基于所述組合物中單體（i )、（ i i )和（i i i )的100重 量％。
[0027] 至少一種第二單體的鄰-烷基苯基酮-官能團和/或鄰-烷基苯基醛-官能團優(yōu)選地 具有下列結構：
[0029] 其中R1為氫或苯基和X代表C-H-酸性取代基，優(yōu)選地甲基。
[0030] 第二單體特別優(yōu)選地具有下列結構（II):
[0032]其中R1為氫或苯基;X代表C-H-酸性取代基，優(yōu)選地甲基;R2為氫或甲基;Y為C、0、S 或NH，優(yōu)選地0;Z為乙二醇或丙二醇基團或代表芳族或脂族C1-C18-單元;m為0或1;且n為0-10的數(shù)值，優(yōu)選地1-10。
[0033]在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案中，第二單體具有下列結構（Ila)、優(yōu)選地下列 結構（III)和(IV)之一：
[0035] 其中R1為氫或苯基;X代表C-H-酸性取代基，優(yōu)選地甲基;R2為氫或甲基;Y為C、0、S 或NH，優(yōu)選地0;Z為乙二醇或丙二醇基團或代表芳族或脂族C1-C18-單元;m為0或l;n為0-10 的數(shù)值，優(yōu)選地1-10;且R3為氫或烷基，優(yōu)選地氫或甲基。結構（II)、（Ila)、（Ilb)和（IV)中 的芳族或脂族單元Z具有1-18個、優(yōu)選地2-10個碳原子并且可以是取代的或未取代的。結構 (II)、（IIa)、（III)和(IV)中的單元Z可進一步具有雜原子、優(yōu)選地氧。
[0036] 如本文中使用的表述"（甲基)丙烯酸酯"描述甲基丙烯酸和/或丙烯酸的酯。相應 地，表述"(甲基)丙烯酸"表示甲基丙烯酸和/或丙烯酸。在本發(fā)明中，表述"鄰-烷基苯基酮" 和"鄰-烷基苯基醛"意指如下苯基酮或苯甲醛基團，其在苯環(huán)上在相對酮或醛單元的鄰位 中被烷基取代，并且利用UV光可異構化成羥基-鄰-醌二甲烷-官能團。它們優(yōu)選為在它們的 苯基單元上在相對酮或醛單元的鄰位上具有C-H-酸性烷基的官能團，其促進第二單體的 鄰-烷基苯基酮或鄰-烷基苯基醛基團異構化成羥基-鄰-醌二甲烷-官能團。由此這意味著， 通過輻射第二單體的單體單元形成羥基-鄰-醌二甲烷單元，從而這些單體單元具有在狄爾 斯-阿爾德或雜-狄爾斯-阿爾德反應中能夠作為烯醇(在下文中還稱作"光烯醇"）與親二烯 體反應的官能團。為此，利用UV光的輻射優(yōu)選地在200-400nm的波長范圍內(nèi)，優(yōu)選地在使用 80-200W/cm的功率的水銀高壓或中壓燈的情況下進行。
[0037] 在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，單體組合物包括下列單體（i)和（ii)以及任選 地至少一種另外的、稀屬不飽和單體（ii i)的混合物。優(yōu)選的組（i )的第一單體選自：丙稀 酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙 烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十八烷 基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸山崳基酯、它們的支化異構體(在這里還稱作"結構異 構體"）如例如丙烯酸2-乙基己基酯、以及它們的混合物。本發(fā)明的單體組合物優(yōu)選地包含 80-99.9重量％、特別優(yōu)選地90-99.5重量％的至少一種組（i)的第一單體。在本發(fā)明的另一 個實施方案中，可添加少量的甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片基酯和/或甲基丙烯酸異冰 片基酯至組（i)的單體。
[0038] 作為組(ii)的單體，優(yōu)選的單體選自包括2-甲?；?3-甲基苯氧基或4-苯甲酰基-2,5_二甲基苯氧基的（甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選的實例為丙烯酸2-(2'_甲?；?3'-甲基苯 氧基）乙酯、甲基丙烯酸2-(2'_甲?；?3'-甲基苯氧基）乙酯、丙烯酸2-(4'_苯甲?；?2'， 5'-二甲基苯氧基）乙酯和甲基丙烯酸2-(4'_苯甲?；?2'，5'_二甲基苯氧基）乙酯。
[0039] 組(iii)的單體優(yōu)選地選自：馬來酸酐、衣康酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸 羥乙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙 烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲 基丙烯酸2-丁氧乙酯、丙烯酸2-丁氧基基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基 氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯和丙烯酸四氫糠基酯，和另 外的芳族乙烯基化合物。另外的芳族乙烯基化合物在它們的芳族單元中優(yōu)選地具有4-18個 碳原子并且可包含雜原子。其特別優(yōu)選的實例為苯乙烯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷 酮、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、甲基苯乙烯和3,4-二甲氧基苯乙烯。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明用于制備第一聚合物成分的方法包括：
[0041] (a)提供這里描述的單體組合物;和
[0042] (b)自由基聚合所述組合物。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明，自由基聚合在常規(guī)聚合反應器中可作為自由或受控的自由基聚合進 行。這樣的反應器通常具有攪拌單元、多種進料容器、回流冷凝器、加熱和冷卻裝置，并且它 們合適用于在惰性氣體氣氛(優(yōu)選地氮氣）下以及在超壓或負壓下工作。自由基聚合可在一 種或多種有機溶劑的存在下和/或在水的存在下或沒有溶劑(in Substanz)(也就是說不存 在溶劑）的情況下進行。根據(jù)本發(fā)明，將使用的溶劑的量保持盡可能小。聚合時間優(yōu)選為6-48小時、特別優(yōu)選地10-24小時。
[0044] 在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，利用凝膠滲透色譜法(測量方法A2)測定的第一 聚合物成分中的聚合物的重均分子量Mw為300，000-2，000，000g/mo 1、優(yōu)選地600，000-1， 200,000g/mol。
[0045]在溶劑聚合中優(yōu)選用作溶劑的是飽和羧酸的酯（例如乙酸乙酯）、脂族烴(例如正 己烷或正庚烷）、酮（例如丙酮或甲基乙基酮）、特殊沸點汽油或這些溶劑的混合物。特別優(yōu) 選的是，丙酮和異丙醇的溶劑混合物，其中異丙醇含量為溶劑混合物的1 -10重量％。
[0046] 優(yōu)選地在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用聚合引發(fā)劑。使用的合適的引發(fā)劑是常規(guī)的自 由基形成化合物，例如過氧化物或偶氮化合物。也可使用引發(fā)劑混合物。為了設置低的分子 量和降低多分散性，可另外地使用調(diào)節(jié)添加劑(此8161-4(1(1；[1：；[￥6)、優(yōu)選地硫醇、醇和/或 醚。
[0047] 在該自由基聚合中使用的組和（iii)的單體在此優(yōu)選地這樣來選擇，使 得第一聚合物成分還可用作熱可交聯(lián)的丙烯酸酯組合物。各共聚單體，也就是說組（i)、 (ii)和（iii)的單體的性質(zhì)優(yōu)選地這樣來選擇，使得第一聚合物成分中的聚合物的玻璃化 轉變溫度Tm(根據(jù)DSC方法測定)低于應用溫度、優(yōu)選地低于15°C。
[0048] 第一聚合物成分的聚合物，即根據(jù)所述方法可獲得的聚合物成分的聚合物包括 (考慮單體單元（i i))鄰-烷基苯基酮或鄰-烷基苯基醛基團，如本文所述，其利用UV輻射可 異構化成鄰-醌二甲烷單元(光烯醇）。這些鄰-醌二甲烷單元是高反應性的二烯，其能夠與 親二烯體進入狄爾斯_阿爾德或雜-狄爾斯_阿爾德反應。
[0049] 令人吃驚地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，在文中所述的單體組合物的自由基聚合不損害這些 官能團的反應性，并且提到的基團甚至在延長的熱熔步驟之后也不會分解。這意味著，本發(fā) 明的第一聚合物成分的聚合物在狄爾斯-阿爾德或雜-狄爾斯_阿爾德反應中可與常規(guī)親二 稀體反應。
[0050] 典型的親二烯體被考慮作為用于狄爾斯-阿爾德或雜-狄爾斯-阿爾德反應的親二 烯體。優(yōu)選地，合適的是烯烴類、炔烴類、腈類、亞胺類、偶氮化合物、羰基化合物和/或二硫 代酯。烯烴類特別優(yōu)選地用作親二烯體、特別優(yōu)選地馬來酰亞胺或丙烯酸酯或二硫代酯。
[0051] 因而第一聚合物成分優(yōu)選地以包括如下的反應性成分的形式來提供:50-99.9重 量％、優(yōu)選地50-99.8重量％、特別優(yōu)選地50-99.7重量％的第一聚合物成分和0.1-15重 量％、優(yōu)選地0.2-12重量％、特別優(yōu)選地0.3-10重量％的親二烯體和任選地最高達49.9重 量％的添加劑。
[0052]優(yōu)選的親二烯體是具有至少兩個親二烯體官能的聚合物交聯(lián)劑或低分子量的交 聯(lián)劑。替代地，可通過如下來實現(xiàn)交聯(lián)，即使用例如丙烯酸酯的自由的親二烯體單元在第一 聚合物成分的聚合物的聚合物側鏈中作為用于在狄爾斯_阿爾德或雜-狄爾斯-阿爾德反應 中鄰-甲基苯基酮或鄰-甲基苯甲醛在其轉化為光烯醇之后的反應物。
[0053]特別優(yōu)選的具有至少兩個親二烯體官能的聚合物交聯(lián)劑或低分子量的交聯(lián)劑選 自化合物V和VI的基團：
[0055] 在雙馬來酰亞胺結構V和VI中，X代表鍵、氧、0 = 0、302、012、醚或聚醚基團，酯或聚 酯基團，或芳族基團；且R表示伯、仲或叔烷基基團，或醚或聚醚基團，或酯或聚酯基團。可商 購得到的雙馬來酰亞胺的特別優(yōu)選的實例為1，4-二（馬來酰亞胺)丁烷（1，4-D i (ma 1 e i do) butan)、N，N'-(4-甲基-1，3-亞苯基）雙馬來酰亞胺、N，N'-(1，3-亞苯基）雙馬來酰亞胺、N， ~'-(1，4-亞苯基)雙馬來酰亞胺、1，1'-(亞甲基二-4，1-亞苯基)雙馬來酰亞胺和1，1'-(3， 3 ' -二甲基-1，1' -雙苯基-4，4 ' -二基)雙馬來酰亞胺。
[0056] 適合用于第一聚合物成分的交聯(lián)的優(yōu)選的丙烯酸酯為二丙烯酸1，6-己二醇酯 (HDDA)、三丙烯酸三甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯和六丙烯酸二 季戊四醇酯，以及基于乙二醇和丙二醇結構(例如得自Polyscience Inc.)、聚醚結構（例如 可從BASF SE以商標名Laromer51獲得）、聚酯結構（例如從BASF SE以商標名Laromer?獲 得）、聚酰胺結構、聚氨酯結構（例如從Bayer以商標名Desftjokix?獲得）和聚硅氧烷結構 (例如得自Gelest)的低聚物和聚合物。
[0057]優(yōu)選的基于二硫代酯的親二烯體包括至少兩個下列通用結構(VII)的二硫代酯官 能
[0059]其中S在各情況中代表硫原子，Z和R各自獨立地選擇，且Z為組i)至v)之一的基團， 且R為組i)至iii)之一的基團，條件是基團R被另外的Z-C( = S)-S-單元取代，或基團Z被另 外的-C( = S)-S-R單元取代，其中親二烯體(VII)內(nèi)的兩個基團Z或兩個基團R彼此獨立地選 擇，并且其中：
[0060] i)包括Q-Cm-烷基、C2-C18_烯基、C2-C18_炔基、在各自的情況中為線性或支化的； 芳基、苯基、芐基、脂族和芳族雜環(huán);和
[0061 ] i i)包括-NH2、-NHR1、-NR1!?2、-NH-C (0) -R1、-NRi-C (0) -R2、-NH-C (S) -R1、-NRi-C (S)-R2，
[0063] 其中R1和R2為彼此獨立地選自組i)的基團；和
[0064] iii)為-S-R3或-S-C(S)_R3,其中R3為選自組i)或ii)之一的基團；和
[0065] iv)代表-0-R3或-0-C(0)-R3,其中R3為選自組i)或ii)之一的基團；和
[0066] v)為KOHOR%，其中R1為選自組i)的基團。
[0067]在本發(fā)明一個有利的實施方案中，增粘樹脂可進一步以最高達49.9重量％的百分 比含量添加至反應性成分中，以總共組合物計。為此，無例外地可使用文獻中描述的所有先 前已知的膠粘劑樹脂?？商峒暗膶嵗ㄝ逑?、茚和松香樹脂，它們的歧化的、氫化的、聚合 的、酯化的衍生物和鹽、脂族和芳族烴樹脂、萜烯樹脂和萜烯酚醛樹脂以及C5-、C9-和其它 烴樹脂?？墒褂眠@些和另外的樹脂的任意組合，從而如期望地來調(diào)節(jié)得到的組合物的性質(zhì)。
[0068] 也可任選地使用粉末狀和顆粒狀的填料、染料和顏料，特別地還有磨料和增強添 加劑如例如氣相二氧化娃(氣相二氧化娃，？5^(^1^1<丨€86成111'611) 〇
[0069] 此外，第一聚合物成分也可任選地與其它聚合物混合。為此，基于天然橡膠、合成 橡膠、醋酸乙烯乙酯(EVA)、硅酮橡膠、丙烯酸類橡膠和聚乙烯基醚的聚合物是適合的。
[0070] 也可任選地添加常規(guī)的增塑劑，特別地以最高達5重量％的濃度?？捎米髟鏊軇┑?是，例如低分子量的聚丙烯酸酯、鄰苯二甲酸酯、水溶性增塑劑、增塑樹脂、磷酸酯(鹽）、聚 磷酸酯、己二酸酯和/或檸檬酸酯(鹽）。
[0071] 如果期望通過另外的熱交聯(lián)提高聚丙烯酸酯成分的內(nèi)聚力，也可添加促進聚合物 成分的熱交聯(lián)的交聯(lián)劑物質(zhì)。合適的交聯(lián)劑為例如金屬螯合物、多官能異氰酸酯、多官能 胺、多官能環(huán)氧化物、多官能氮丙啶、多官能噁唑啉以及多官能碳化二亞胺。
[0072] 因而，對于另外的加工，根據(jù)本發(fā)明的第一聚合物成分優(yōu)選地與任選的添加劑混 合并且（優(yōu)選地以熱熔體的形式，優(yōu)選地以反應性成分的形式）施加或轉層（層壓， umlaminiert)至載體(例如聚丙稀、B0PP、聚乙稀對苯二甲酸酯、非織物、PVC、聚酯或以聚稀 烴、聚丙烯酸酯或聚氨酯泡沫的形式)或至剝離紙(例如玻璃紙、HDPE、LDPE)。
[0073]盡管第一聚合物成分內(nèi)和反應性成分內(nèi)的鄰-烷基苯基酮和鄰-烷基苯基醛官能 團二者甚至在溫度最高達180°C的熱熔條件下在最高達一小時的長時間內(nèi)是穩(wěn)定的，但是 出于存儲的目的可取的是，排除光、特別地UV光以提高本文中所述的成分的壽命。另外顯 示，在用UV光輻射期間光烯醇的壽命可進一步增加，如果添加物質(zhì)例如吡啶或2，6_二甲基 苯酚來提高光量子產(chǎn)率。
[0074] UV交聯(lián)優(yōu)選地直接在所描述的載體或剝離紙上進行。
[0075] 這里描述的單體組合物尤其合適用于第一聚合物成分的簡單供應，其甚至在嚴格 的條件例如高溫和使用高剪切力下依然保持是可交聯(lián)的，并且其甚至在交聯(lián)之后在狄爾 斯-阿爾德或雜-狄爾斯-阿爾德反應中幾乎不導致膠凝化或根本不導致膠凝化。在文中所 述的第一聚合物成分與親二烯體的交聯(lián)在此也能以低強度的UV輻射的形式的低的能量支 出來實現(xiàn)，從而允許不同層厚度的均勻的交聯(lián)。本
【申請人】假設，可UV活化的基團的激發(fā)態(tài)的 持續(xù)對此負責。因為可UV活化的基團鍵合至第一聚合物成分內(nèi)的聚合物的聚合物骨架，所 以防止了交聯(lián)所需的官能的迀移。此外，交聯(lián)也不導致會釋放分子片段的均裂性或異裂性 的鍵斷裂，并且交聯(lián)選擇性地進行，從而可有針對性地調(diào)節(jié)聚合物成分的交聯(lián)度。
[0076] 以下根據(jù)實施例對本發(fā)明進行詳述，但本發(fā)明不受其限制。
[0077]實驗部分
[0078]下列示例性實驗意圖更詳細地解釋本發(fā)明，而不必要通過給出的實施例的選擇限 制本發(fā)明。
[0079]測量方法(一般）：
[0080] K值(根據(jù)Fikentscher)(方法A1):
[0081] K值是高度聚合的物質(zhì)的平均分子尺寸的量度。為了進行測量而制備了百分之一 濃度（lg/l〇〇mL)的聚合物的甲苯溶液，且利用Vogel-Ossag粘度計測定其動力學粘度。在對 甲苯的粘度標準化之后，獲得了相對粘度，并且由其根據(jù)Fikentscher可計算出K值 (Polymer 1967,8,381ff.)〇
[0082]凝膠滲透色譜法GPC(測量方法A2):
[0083]在該說明書中，重均分子量Mw和多分散性ro的數(shù)值與通過凝膠滲透色譜法的測定 有關。對經(jīng)澄清過濾的lOOiil樣品進行測定（樣品濃度4g/l)。使用的洗脫劑是包含0.1體 積％的三氟乙酸的四氫呋喃。測量在25°C進行。使用的預備柱如下：PSS-SDV型，5y，1 〇3 A， ID 8 ? OmmX 5〇mm。分離使用的柱如下：PSS-SDV型，如，1〇3 A以及105 A和1〇& A,各自具有 ID 8.0mmX300mm(得自Polymer Standards Service的柱；使用Shodex RI71 差不折射儀）。 流量為1.0ml/分鐘。校準對照PMMA標準物進行(聚甲基丙烯酸甲酯校準）]。
[0084]凝膠含量的測定(測量方法A3):
[0085]將小心干燥的不含溶劑的膠粘劑樣品封入聚乙烯(Tyvek非織物）的非織物袋中。 凝膠值（即在甲苯中未溶解的聚合物含重量的量)是通過乙酸乙酯在樣品萃取之前和之后 的含量差值來測定的。在UV輻射之后也未被引入網(wǎng)絡的添加劑如例如樹脂必須在萃取前從 總的樣品重量中減去。
[0086] 核磁共振光譜h-NMR (測量方法A4)
[0087] ^-NMR光譜在Bruker AM 400MHz光譜儀上進行。將樣品溶解于⑶Cl3中。將四甲基 硅烷用作內(nèi)標準物。
[0088]測量方法(壓敏膠粘劑）：
[0089] 180°膠粘力測試(測量方法H1):
[0090]將作為層施加至聚酯的丙烯酸酯壓敏膠粘劑的20mm寬的帶施加至事先已用丙酮 清洗過兩次和用異丙醇清洗過一次的鋼板上。用對應于2kg的重量的施加壓力在基底上按 壓所述壓敏膠粘劑帶兩次。為此，在所述壓敏膠粘劑帶上引導輥形式的重量兩次。然后，立 刻將膠帶以300mm/分鐘的速度和180°的角度從基底上剝離。全部測量均在室溫下進行。 [0091]測量的結果以N/cm報告并且為三次測量的平均值。
[0092]保持力(在PET膜上的壓敏膠粘劑，測量方法H2):
[0093] 將膠帶的13mm寬和超過20mm長(例如30mm)的帶施加至光滑的鋼表面，其已經(jīng)用丙 酮清洗過三次并用異丙醇清洗過一次。粘結面積為20mmX 13mm(長度X寬度），其中膠帶在 邊緣處突出測試板(例如對應于以上所述的30mm的長度，突出10mm)。然后用對應于2kg的重 量的施加壓力以一分鐘的時間將膠帶按壓在鋼支架上4次。為此，在所述壓敏膠粘劑帶上引 導輥形式的重量四次。將該樣品垂直懸掛，使得膠帶的突出端指向下。
[0094] 在室溫，將1kg的重量粘附至膠帶的突出端。測量在標準條件（23 °C+/_1°C、55 % +/_5%的大氣濕度)下且于70°C在加熱箱中進行，其中對于該測量，樣品承載0.5kg的重量。
[0095] 測得的保持力(直至膠帶完全從基底上分離的時間；在10,000分鐘后中斷測量）以 分鐘報告并且對應于三次測量的平均。
[0096]使用的可商購得到的化學品
[0099] 所有數(shù)值特指在20°C下，K值的測量是根據(jù)測量方法A1。
[0100] 具有鄰-甲基苯基酮或-醛官能(組(ii)的單體)的丙烯酸酯單體的制備
[0101] 2-羥基-6-甲基苯甲醛（1)的合成
[0103] 根據(jù)Angew ? Chem ? 2013，125，791-796中的合成流程進行2-羥基-6-甲基苯甲醛的 合成。
[0104] 2-((2_羥基乙基)氧基)-6_甲基苯甲醛(2)的合成
[0106] 將13.6g( 100毫摩爾（mmol))的2-羥基-6-甲基苯甲醛添加至K2C03(5.9g， 42.7mmol)在78ml的無水DMF中的懸浮液，并且在室溫下（20°C )攪拌30分鐘。然后在30分鐘 的時間內(nèi)逐滴添加10.1 g的2-溴乙醇(81.9mmo 1)在30ml的無水DMF中的溶液。在另外的7 2小 時的攪拌之后，通過添加750ml的水猝滅反應。用二乙基醚將所述混合物萃取三次，并且然 后用5 %的氫氧化鈉溶液(2 X 750ml)和水(2 X 1000ml)清洗結合的有機相。在MgSCk上干燥 所述有機相，在真空中除去溶劑，并且在二氧化硅凝膠(環(huán)己烷：乙酸乙酯，2:1)上通過柱色 譜法純化殘留物。產(chǎn)物作為黃色的油以54 %的收率獲得(6.6g，36.9mmo 1)。
[0107] 咕-匪1?(〇0(：13,4001他，測量方法八4)5(口口111) = 10.67(8，111，〇10)、7.34(七，3了 = 7.9Hz，lH，ArH)、6.80(t，3J = 8.2Hz，2H，ArH)、4.03(t，3J = 6.3Hz，2H，0CH2)、3.64(t，3J = 6.6Hz，2H，H0CH2)、2.57(s，3H，CH3)。
[0108]丙烯酸2-(2'_甲?；?3'-甲基苯氧基）乙酯的合成
[0110] 將l〇.〇g(73.5mmol)的2-((2_羥基乙基)氧基)-6_甲基苯甲醛溶解于400ml的氯仿 中。然后，于室溫下(20°C)將13.3g(147.0mm〇l)的丙烯酸氯化物和攪拌了另外的5分鐘后的 18.6g(183.8mmo 1)的三乙胺添加至所述溶液。在室溫下將所述反應混合物攪拌16小時，然 后在真空下除去溶劑。將殘留物再次納入(溶解）乙酸乙酯中并且在二氧化硅凝膠上過濾以 除去銨鹽。將殘留物通過柱色譜法在二氧化硅凝膠（己烷：乙酸乙酯，2:1)上純化。產(chǎn)物作為 高粘性的、黃色的油以94 %的收率獲得（16.2g，69. lmmo 1)。h-NMR(⑶Cl3，400MHz，測量方法 A4)S(ppm) = 10.32(s，lH，CH0)、7.38(t，3J = 7.9Hz，lH，ArH)、6.76(dd，J = 25.3;7.9Hz，2H， ArH)、6.65(dd，J= 17.3; 1.3Hz，1H，-CH = CH2)、6.37(dd，J=17.3; 10.4Hz，1H，-CH=CH2)、 6.05(dd，J= 10.4; 1.3Hz，1H，-CH=CH2)、4.32-4.29(m，2H，-0-CH2-CH2-0C0)、3.75-3.71(111， 2H，-O-CH2-CH2-OCO)、2 ? 61 (s，3H，CH3)。
[0111]丙烯酸2-(4'_苯甲酰基_2'，5'_二甲基苯氧基）乙酯的合成
[0113] 根據(jù)Macromolecules 2012，45,5012-5019中的合成流程進行丙烯酸（2-(4'_苯甲 ?；?2'，5'_二甲基苯氧基）乙酯的合成。
[0114] 基礎聚合物P1至P4( "第一聚合物成分"）的制備
[0115] 接下來描述基礎聚合物的制備。
[0116] 實施例基礎聚合物P1:
[0117] 常規(guī)的用于自由基聚合的200升的玻璃反應器中被裝入2.4kg的丙烯酸(AS，3%)、 38.0kg的丙烯酸2-乙基己基酯(￡骱，47.5%)、38.01^的丙烯酸丁酯(84,47.5%)、1.61^的 丙烯酸2-(2'_甲?；?3'-甲基苯氧基）乙酯（2%)和53.3kg的丙酮/汽油60/95(1:1)。在伴 隨攪拌通入氮氣45分鐘之后，所述反應器被加熱至58°C并且添加0.8g的Vaz〇 K'67。然后將 外部加熱池加熱至75°C并且反應在該外部溫度下恒定地進行。在1小時的反應時間后，再次 添加0.8kg的Vazo_%7。在另外5小時的時間內(nèi)，根據(jù)粘性的增加，在各自情況下每隔一小時 用5.0-10.0kg的汽油60/95進行稀釋。為了減少殘留單體，在反應開始之后6和7小時分別添 加1.5kg的雙-(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯，并且期間仍用15kg的汽油60/95進行稀 釋。在24小時的反應時間后，中斷所述反應并且冷卻至室溫。
[0118] 基礎聚合物P2至P4
[0119] 以類似于實施例P1的方式制備基礎聚合物P2至P4。使用的單體的量（以百分數(shù)計） 分別在表1中給出。
[0120] 表1:基礎聚合物P2至P4
[0122] 利用GPC測量的基礎聚合物P1至P4的摩爾質(zhì)量分布分別示于表2中。
[0123] 表2:基礎聚合物P1至P4的GPC數(shù)值
[0125] a)根據(jù)測量方法A2測量。
[0126] 壓敏膠粘劑PSA1至PSA14( "交聯(lián)的聚合物成分"）和對比例VPSA15至VPSA19的制備
[0127] 在下文中描述了壓敏膠粘劑的制備。對于UV輻射，使用了得自Eltosch的UV設備。 所述設備配置有具有120W/cm的強度的Hg-UV中壓輻射器。以20m/分鐘的速度將涂覆的樣品 分別移動通過所述設備，其中在多次通過中輻射樣品以提高輻射劑量。
[0128] 實施例 PSA1
[0129] 如以獲得的基礎聚合物P1與0.3重量份的Laromer?LR 8981共混，對應于溶液的 〇. 3重量％的固含量，并且之后在單螺桿擠出機(Ber s torf f)中濃縮。螺桿的速度為160rpm， 并且實現(xiàn)了 55kg/h的通量。為了進行濃縮，在三個不同的圓頂處施加真空。負壓分別為130 毫巴、75毫巴和60毫巴，其中將最低的真空施加至第一圓頂。濃縮的熱熔體的出口溫度為 130°C，從而殘留溶劑含量為低于0.2重量％。為了進行涂布涂布，束在狹縫模頭(Pr6ls)中 被熔化。在120 °C下回火1小時之后，在設有Saran底漆的23mi厚的PET膜上進行涂布。以50g/ m2和I50g/m2的不同涂布量(Masseauftiiigen)制備兩個樣品。然后，1至2次地通過UV設備來 輻射膠帶樣品。為了測定交聯(lián)效率，在各自情況下進行測試方法A3。使用測試方法H1和H2檢 查膠粘劑性質(zhì)。結果示于表4中。
[0130] 實施例 PSA2 至 PSA14
[0131] 以類似于實施例PSA1的方式制備實施例PSA2至PSA14。各種使用的交聯(lián)劑或另外 的添加劑如例如膠粘劑樹脂的以百分數(shù)計的量在表3中給出。各個使用的劑量(表示為通過 的數(shù))和膠粘劑性質(zhì)示于表4中。
[0132] 對比例 VPSA15 至 VPSA19
[0133] 以類似于實施例PSA1的方式制備實施例VPSA15至VPSA19。對于實施例VPSA16至 VPSA19,將UV可交聯(lián)的聚丙烯酸酯熱熔壓敏膠粘劑acResin KA 260 UV用作基礎組合物。各 種使用的交聯(lián)劑或另外的添加劑如例如膠粘劑樹脂的以百分數(shù)計的量在表3中給出。各個 使用的劑量(表示為通過的次數(shù))和膠粘劑性質(zhì)示于表4中。
[0134] 表3:實施例PSA2至PSA14和對比例VPSA15至VPSA19
[0136]
[0137] a)Laromer = Larome;r LR 8981 ;Desmolux = Desmolux XP 2740;BMH=雙（馬來酰亞 胺）己烷；BMMDP = 1，1 ' -(亞甲基二-對-亞苯基）雙馬來酰亞胺；DT110 =萜烯酚醛樹脂 Dertophene T 110;Laropal = Laropal A 81;acResin = UV可交聯(lián)的聚丙稀酸酯壓敏膠粘 劑acResin A 260UV。
[0138] 表4:實施例PSA1至PSA14和對比例VPSA15至VPSA19的膠粘劑性質(zhì)數(shù)值
[0140]
[0141] a)測量方法A3;b)測量方法HI，KK =膠粘力;?！禍y量方法H2，SSZ =保持力，RT =室溫； 如果未給出關于分離機理的細節(jié)，其為膠粘失效，同樣地K=內(nèi)聚失效。
[0142] 依據(jù)本發(fā)明的實施例可清楚地看出，與可商購得到的、同樣與聚合物鍵合的并且 經(jīng)由Norrish類型II-機理反應的官能團（VPSA16和17)相比，在聚合物鍵合的光烯醇官能和 包含至少一種作為親二烯體的反應性官能團的交聯(lián)劑之間的光誘導的狄爾斯-阿爾德反應 特別適合用于具有較高的涂布量的壓敏膠粘劑的交聯(lián)?？蛇M一步看到的是，甚至添加劑例 如膠粘劑樹脂的使用相比于對比例VPSA18和19也不導致交聯(lián)效率方面的顯著惡化。從對比 例VPSA15可看到的是，僅有含親二烯體的共混物導致了 UV交聯(lián)。
【主權項】
1. 單體組合物，其包含如下的混合物： (i )80-99.9重量％、特別優(yōu)選地90-99.5重量％的至少一種下列結構的第一單體其中R1代表氫或甲基且R2為氫或具有1-20個碳原子的烷基基團； (ii) 0.1-10重量％、優(yōu)選地0.5-5重量％的至少一種第二單體，所述第二單體為（甲基） 丙烯酸酯單體并且包括鄰-烷基苯基酮-官能團和/或鄰-烷基苯基醛-官能團，其通過利用 UV光輻射可異構化成羥基-鄰-醌二甲烷-官能團；和 (iii) 任選地最高達10重量％的至少一種另外的、具有官能團的烯屬不飽和單體， 其中各自以重量％計的數(shù)值基于所述組合物中單體(i)、（ii)和(iii)的100重量％。2. 如權利要求1所述的單體組合物，其中至少一種第二單體的鄰-烷基苯基酮-官能團 和/或鄰-烷基苯基醛-官能團具有下列結構：共中Kl 現(xiàn)本.MX代表C-H-酸性取代基、優(yōu)選地甲基。3. 如權利要求1或權利要求2所述的單體組合物，其中第二單體具有下列結構(II):其中Rl為氫或苯基;X代表C-H-酸性取代基，優(yōu)選地甲基;R2為氫或甲基;Y為C、0、S或 NH，優(yōu)選地0;Z為乙二醇或丙二醇基團或代表芳族或脂族C1-C18-單元;m為0或1;且η為0-10 優(yōu)選地1-10的數(shù)值。4. 如前述權利要求之一所述的單體組合物，其中第二單體具有下列結構（Ila)、優(yōu)選地 下列結構（ΠΙ)和(IV)之一：其中Rl為氫或苯基;X代表C-H-酸性取代基，優(yōu)選地甲基;R2為氫或甲基;Y為C、0、S或 NH，優(yōu)選地0;Z為乙二醇或丙二醇基團或代表芳族或脂族C1-C18-單元;m為O或l;n為0-10、 優(yōu)選地I -10的數(shù)值;且R3為氫或烷基，優(yōu)選地氫或甲基。5. 如前述權利要求之一所述的單體組合物，其中組（i)的第一單體選自：丙烯酸、甲基 丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙 烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正 己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十八烷基酯、 甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸山?；?、它們的結構異構體和混合物； 和/或其中組（ii)的第二單體選自包括2-甲酰基-3-甲基苯氧基或4-苯甲?；?2,5-二 甲基苯氧基基團的的（甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選地丙烯酸2-(2'_甲?；?3'-甲基苯氧基）乙酯、 甲基丙烯酸2_(2'_甲?；?3'-甲基苯氧基）乙酯、丙烯酸2-(4'_苯甲?；?2'，5'_二甲基苯 氧基）乙酯和甲基丙烯酸2-(4'_苯甲?；?2'，5'_二甲基苯氧基）乙酯； 和/或其中組（iii)的第三單體選自：馬來酸酐、衣康酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙 烯酸羥乙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯 酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙 酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸 二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯和丙烯酸四氫糠基 酯，和另外的芳族乙烯基化合物，優(yōu)選地苯乙烯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯 基鄰苯二甲酰亞胺、甲基苯乙烯和3,4-二甲氧基苯乙烯。6. 用于制備第一聚合物成分的方法，其方法包括： a)提供如權利要求1-5之一所述的單體組合物;和 b)自由基聚合所述單體組合物。7. 根據(jù)權利要求6所述的方法可獲得的聚合物成分。8. 組合物，其包括： -50-99.9重量％、特別優(yōu)選地50-99.7重量％的如權利要求7所述的聚合物成分和 -0.1-15重量％、優(yōu)選地0.2-12重量％、特別優(yōu)選地0.3-10重量％的親二烯體，優(yōu)選地 選自烯烴類、炔烴類、腈類、亞胺類、偶氮化合物、羰基化合物和二硫代酯，所述親二烯體在 狄爾斯-阿爾德或雜-狄爾斯-阿爾德反應中能夠與羥基-鄰-醌二甲烷-官能團反應， 其中以重量％計的數(shù)值基于組合物中第一聚合物成分和親二烯體的100重量％。9. 如權利要求8所述的組合物，其中親二烯體包含至少一個、優(yōu)選地至少兩個選自馬來 酰亞胺、丙烯酸酯和二硫代酯的官能團。10. 用于制備交聯(lián)的聚合物成分的方法，其包括用UV光輻射如權利要求7-9之一所述的 組合物以形成交聯(lián)的聚合物成分。11. 如權利要求10中所述的方法，其包括在用UV光輻射之前的如權利要求7-9之一所述 的組合物的熱熔擠出的步驟，其中所述組合物在所述熱熔擠出步驟期間優(yōu)選地與另外的添 加劑和/或樹脂和/或聚合物和/或填料混合。12. 根據(jù)權利要求10或11所述的方法可獲得的交聯(lián)的聚合物成分。13. 如權利要求12中所述的聚合物成分，其中該聚合物成分為壓敏膠粘劑。14. 如權利要求12所述的交聯(lián)的聚合物成分作為壓敏膠粘劑的用途。15. 如權利要求1-5之一所述的單體組合物在制備壓敏膠粘劑中的用途。
【文檔編號】C09J4/06GK106029718SQ201580009195
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月18日
【發(fā)明人】A.普倫澤爾
【申請人】德莎歐洲公司